KR101891222B1 - 전기방사 활용 투명전극용 금속 나노튜브 형성방법 및 이에 의한 금속 나노튜브 및 투명전극 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일실시예는 금속이온 및 폴리머를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계, 상기 방사용액을 기판 상에 전기방사하여 나노와이어를 형성하는 단계, 상기 나노와이어에 자외선(UV)을 조사하여 상기 금속이온을 금속촉매로 환원시키고 상기 폴리머의 일부를 제거하는 단계 및 상기 나노와이어를 도금시켜 금속 나노튜브를 형성하는 단계를 포함하는 투명전극용 금속 나노튜브 형성방법을 제공한다.

Description

전기방사 활용 투명전극용 금속 나노튜브 형성방법 및 이에 의한 금속 나노튜브 및 투명전극{Preparing method of metal nanotube for transparent electrode using electrospinning}

본 발명은 투명기판 상에 금속나노튜브를 형성하여 투명전극을 제조하기 위한 것으로서, 더욱 상세하게는 전기방사에 의하여 형성된 나노와이어에 자외선(UV)을 조사한 뒤 도금하여 투명전극용 금속 나노튜브를 제조하는 공정에 관한 것이다.

최근 휴대용 디바이스에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있고, 이에 부응하여 현대인 대부분이 사용하는 스마트폰은 물론이고, 네비게이션, E-Book 리더기, 태블릿 PC, 게임기기 등에 대한 시장의 규모는 매해 증가하고 있으며 이에 사용되는 터치패널에 대해서도 수요가 증가하고 있다. 특히, 글로벌 터치스크린의 시장규모는 2010년 5,900백만달러 정도였다면 2015년 기준으로 20,000백만 달러를 초과할 정도로 글로벌 터치스크린 시장규모는 매해 증가하고 있다.

일반적으로 사용되는 정전용량 방식의 터치스크린 패널 센서에 있어서, 디스플레이 패널 층 위에 터치패널 층이 부착되므로, 터치패널용 센서는 가시광을 투과시키면서 터치 정보를 인식할 필요가 있는바, 투명하면서도 전기 전도성을 가지는 투명전극을 필수적으로 구비하여야 한다.

현재는 일반적으로 인듐을 원료로 하는 ITO 투명전극을 사용하는데, ITO 투명전극은 대면적 투명전극을 제조하기에는 한계가 있으며, 인듐의 특성상 플렉서블한 형태의 투명전극을 제조하기 어렵다는 문제점이 있고 인듐의 제한된 매장량의 한계 및 인듐의 주요 원료국인 중국에서 인듐을 독점하며 매해 그 가격을 폭등시키고 있어서 ITO 투명전극을 대체할 필요성이 증대되고 있다.

이를 대체하기 위하여 탄소소재를 사용하는 투명전극에 대한 개발이 진행되고 있으나, 현재 단계에서는 저항이 지나치게 높고, 제조 비용 또한 고가여서 상용화가 어려운 상태이다.

또 다른 대체전극의 예시로서, 메쉬(mesh) 형태의 금속을 사용한 투명전극에 대한 개발 또한 진행되고 있으나, 일정한 간격을 갖는 무늬가 반복해 겹쳐보이는 무아레현상(Moire)이 발생할 수 있으며 시인성이 불량하다는 문제점이 있다.

또한 전도성 고분자만을 사용하는 투명전극에 대한 연구가 진행 중이나 현재 단계에서는 저항이 지나치게 높고, 제조비용이 고가이며, 시인성이 불량하다는 문제점이 있다.

또한, 은 나노와이어 자체를 분산하여 투명전극의 경우, ITO 투명전극 대비 저항이 적고 대면적이 가능한 반면 접촉저항이 너무 커지는 문제점이 있으며, 고가이고 균일한 전극을 형성하는 것이 어렵다는 문제점이 있다.

대한민국 공개 특허 제10-2016-0110754호(이하 종래기술1이라 함)는 터치패널 전극배선을 형성하기 위한 조성물에 관한 것으로 인산에스테르계 화합물, 은 분말 및 광개시제를 포함한 화합물을 사용하여 터치패널 전극배선 형성용 조성물에 대한구성 및 제조방법에 대해 개시하고 있으나, 이는 종래의 방법에서 인산에스테르계 화합물만을 더 추가한 것으로 이러한 구성만으로는 종래 터치패널의 문제점을 해결하기 어려움은 물론, 대면적화된 터치패널을 구현하기는 어렵다는 문제점이 여전히 존재한다.

