JP2005248314A - 不導体板のめっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光の照射によって不導体表面を粗化する方法を用い、装置の大型化あるいは工程の複雑化を排除して、表裏両面に密着性に優れた無電解めっき被膜を形成する。
【解決手段】光触媒を含有し光透過率が10％を超える不導体板１の、一表面側から光を照射することで表裏両面を粗化し、表裏両面に密着性に優れた無電解めっき被膜を形成する。
不導体板１を光が透過するため、光照射側と反対側表面まで粗化される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、フレキシブル配線基板など電解めっきが困難な不導体板にめっき被膜を形成する方法に関し、詳しくは密着強度に優れためっき被膜を不導体板の両表面に容易に形成する方法に関する。

不導体である樹脂素材に導電性や金属光沢を付与する方法として、無電解めっき処理が知られている。この無電解めっきとは、溶液中の金属イオンを化学的に還元析出させ、素材表面に金属被膜を形成する方法をいい、電力によって電解析出させる電解めっきと異なり樹脂などの不導体にも金属被膜を形成することができる。また金属被膜が形成された樹脂素材には電解めっきすることもでき、用途が拡大される。そのため、自動車部品、家電製品などの分野に用いられる樹脂素材に金属光沢を付与したり、導電性を付与したりする方法として、無電解めっき処理は広く用いられている。

ところが、無電解めっき処理によって形成されためっき被膜は、被膜形成までに時間がかかったり、被膜の樹脂素材に対する付着性が十分でないという問題がある。そのため、先ず樹脂素材に対して化学的エッチング処理を行って表面を粗面化し、その後無電解めっき処理する工程が一般に行われている。しかしエッチングによって粗面化する方法では、クロム酸、過マンガン酸、硫酸などの毒劇物を用いる必要があり、廃液処理などに問題が生じる。

そこで例えばWO 03-021005号公報には、半導体粉末を懸濁させた液に不導体製品を浸漬した状態で光を照射することで、不導体製品の表面に極性基を形成させ、極性基が形成された表面に無電解めっきを施す方法が記載されている。この方法によれば、半導体粉末の光電気化学反応によって不導体表面が酸化され、懸濁液中の極性基が不導体製品表面に付与されそこに極性基が形成される。したがって不導体製品の表面との化学結合によって、めっき被膜の付着性が向上する。

またプリント配線基板の高密度化と高信頼性とを両立させるためには、従来の汎用的な基板よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高い基板を用いるのが有効である。そこで、エポキシ樹脂などのマトリックス中にガラスなどの無機フィラー成分を多く含有する基板が用いられている。そしてフォトレジストを用い、無電解めっき処理及び電解めっき処理により基板上に配線パターンが形成されている。

ところが、ただでさえ無電解めっき被膜の付着性が良くない基板であるのに、無機フィラーを含有するとさらに無電解めっき被膜の付着性が低下するという問題があった。

そこでＴｇが高い基板においては、エッチング法によって基材の表面に凹凸を形成し（デスミア処理）、アンカー効果によって無電解めっき被膜の付着性を向上させることが行われている。しかしながらデスミア処理では、過マンガン酸塩水溶液などの劇物を用いるために、廃液処理の問題が生じ、工程も多く多大な工数を要する。また基材に顕著な凹凸が形成されるために、無電解めっき処理時に凹部で微小な気泡が取り込まれ、めっきの厚みによっては、めっきムラやめっき不析出が発生する場合がある。また凹部に入り込んだ処理液の洗浄が十分に行われず、イオン性の残渣が残ると、マイグレーションが促進される。さらに多層基板におけるプリプレグの積層時に、凹凸部との間に空隙が生じる場合があり、その空隙に水分が浸入してマイグレーションが促進され、絶縁劣化するという不具合もあった。