대한민국 공개특허 제10-2016-0110754호

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 투명전극의 터치패널을 구성하는 나노전선을 형성함에 있어서 빛 투과율 및 시인성이 우수하면서도 ITO투명전극 대비 낮은 면저항을 가지고, 균일하게 분산되는 투명전극용 금속 나노튜브를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 금속이온 및 폴리머를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계, 상기 방사용액을 기판 상에 전기방사하여 나노와이어를 형성하는 단계, 상기 나노와이어에 자외선(UV)을 조사하여 상기 금속이온을 금속촉매로 환원시키고 상기 폴리머의 일부를 제거하는 단계 및 상기 나노와이어를 도금시켜 금속 나노튜브를 형성하는 단계를 포함하는 투명전극용 금속 나노튜브 형성방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 금속이온은, 팔라듐이온, 코발트이온, 니켈이온, 금이온 및 구리이온 중 선택되는 하나 이상의 금속이온일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속이온은 은이온이고, 질산은 또는 과산화은을 상기 전기방사용 용액에 용해하여 생성되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 은이온은, 질산은 또는 과산화은을 상기 전기방사용 용액에 용해하여 생성되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리머는, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 벤조사이클로부텐, 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐 부티랄 증 선택되는 하나 이상의 폴리머를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 폴리머는 5wt% 내지 20wt% 포함되어 있을 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 방사용액은 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), 디클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 포믹애시드, 이소프로필알콜 및 디메틸아세트아마이드 중에서 선택된 어느 하나를 첨가하는 것일 수 있다.

본 발명의 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 방사용액을 상기 기판 상에 전기방사하기 전에 상기 기판에 발수물질을 도포하여 발수층을 형성하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전기방사의 전압 조건은 5kV 내지 30kV인 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 전기방사의 방사 속도는 5㎖/min 내지 50㎖/min인 것일 수 있다.

본 발명의 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기 방사용액을 기판 상에 방사하는 단계에 있어서, 감광제를 함께 분사하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 나노와이어에 조사되는 자외선(UV)은 파장이 100㎚ 내지 400㎚인 자외선(UV)인 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 나노와이어에 자외선(UV)을 조사할 때, 조사시간은 1분 내지 30분인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 도금을 하는 경우 도금 금속은 구리, 니켈, 크롬, 아연, 주석, 금 및 은 중 선택되는 하나 이상의 금속인 것일 수 있다.

본 발명의 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기의 금속 나노튜브 형성방법에 따라 제조된 투명전극용 금속 나노튜브를 제공할 수 있다.

본 발명의 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기의 금속 나노튜브의 형성방법에 따라 제조된 투명전극용 금속 나노튜브를 포함하는 투명전극을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 효과로서, 길이가 짧은 금속 나노와이어 조각을 사용하지 않고 전기방사로 나노와이어를 형성한 후 금속을 도금하여 나노튜브를 형성하여 짧은 금속 나노와이어 조각 대비 나노와이어 간의 접촉수를 감소시켜 와이어 간 접촉에 의하여 전도도가 감소하는 현상(fused junction)을 방지하여 전도도가 향상된 투명전극용 나노와이어 및 이를 기반으로 형성되는 금속 나노튜브를 제공할 수 있다.

본 발명의 일 효과로서, 길이가 짧은 나노와이어 조각을 사용하는 경우, 상기와 같이 접촉수가 증가하게 되면서 나노와이어가 균일하게 정렬되지 않아 금속을 도금할 때에도 도금하기 위한 금속의 양이 많이 드는 반면, 전기방사로 나노와이어를 형성하게 되어, 금속 나노튜브를 형성할 때 사용되는 도금용 금속 사용을 절감하여 공정 운영시간적 측면 및 비용적 측면에서 경제적으로 공정을 운영할 수 있다.

본 발명의 일 효과로서, 전기방사로 나노와이어를 형성함에 따라 패턴의 대면적화가 가능해짐은 물론 다양한 형태의 패턴을 형성할 수 있어 여러 종류의 터치패널에 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 효과로서, 화학적 환원으로 금속나노튜브를 제조하는 방법과는 달리 자외선(UV)을 조사하여 나노와이어를 형성한 후 금속나노튜브를 제조하는 경우, 자외선(UV)의 조사조건에 따라 상기 나노와이어의 직경을 사용자가 원하는 크기로 조절하기가 용이하며, 접촉저항을 감소시킬 수 있어 전도성을 증대시킬 수 있다.