そこで特開2000−212755号公報には、無機フィラーを含有する高分子成形品にレーザーを照射し、その後陰イオン性の貴金属水溶液に浸漬する無電解めっきの前処理方法が開示されている。この方法によれば、無機フィラーを含むことでレーザー照射時のデブリが飛散しにくくなり、レーザー照射表面が十分に帯電するため、貴金属触媒がレーザー照射表面のみに析出し、レーザー照射表面のみに無電解めっき被膜を形成することができる。

また特開2001−011644号公報には、樹脂基板の表面に光触媒の粒子を担持させ、紫外線を照射した後に、超音波振動を与えながら水中洗浄して光触媒粒子を除去し、その後に無電解めっき処理を行う方法が記載されている。紫外線の照射によって光触媒が活性化されて樹脂基板の表面が粗化されるため、無電解めっき被膜の付着性が向上する。

これらの方法によれば、デスミア処理に比べて樹脂基板の表面の凹凸を小さくすることができるので、上記した顕著な凹凸による不具合を防止することができる。また廃液処理の問題も回避でき、工数も低減される。
WO 03-021005号 特開2000−212755号 特開2001−011644号

ところが光を照射する方法で不導体表面を粗化して無電解めっき被膜の密着性を向上させる従来の提案においては、光が照射される表面のみを粗化することを提案している。したがって表裏両面にプリント配線を形成する場合には、光を片側ずつ表裏両面に照射する方法、あるいは不導体板の両側から光を照射する方法のいずれかを採用する必要があり、工程が複雑化したり装置が大型となるという問題があった。

本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、光の照射によって不導体表面を粗化する方法を用い、装置の大型化あるいは工程の複雑化を排除して、表裏両面に密着性に優れた無電解めっき被膜を形成することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の不導体板のめっき方法の特徴は、少なくとも一表面側に光触媒を含有する光触媒含有面をもち光透過率が10％を超える光透過性の不導体板を用意し、光触媒含有面と反対側の表面から光を照射した後に無電解めっき処理を行い、光触媒含有面及び光触媒含有面と反対側の表面に無電解めっき被膜を形成することにある。

光触媒は、不導体板の厚さ方向に均一に分散していることも好ましい。

本発明の不導体板のめっき方法によれば、光触媒含有面と反対側の表面から光を照射することで、光は不導体板を透過して光触媒含有面にも到達するので、表面は主として光によって粗化され、裏面は光強度が弱くても光触媒によって粗化が促進される。したがって片側からの光照射で表裏両面を同時に粗化でき、表裏両面に密着性に優れた無電解めっき被膜を形成することができるので、装置の大型化あるいは工程の複雑化が阻止され低コスト化を図ることができる。

また表裏両面に同時に無電解めっき被膜を形成でき、その乾燥時には表裏両面同時に乾燥が進行するので、一方の表面のみに応力が作用するのを防止でき、薄い不導体板であっても反りや歪みが抑制され、歩留まりも向上する。

本発明の不導体板のめっき方法では、光触媒含有面と反対側の表面から光を照射することで、光は不導体板を透過して光触媒含有面にも到達する。そして照射表面は主として光によって粗化され、反対側の光触媒含有面は、光強度が弱くても光触媒が活性化することで粗化が促進される。これにより不導体板は表裏両面が粗化されて極性基が多数生成し、無電解めっきに先だって行われる触媒吸着時にその極性基に触媒が吸着する。これにより、無電解めっき工程において形成される無電解めっき被膜の付着性が格段に向上する。なおここでいう粗化とは、物理的な粗面化も含まれるが、化学的に極性基が生成することをいう。

したがって本発明の不導体板のめっき方法によれば、デスミア処理が不要となるので、廃液処理の問題を回避でき、工数も低減される。また不導体板の表面の凹凸を小さくすることができるので、マイグレーション及び絶縁劣化などの不具合も抑制することができる。このため配線パターンの細線化が可能となり、高密度化と高信頼性を達成することができる。