본 발명의 일 효과로서, 자외선(UV)을 조사하여 나노와이어를 형성하는 과정에서, 폴리머 일부가 제거되면서 화학적 환원에 의하여 금속이온 특히 은이온을 환원하여 나노와이어를 형성하는 것보다 표면조도가 더 감소하는 효과가 발생하여 투명전극의 효과를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 투명전극용 금속 나노튜브를 형성하는 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 투명전극용 금속 나노튜브를 형성하는 과정을 간단하게 나타낸 모식도이다.
도 3은 미세회로용 금속 나노튜브를 형성하는 과정에서 그 단면을 간단하게 나타낸 모식도이다.
도4는 방수코팅 후 도금 공정을 하는 과정을 간단하게 나타낸 모식도이다.
도 5는 전기방사 후 형성된 나노와이어 및 상기 나노와이어를 자외선(UV)을 조사하여 환원시킨 경우를 확대 배율(3㎛, 5㎛, 10㎛, 100㎛)에 따라 나타낸 사진이다.
도 6은 자외선(UV)의 조사시간에 따른 나노와이어의 평균직경을 나타낸 그림 및 그래프이다.
도 7은 형성된 나노와이어를 나타낸 사진이다.
도 8은 은이온 및 은이 검출되는지 나타내는 그래프이다.
도 9는 화학적 환원에 의하여 나노와이어를 제조하는 경우와 자외선(UV)을 조사하여 환원하는 경우 제조되는 나노와이어를 나타낸 사진이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

이하 첨부된 도 1 내지 도 3을 참고하여 투명전극용 금속 나노튜브 형성방법에 대하여 설명한다.

도 1은 투명전극용 금속 나노튜브를 형성하는 방법을 개략적으로 나타낸 순서도로서, 금속이온 및 폴리머를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계(S100), 상기 방사용액을 기판 상에 전기방사하여 나노와이어를 형성하는 단계(S200), 상기 나노와이어에 자외선(UV)을 조사하여 상기 금속이온을 금속촉매로 환원시키고 상기 폴리머의 일부를 제거하는 단계(S300) 및 상기 나노와이어를 도금시켜 금속 나노튜브를 형성하는 단계(S400)를 포함하고, 상기 금속 나노튜브의 직경은 10㎚ 내지 600㎚인 것을 특징으로 하는 투명전극용 금속 나노튜브 형성방법에 대해 나타낸다. 이하, 각 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.

보다 도식적으로 각 단계를 살펴보자면, 도 2는 미세회로용 금속 나노튜브를 형성하는 과정을 간단하게 나타낸 모식도로, 투명전극용 기판으로 PET소재의 기판을 준비하고(도 2(A)), 상기 기판 상에 전기방사를 하여 나노와이어를 형성하고(도 2(B)), 상기 나노와이어에 자외선(UV)을 조사하여 상기 나노와이어에 포함되어 있는 금속이온을 환원시키고, 폴리머 일부를 제거하며(도 2(C)), 이후, 도금(구리도금)을 하여 금속나노튜브를 형성하는 과정(도 2(D))에 대해 나타낸다.

도 3의 경우, 모식도 도 2에 대응되는 각 단계에 따라 진행경과를 나타낸 모식도이나, 구체적으로 그 단면을 나타낸 것으로, 도 2(A)의 기판이 준비되는 단계에서의 단면(도 3(A)). 도2(B)의 상기 기판 상에 금속이온 및 폴리머가 혼합된 나노와이어가 형성된 단계의 단면(도 3(B)), 도 2(C)의 상기 나노와이어에 자외선(UV)을 조사하여 폴리머 일부가 제거되고 금속촉매가 형성된 나노와이어의 단면(도 3(C))을 나타낸다. 이때, 도 3(C)에는 금속촉매에 대해서만 도시하고 있으나, 폴리머 일부가 제거된 후, 잔존하는 폴리머 또한 존재할 수 있다. 마지막으로, 도 2(D)의 상기 나노와이어에 도금을 통하여 형성된 금속 나노튜브의 단면(도 3(D))을 나타낸다.

금속이온 및 폴리머를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계(S100)에 있어서, 상기 금속이온을 방사용액에 첨가하는 것으로, 금속이온은 추후 단계인 S300단계에서 금속촉매로 환원시키기 위한 전구체로 볼 수 있다. 이때, 금속이온을 준비하기 위해서는, 금속이온이 자연적으로 존재하는 것은 아닌바, 사용되는 용매에 용해될 수 있는 염형태로 준비하는 것이 바람직하고, 상기 금속이온은, 팔라듐이온, 코발트이온, 니켈이온, 금이온 및 구리이온 중 선택되는 하나 이상의 금속이온일 수 있다.

그 구체적 예시로서, 상기 금속이온이 은이온인 경우, 질산은(AgNO₃) 또는 과산화은(Ag₂O₂, Ag₂O₃)을 상기 전기방사용 용액에 용해하여 생성될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 용매에 용해되면 금속이온 상태로 존재할 수 있는 염상태의 물질이면 어떤 것이든 적용될 수 있다.