さらに特開2001−011644号公報に記載の方法では、不導体板表面から光触媒粉末を除去する必要があるが、本発明によれば光触媒粉末を除去する必要はなく、工数を大きく低減することができる。そして光触媒粉末は、不導体板の無機フィラーの一部又は全部として用いることができるので、Ｔｇの増大に貢献する。

また得られるプリント配線基板によれば、不導体板とめっき被膜との付着性が優れているので、配線パターンの細線化が可能となる。そしてマイグレーションが抑制されるので、ショート、絶縁劣化などの不具合を回避することが可能となる。

不導体板としては、光透過率が10％を超える光透過性であり紫外線などの光によって粗化されるものであれば、特に制限なく用いることができる。このような不導体板としては、ポリプロピレン，ポリエチレン，エチレンプロピレンゴムあるいはこれらの共重合物または混合物、ポリエチレンテレフタレート，エチレンプロピレンゴム又はこれを含有する共重合物、ポリメチルペンテン，ポリアセタール，ポリカーボネート，アクリロニトリルブタジエンサルファイド，スチレンブタジエン共重合体，ポリイミド，ポリフェニレンサルフィド，液晶ポリマー（ＬＣＰ），ポリエーテルエーテルケトン，エポキシ，ナイロンなどの樹脂、ゴムを用いることができる。その形状や厚さは、光透過率が10％を超えるものであれば特に制約されない。

また上記した樹脂やゴムに、ガラス繊維、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど各種の無機フィラーを含んだものを不導体板として用いることも可能である。なお不導体板のＴｇは、 120〜 300℃とすることが望ましい。Ｔｇがこの範囲より低いと、プリント配線基板の高密度化と高信頼性とを両立させることが困難となり、この範囲より高くなると、柔軟性に不足するためプリント配線基板としての信頼性が低下する。不導体板のＴｇを上記範囲とするには、無機フィラーを混合することで行うことができる。光触媒粉末を混合することによってもＴｇが上昇するので、光触媒粉末と無機フィラーとの両方あるいは光触媒粉末のみでＴｇを任意に調整することができる。

不導体板は、少なくとも一表面に光触媒を含有する光触媒含有面を有している。光触媒しては、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、リン化ガリウム、炭化ケイ素、酸化インジウム、酸化バナジウムなどから選択して用いることができる。二酸化チタンが特に好ましい。この光触媒粉末は、不導体板の少なくとも一表面側に10〜80重量％含有されていることが好ましく、40〜70重量％含有されていることが特に望ましい。光触媒粉末が10重量％未満では、光照射時に不導体板表面に生成する極性基の量が少なく、無電解めっき被膜の付着性が低下する。また光触媒粉末が80重量％を超えてもその効果が飽和し、コストアップとなる。

また光触媒粉末の粒径は、 0.1〜1000μｍの範囲が好ましい。粒径が 0.1μｍより小さいと取り扱いが困難となり、1000μｍより大きくなると光透過性が低下するとともに、光照射時の活性化の程度が小さくなって実用的でない。

光触媒は、不導体板の表裏両面側にそれぞれ含まれていることが好ましい。このようにすれば、光の照射時間を短縮したり、照射強度を低くすることができる。また光触媒は、不導体板の厚さ方向に均一に分散していることも好ましい。このようにすれば、不導体板にスルーホールを形成した場合にスルーホールの内周表面も粗化することができ、スルーホールの内周表面にも密着性に優れた無電解めっき被膜を形成することができる。したがって表面と裏面とを導通する配線パターンを形成することが可能となる。

不導体板は、光透過率が10％を超えることが必要である。光透過率が10％以下であると、照射面と反対側表面における粗化が不十分となり、その表面側における無電解めっき被膜の密着性が不足するようになる。光透過率は、不導体板の材質、含まれる光触媒を含む無機フィラーの濃度、不導体板の厚さなどの因子と密接に関係するので、目的に応じてこれらの因子を調整することで光透過率が10％を超えるようにすることが望ましい。