상기 폴리머의 경우, 방사용으로 사용되는 것으로서, 특히 하기 S200단계에 의하여 전기방사에 의하여야 하므로, 전도성을 띄는 폴리머를 사용하는 것이 일반적이다. 보다 구체적인 예시로서, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 벤조사이클로부텐, 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐 부티랄 증 선택되는 하나 이상의 폴리머를 포함할 수 있으며, 이에 한정되지는 않고 방사용으로 사용될 수 있는 폴리머의 경우 종류와 무관하게 모두 사용될 수 있다.

하기 S200단계에서 진행되는 전기방사 공정에 영향을 주는 요인으로서 상기 폴리머의 종류도 영향을 받으나, 폴리머의 함량 또한 영향을 받을 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 폴리머는 방사용액의 전체 질량 대비 5wt% 내지 20wt% 포함되어 있을 수 있다. 전기방사에 있어서, 폴리머의 질량비가 5wt% 미만인 경우에는, 전기방사 공정 시 방사용액의 농도가 상대적으로 묽고, 점성이 낮아 분출구에서 분출된 후, 나노와이어 형태로 경화되기 이전에 형태가 변형될 수 있음은 물론, 이에 의하여 미세 패턴을 형성하기 곤란할 수 있어 투명전극의 불량률이 높아질 수 있다. 반면, 폴리머의 질량비가 20wt%를 초과하는 경우, 하기 단계(S300)에서 자외선(UV)을 조사하여 상기 폴리머의 일부를 제거해야하는 단계에서, 일정한 자외선(UV)의 조사 조건에서 폴리머가 금속 나노튜브를 형성할 수 있을 정도로 제거되지 못하고 폴리머가 일정 수준이상 잔존할 수 있게 된다. 상기 폴리머가 일정 수준 이상 감소될 때, 표면조도도 함께 감소하여 투명전극의 전도도가 향상될 수 있으므로, 상기 폴리머가 일정 수준 이상 감소되기 위해 상기 폴리머의 질량비는 20wt%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

이때, 표면조도(surface roughness)란 표면 거칠기라고도 하며, 대상물 표면의 작은 요철 정도를 의미하는 것으로서, 상기 전기 방사 후 하기 단계(S300)에 따라 자외선(UV)을 조사하여 폴리머 일부를 제거한 나노와이어 표면에 존재하는 요철에 따른 거칠기 정도를 의미한다.

상기 방사용액을 기판 상에 전기방사하여 나노와이어를 형성하는 단계(S200)에 있어서, 상기 전기방사(Electrospinning)란, 전기적으로 하전된 고분자 폴리머 용액 및 용융물이 분출구(jet)를 통하여 섬유 형태로 고분자 폴리머를 분출하는 공정이다. 상기 전기방사 공정에 의하여 제조된 나노와이어의 직경은 방사 조건에 따라 크게 좌우될 수 있는데, 상기 나노와이어의 직경을 결정하는 요인으로서, 방사용액의 농도, 폴리머의 몰질량, 점도, 표면 강도, 전기방사 시 가해지는 전압, 전기방사 속도, 전기방사하는 분출구와 기판 사이의 거리, 전기 방사 시 온도 및 습도 조건 등 다양한 요인에 의하여 조절될 수 있다. 다만 상기 언급하였던 요인에 의해서만 상기 나노와이어의 직경이 결정되는 것은 아니고, 전기방사와 관련된 모든 요인 및 경화 공정에서 발생될 수 있는 추가적 요인에 의하여 상기 나노와이어의 직경이 결정될 수 있다.

또한, 전기방사는 비교적 짧은 막대 형태의 금속 나노와이어를 도포하여 투명전극 패턴을 형성하는 것보다 더 미세하고 정교한 투명전극 패턴을 형성할 수 있다. 특히, 비교적 길이가 짧은 금속 나노와이어의 경우, 길이가 짧은 대신 상대적으로 더 많은 개수의 금속 나노와이어가 분포하고 있어서, 상기 금속 나노와이어 간 접촉 횟수가 전기 방사에 의하여 길게 나노와이어를 형성하는 경우보다 더 높다. 이때, 나노와이어 간 접촉 회수가 높은 경우, 접촉 저항이 증가하게 되어 전도도가 감소(fused junction)하기 때문에, 전기방사에 의하여 나노와이어를 형성하는 경우, 길이가 짧은 금속 나노와이어를 도포하는 것보다 접촉 횟수가 줄어 들어 접촉 저항의 감소로 전도도가 증가할 수 있다. 나아가, 전기방사에 의하는 경우, 전기 방사에 의하여 나노와이어를 형성하는 경우, 원하는 형태로 패턴을 형성하기에 더 용이할 뿐만 아니라, 나노와이어에 도금을 하기 위해 사용되는 금속의 양 또한 상대적으로 적게 들게 되어 공정 운영에 있어서도 시간적, 비용적 측면에서 경제적일 수 있다.

이때, 기판 상에 바로 전기방사하지 않고, 전기방사만으로 나노와이어를 제조한 후 도금공정까지 거쳐 금속 나노와이어를 형성한 후, 비로소 기판에 적층하기 위해서는 전사공정(transferring)을 추가적으로 거쳐야 한다. 전사 공정이란 기판 판재에 먼저 제조한 금속 나노와이어를 부착하기 위한 작업인데, 도금된 금속 나노와이어는 그 표면이 금속이어서, 기판이 폴리머인 경우와 같이, 그 재질이 상이한 경우에는 전사공정 도중에 금속 나노와이어의 형상의 변형 없이 기판 상에 안착시키는 것이 용이하지 않아 상용화가 어렵다는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명의 경우, 전사공정을 거치지 않도록 기판상에 곧바로 나노와이어를 형성한 후, 도금을 이용하여 금속 나노 튜브를 형성하는 것에 기술적 이점이 있을 수 있다.

상기 방사용액에 있어서, 금속이온 및 폴리머 이외에도, N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), 디클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 포믹애시드, 이소프로필알콜 및 디메틸아세트아마이드 중에서 선택된 어느 하나 이상의 물질을 더 첨가할 수 있다. 첨가되는 물질들은 상기 나열된 물질에 한정되지는 않고, 상기 폴리머를 용해시킬 수 있는 분산제인 경우, 종류와 무관하게 어떤 화합물이든 첨가할 수 있다. 특히, DMF의 경우, 포름아마이드로, 합성섬유 등 다양한 방사용제로서 사용되는 물질로서, 대표적인 극성 유기용매이며, 폴리머를 분산 및 용해하는 용매로서 사용될 수 있다.

상기 방사용액을 기판 상에 전기방사 함에 있어서, 상기 전압 조건은 5kV 내지 30kV일 수 있다. 상기 전압조건에 따라 투명전극을 형성함에 있어서, 그 패턴의 형태 및 패턴의 촘촘한 정도를 조정할 수 있다. 상기의 전압 조건 범위는 투명전극 패턴 형성에 있어서, 선택할 수 있는 일 범위로서, 상기 전기방사할 때 전압조건의 범위에 한정되지 않고, 형성하고자 하는 패턴의 종류에 따라 다른 전압 조건으로 수행할 수 있다.

상기 전기방사의 방사 속도는 5㎖/min 내지 50㎖/min일 수 있다. 상기 전기 방사의 속도에 따라 같은 시간에 방사되는 방사용액의 양이 차이가 발생할 수 있다. 다만, 이때, 방사속도가 5㎖/min 미만인 경우에는 나노와이어를 형성할 수 있을 정도의 충분한 양의 방사용액이 분출되지 않을 수 있고, 그로 인하여 나노와이어가 끊어지는 문제 등도 발생할 수 있다. 반면 방사속도가 50㎖/min를 초과하는 경우에는 투명전극을 형성하기 위하여 나노와이어의 직경이 일정 수준 이하여야 접촉 저항이 감소하고 전도도가 향상될 수 있는데, 이를 초과하는 경우 나노와이어의 직경이 일정 수준을 초과할 수 있어 투명전극 형성에 적합하지 않을 수 있다. 따라서 상기 범위 내의 방사속도를 가지도록 전기방사를 수행하는 것이 바람직하다.

상기 방사용액을 기판 상에 방사하는 단계에 있어서, 상기 방사용액이 방사된 후 기판 상에 도달하기 이전 또는 기판 상에 도달한 이후 감광제를 분사할 수도 있다. 감광제란, 광을 흡수하여 여기 상태가 된 계에 에너지를 이동시켜 반응을 촉진시키는 물질이다. 감광제는 빛에 노출된 부분이 제거되는 경우 포지티브 감광제(positive sensitizer)로, 빛에 노출되지 않은 부분이 제거되는 경우 네거티브 감광제(negative sensitizer)로 분류된다. 상기 감광제는 방사용액을 방사하는 분출구 이외의 다른 분출구 또는 스프레이를 사용하여 분사할 수 있다. 상기 방사용액의 방사와 다른 분출구를 사용하는 것은 상기 방사용액이 방사되어 기판 상에 도달하기 직전에 상기 감광제를 분사할 수 있도록 하여 방사용액이 방사됨에 따라 형성되는 나노와이어의 표면 전부에 골고루 도포될 수 있도록 하기 위함이다. 다만, 상기 감광제는 기판 상에 도달한 이후에도 도포하여 기판에 도달한 나노와이어의 표면 전부에 도포될 수 있도록 할 수 있다.

상기 감광제를 상기 방사용액과 함께 방사하는 것은 하기 단계인 자외선(UV)을 조사하는 단계(S300)에서 상기 방사용액의 분출로 형성되는 나노와이어에 감광제 층을 형성하여 상기 나노와이어가 자외선(UV)을 더 잘 감광할 수 있도록 하기 위함이다.