照射工程では、光触媒粉末を含む不導体板の表面に光触媒含有面と反対側の表面から光が照射される。光触媒が表裏両面に含まれている場合、あるいは全体に均一に含まれている場合には、どちらの表面側から照射してもよい。また不導体板の表裏両面に光触媒が含まれている場合には可視光を用いることもできるが、光触媒の活性化に有効であり、また不導体板表面を直接活性化することもできる紫外線を用いることが望ましい。この紫外線としては、 310nm以下の波長のものが好ましく、 260nm以下、さらには 150〜 200nm程度のものが望ましい。また紫外線照射量は、50mJ／cm² 以上とすることが望ましい。このような紫外線を照射できる光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマレーザー、バリア放電ランプ、マイクロ波無電極放電ランプなどを用いることができる。

紫外線の照射時間は、不導体板の種類によって異なるが４〜15分とするのが好ましい。４分未満では光触媒の活性化による効果の発現が困難となり、15分を超えると不導体板の劣化が生じるようになる。また不導体板を水中に浸漬した状態で照射することも好ましい。このようにすることで、照射時の熱による不導体板の劣化や変形を防止することができる。またオゾン水中に浸漬した状態で照射することも好ましい。光による粗化とオゾンによる粗化との相乗作用によって、照射時間を短縮することができる。

無電解めっき処理では、不導体板の表裏両面を無電解めっき処理し、無電解めっき被膜を析出させる。この工程では、先ず粗化された表面に触媒が吸着される。この触媒としては、Pd²⁺など、従来の無電解めっき処理に用いられる触媒を用いることができる。触媒を吸着させるには、触媒イオンが溶解している溶液を粗化された表面に接触させればよい。また接触時間、温度などの条件も、従来と同様でよい。

その後、従来と同様に無電解めっき処理が行われる。無電解めっき処理の条件、析出させる金属種などもNi、Cu、Zn、Co、Cr、Sn、Au、Agなど特に制限されず、従来の無電解めっき処理と同様に行うことができる。

無電解めっき被膜は、不導体板の粗化された表面全面に形成してシード層としてもよいし、フォトレジストを利用して粗化された表面上に所定のパターンで形成することもできる。フォトレジストを利用する場合には、従来用いられているサブトラクティブ法、アディティブ法、セミアディティブ法などを用いて形成することができる。

サブトラクティブ法では、先ず不導体板の表面全面に無電解めっきを行い、次いで所定の厚みの電解めっきを行う。その後、表面にフォトレジストフィルムを積層し、フォトレジストフィルムの表面にマスクを配置して露光・現像することでフォトレジストフィルムに所定のパターンフィルムを形成する。次に余分なめっきをエッチングにて除去した後、パターンフィルムを除去し、所定のパターンを形成する。

またアディティブ法では、高分子不導体よりなる基板の表面に、上記と同様に所定パターンが抜かれたパターンフィルムを形成し、次いで無電解めっき処理により不導体板上に無電解銅めっきパターンを形成する。そして必要に応じて電解めっきにより所定厚さの配線パターンとする。

所定厚さの配線パターンを形成した後は、必要に応じて全体に樹脂を塗布してソルダーレジストを形成する。なおアディティブ法の場合には、パターンフィルムを除去せずに残してソルダーレジストとすることも可能である。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
平均粒径 0.1μｍの二酸化チタンを全体に均一に40重量％含有するエポキシ樹脂からなり、厚さ50μｍのエポキシ系フィルムを用意した。このフィルムの光透過率は35％である。このフィルム１を用い、図１に示すように、紫外線ランプ２を用いてフィルム１の表面と垂直方向から照射強度 700μＷ／cm² の紫外線を10分間照射した。これにより紫外線が照射されたフィルム１の表面及び裏面では、二酸化チタンが活性化することで表面に極性基が多数生成し、粗化表面10が形成された。