이때, 상기 방사용액을 상기 기판 상에 전기방사하기 전에 상기 기판의 표면에 발수물질을 도포하여 상기 기판의 표면 상에 발수층을 더 형성할 수 있다. 상기 기판의 표면 상에 발수층을 형성하는 것은 하기 단계에 의하여 나노와이어를 도금할 때(S400) 상기 기판 상에 도금이 되는 것을 방지하기 위한 것이다. 이때, 발수물질로서는, 실리콘계열의 화합물, CNT와 같은 카본계 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 발수 효과가 있는 물질들은 모두 사용될 수 있다.

상기 나노와이어에 자외선(UV)을 조사하여 금속이온을 금속촉매로 환원시키고 상기 폴리머의 일부를 제거하는 단계(S300)는, 자외선(UV)의 조사에 의하여 환원반응과 폴리머 일부를 제거하는 반응이 동시에 진행될 수 있다. 상기 금속이온을 금속촉매로 변환하는 환원 반응은, 상기 금속이온이 자외선(UV)을 흡수하여 광산화가 일어나면서 용매에 용해되어 있던 금속이온이 금속으로 환원되고, 용매는 산화되는 반응이다. 구체적 예시로서, 금속이온이 은이온(Ag⁺)인 경우, 은(Ag⁰)으로 환원되고, 용매는 산화될 수 있다. 상기 금속이온이 환원되어 금속촉매가 되는 경우, 그 순간부터 환원된 금속 촉매는 응집을 시작한다. 상기 단계에서도 자외선(UV)을 조사함에 따라 금속이온은 금속촉매로 환원되고, 금속촉매 간의 응집이 발생할 수 있다. 특히 은이온을 사용하는 경우, 응집현상이 발생할 수 있다.

이때, 금속촉매 간의 응집으로 인하여 금속촉매 입자끼리만 응집하여 뭉쳐짐에 따라 나노와이어의 형태가 변형되는 것을 방지하기 위하여 상기 방사용액에 응집 방해제를 더 첨가할 수 있다. 예를 들어, 상기 응집 방해제로서는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 더 첨가할 수 있다. PVP를 첨가하는 경우, 금속이온은 PVP 분자의 카르보닐기 산소원자에 있는 비공유전자쌍과 상호작용하여 안정한 PVP/Metal 복합체를 형성할 수 있어, 금속이온이 빠르게 응집되는 것을 방지할 수 있다. 다만, 금속이온의 환원 반응의 응집 방해제는 PVP에 한정되지는 않고, 금속촉매가 응집되는 속도를 늦춰주거나, 응집을 방지하는 물질인 경우 종류와 무관하게 어느 화학물질이든 사용될 수 있다.

상기 나노와이어에 조사되는 자외선(UV)의 파장이 100㎚ 내지 400㎚인 자외선(UV)일 수 있다. 자외선은 가시광선의 보라색보다 파장이 짧은 광선으로 약어로는 UV(Ultraviolet rays)이며, 파장이 긴 자외선 A(320nm∼400nm), 파장이 중간인 자외선 B(280nm∼300nm), 파장이 짧은 자외선 C(100nm∼280nm)로 나뉜다. 상기 나노와이어에 조사되는 자외선(UV)은 금속이온을 금속촉매로 환원시킬 수 있고, 그와 동시에 상기 폴리머의 일부를 제거할 수 있어야 하는 바, 상기 파장 범위 내의 자외선(UV)을 조사하는 것이 바람직하다.

상기 자외선(UV)을 조사하는 경우, 단순히 화학적 방법을 이용하여 금속이온을 환원시키는 경우와 달리 폴리머의 일부를 제거할 수 있는데, 상기 폴리머의 일부가 제거됨에 따라, 나노와이어의 직경이 좁아질 수 있게 되어 투명전극에 사용되기에 적합한 나노와이어를 형성할 수 있음은 물론, 표면조도 또한 감소하게 되어, 전기전도도가 향상되는 효과가 발생할 수 있다.

상기 나노와이어에 자외선(UV)을 조사할 때, 자외선(UV)의 조사시간은 1분 내지 30분일 수 있다. 다만, 조사되는 자외선(UV)의 세기에 따라, 자외선(UV)의 조사시간은 달라질 수 있는 점에서, 자외선(UV)의 조사시간은 상기 범위로 한정되지는 않는다. 다만, 자외선(UV)을 파장이 200nm 내지 300nm 범위의 자외선으로 하여 조사하는 경우, 자외선(UV)의 조사시간이 1분 미만이면, 상기 나노와이어의 금속이온은 금속촉매로 대부분 환원되지 못함은 물론, 상기 폴리머도 거의 제거되지 않아 이후 단계에서 금속 나노튜브를 형성할 수 없고, 자외선(UV)의 조사시간이 30분을 초과하면, 자외선(UV)에 의하여 환원반응이 다 일어난 이후에도 자외선(UV)이 조사되어 금속촉매가 손상될 수 있음은 물론, 폴리머 전부가 제거되어, 상기 금속 나노튜브를 형성하기 전에 나노와이어의 일부가 끊기는 등의 문제점이 발생할 수 있는바, 특정 파장대의 자외선 영역에서는 상기 범위 내에서 자외선(UV)을 조사하는 것이 바람직하다.

상기 나노와이어를 도금시켜 금속 나노튜브를 형성하는 단계(S400)에 있어서, 상기 나노와이어 내부는 금속이온이 금속촉매로 환원되고, 폴리머 일부가 제거된 후 그 표면 상에 도금이 되는 것으로 중간 부분이 비어있는 형태인 금속 나노튜브가 형성될 수 있다.

특히 상기 도금 방법은 구속되지 않으나, 그 중에서도 일 예시로 무전해 도금방법을 사용할 수 있다. 상기 무전해 도금(electroless plating)이란, 외부로부터 전기에너지를 공급받지 않고, 금속염 수용액 중 금속이온을 환원제의 힘에 의해 자기 촉매적으로 환원시켜 피처리물의 표면 위에 금속을 석출시키는 방법으로 화학도금 또는 자기촉매도금이라고 한다. 이때, 금속 간 화학반응을 기초로 하여 도금반응이 일어나는 것이므로, 단순히 폴리머로만 구성되어 있는 나노와이어에는 무전해 도금을 수행할 수 없기 때문에, 환원된 금속촉매가 작용하여 도금 반응이 일어날 수 있다.

상기 도금을 하는 경우, 상기 도금 금속은 구리, 니켈, 크롬, 아연, 주석 및 알루미늄 중 선택되는 하나 이상의 금속일 수 있다. 다만, 일반적으로 비용과 전도도 간의 관계를 고려하여 효율을 따졌을 때 구리를 사용하는 것이 일반적이다.

이때, 상기 방법에 의하여 형성되는 상기 나노와이어의 직경은 10㎚ 내지 600㎚일 수 있다. 다만, 상기 나노와이어의 직경은 상기의 범위에 한정되지는 않으며, 언급한 바와 같이 전기방사조건에 따라서 상기 직경은 변화할 수 있다. 다만, 상기 나노와이어의 직경이 600㎚을 초과하는 경우에는 투명전극을 위한 패턴의 형성이 정교하지 않고, 상기 나노와이어를 도금하여 형성되는 금속 나노튜브 간 접촉수가 증가할 수 있어 투명전극의 전도성이 낮아질 수 있으므로, 600㎚ 이내의 직경으로 형성되는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 형성방법에 따라 제조된 투명전극용 금속 나노튜브를 제공할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 형성된 투명전극용 금속 나노튜브를 포함하는 투명전극을 제공할 수 있다.

이하, 하기 도면을 참고하여 실시예와 비교예를 설명한다.

[실시예 1]

폴리피닐 부티랄(PolyVinyl Butyral, PVB) 10wt%와 질산은(AgNO₃) 2wt% 및 DMF용매를 혼합하여 방사용액을 준비하고, 이를 투명전극용 기판에 곧바로 전기방사하여 나노와이어를 형성하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노와이어를 형성한 이후 254㎚의 자외선(UV)을 1분 동안 조사하였다.

[실시예 3]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노와이어를 형성한 이후 254㎚의 자외선(UV)을 2분 동안 조사하였다.

[실시예 4]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노와이어를 형성한 이후 254㎚의 자외선(UV)을 5분 동안 조사하였다.

[실시예 5]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노와이어를 형성한 이후 254㎚의 자외선(UV)을 10분 동안 조사하였다.

[실시예 6]

상기 실시예 5와 동일한 방법으로 제조하되, 상기 기판에 전기방사하기 이전에 투명발수코팅을 하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노와이어를 형성한 이후, 25wt%의 아스코르빈산(ascorbic acid) 용액을 사용하여 환원반응 시켰다.

하기 도 4는 방수코팅 후 금속 나노튜브를 형성하는 공정에 대한 모식도로서, 이를 참조하면 도 3의 (A)단계 이후 발수층(Hydrophobic layer)이 형성되는 것을 확인할 수 있고(도 4(B)), 이후에는 도 3과 동일한 과정으로 전기방사가 진행되고(도 3(B)가 도 4(C)와 대응됨), 도 4에서는 도 3과 달리 감광제가 추가적으로 더 도포된 뒤(도 4(D)), 자외선(UV)을 조사하고(도 4(E), 도 3에서는 감광제 없이 바로 자외선(UV)조사함(도 3(C))), 무전해 구리도금을 수행하는 것(도 3(D), 도 4(F))을 나타낸다.