次いでアミノポリカルボン酸系溶液に６分間浸漬するクリーナー／コンディショナー処理を行い、その後過硫酸ナトリウム／硫酸溶液中に１分間浸漬処理するソフトエッチング処理を行った。次いで塩化ナトリウム溶液で洗浄する予備浸透処理を行い、３Ｎ塩酸水溶液に塩化パラジウムを 0.1重量％溶解し塩化錫を５重量％溶解して30℃に加熱された触媒溶液中に５分間浸漬した。次いでパラジウムを活性化するために、1.5N塩酸水溶液に５分間浸漬し、これにより触媒を吸着させた。その後、40℃に保温された硫酸銅めっき浴中に浸漬し、表裏両面に無電解銅めっき被膜を 0.5μｍの厚さで形成した。

次に、厚さ１μｍの無電解銅めっき被膜３の表裏両面に硫酸銅系の電解銅めっきを行い、厚さ20μｍ以上の銅めっき膜をそれぞれ形成した。その後、表裏両面の銅めっき膜にフィルム１に達する切り込みを１cm幅で入れ、引張り試験機にてめっき被膜の１cm幅あたりの密着強度をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
厚さ50μｍのエポキシ系フィルムに代えて、二酸化チタンを全体に均一に40重量％含有する厚さ 300μｍのエポキシ系フィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にして紫外線を照射し、同様にクリーナー／コンディショナー処理、ソフトエッチング処理、予備浸透処理、触媒吸着、無電解めっき及び電解めっきを行った。そして同様にめっき被膜の密着強度を測定し、結果を表１に示す。なお用いたエポキシ系フィルムの光透過率は10％である。

（比較例２）
二酸化チタンを含まないこと以外は実施例１と同様のエポキシ系フィルムを用い、実施例１と同様にして紫外線を照射し、同様にクリーナー／コンディショナー処理、ソフトエッチング処理、予備浸透処理、触媒吸着、無電解めっき及び電解めっきを行った。そして同様にめっき被膜の密着強度を測定し、結果を表１に示す。なお用いたエポキシ系フィルムの光透過率は35％である。

＜評価＞

表１より、比較例１においては、紫外線を照射した表面と反対側の表面ではめっき被膜の密着強度が低く、これは光透過率が10％と低いことに起因している。そして比較例２の結果から、この条件下においては、光触媒を含まないと紫外線を照射した表面においてもめっき被膜の密着強度が不十分となることがわかる。したがって紫外線の照射時間を長くしたり、紫外線強度を大きくすれば、比較例１においても紫外線を照射した表面と反対側の表面にまで密着性に優れためっき被膜を形成できると考えられる。しかしその場合には、工数が大きくなったり消費電力が大きくなったりする不具合があり、フィルムに劣化が生じる恐れもある。

しかし実施例１のように光透過率が35％のフィルムを用いることで、比較例１、２と同じ条件下においても、紫外線を照射した表面と反対側の表面にまで密着性に優れためっき被膜を形成できることが明らかであり、工数が増大することがなく、消費電力が増大することもなく、フィルムに劣化が生じるような不具合も回避できる。

本発明の一実施例において紫外線を照射している状態と照射後のフィルムの状態を示す説明図である。

符号の説明

１：エポキシ系フィルム ２：紫外線ランプ 10：粗化表面

Claims (2)

1. 少なくとも一表面側に光触媒を含有する光触媒含有面をもち光透過率が10％を超える光透過性の不導体板を用意し、該光触媒含有面と反対側の表面から光を照射した後に無電解めっき処理を行い、該光触媒含有面及び該光触媒含有面と反対側の表面に無電解めっき被膜を形成することを特徴とする不導体板のめっき方法。
2. 前記光触媒は前記不導体板の厚さ方向に均一に分散している請求項１に記載の不導体板のめっき方法。
   

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