하기 도 5는 전기방사 후 형성된 나노와이어 및 상기 나노와이어에 자외선(UV)을 조사하여 환원시킨 경우를 확대 배율(3㎛, 5㎛, 10㎛, 100㎛)에 따라 나타낸 사진으로, 상기 실시예 5에 따라 제조된 나노와이어에 대한 것이다. 하기 도 4를 참조하면, 기판 상에 전기방사에 의하여 형성된 나노와이어가 자외선(UV)조사에 의하여 환원된 후 일정한 형태의 나노와이어로 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다.

하기 도 6은 자외선(UV)의 조사시간에 따른 나노와이어의 평균직경을 나타낸 그림 및 그래프로서, 실시예 1(UV 0min), 실시예 2(UV 1min), 실시예 3(UV 2min), 실시예 4(UV 5min), 실시예 5(UV 10min)에 대하여 각각 와이어의 형태에 대해 나타내고 있다, 실시예 1의 경우 나노와이어의 직경이 500㎚이고, 실시예 2의 경우 나노와이어의 직경이 320㎚, 실시예 3의 경우 나노와이어의 직경이 165㎚, 실시예 4의 경우 나노와이어의 직경이 125㎚, 실시예 5의 경우 나노와이어의 직경이 42㎚인 것을 확인할 수 있고, 자외선(UV)의 조사시간에 따라 형성되는 나노와이어의 직경이 좁아지는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 폴리머가 효과적으로 제거되는 것 또한 확인할 수 있다.

하기 도 7은 형성된 나노와이어를 나타낸 사진으로, 보다 구체적으로는 실시예 5에 의하여 제조된 나노와이어에 대한 사진이다. 이때, 나노와이어의 성분은 하기 표 1에 나타내었다.

spectrum	C	O	Cu	Ag
1577	23.87	59.34	-	16.79
1579	21.42	64.39	-	14.20
1580	13.84	4.99	91.17	-

상기 표 1은 상기 나노와이어 성분에 관한 것으로서, 은 촉매(Ag)가 검출되는 것을 확인할 수 있어, 은이온으로부터 은촉매로 환원되는 것을 확인할 수 있다.

하기 도 8은 은이온 및 은이 검출되는지 나타내는 그래프로서, 보다 구체적으로는 실시예 5에 의하여 제조된 나노와이어를 기초로 하여 그래프 분석을 한 것으로 원자의 질량 비율은 하기 표 2에 나타내었다.

Name	wt%
O(1s)	44.15
Ag(3d)	19.95
C(1s)	35.90

상기 표 2를 참조할 때, 은 촉매(Ag)가 검출되는 것을 확인할 수 있고, 하기 도 8에 있어서도 은(Ag⁰)이 일정수준이상 검출되는 것을 그래프를 통하여 확인할 수 있다.

하기 도 9는 화학적 환원에 의하여 나노와이어를 제조하는 경우(비교예 1) 및 자외선(UV)을 조사하여 환원시킨 경우 제조되는 나노와이어(실시예 5)를 비교한 사진으로, 상기 비교예 1보다 상기 실시예 5의 나노와이어 직경이 더 미세하게 형성되는 것을 확인할 수 있다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

1. 금속이온 및 폴리머를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계;
   상기 방사용액을 기판 상에 전기방사하여 나노와이어를 형성하는 단계;
   상기 나노와이어에 자외선(UV)을 조사하여 상기 금속이온을 금속촉매로 환원시키고 상기 폴리머의 일부를 제거하는 단계; 및
   상기 나노와이어를 도금시켜 금속 나노튜브를 형성하는 단계;를 포함하고,
   상기 도금은 무전해도금법에 의해 수행되어 상기 금속촉매 표면으로부터 반응이 일어나서 도금되는 것을 특징으로 하고,
   상기 방사용액을 상기 기판 상에 전기방사하기 전에 상기 기판의 표면에 발수물질을 도포하여 상기 기판의 표면 상에 발수층을 더 형성하는 것을 특징으로 하고,
   상기 방사용액에 금속 입자 응집 방해제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하고,
   상기 나노와이어에 조사되는 자외선(UV)은 파장이 100㎚ 내지 400㎚인 자외선(UV)인 것을 특징으로 하고,
   상기 나노와이어에 자외선(UV)을 조사할 때, 조사시간은 1분 내지 30분인 것을 특징으로 하고,
   상기 나노와이어에 자외선(UV)을 조사할 때, 상기 자외선 조사조건에 따라 상기 폴리머의 일부를 제거함으로써 상기 나노와이어의 직경의 크기를 제어하는 것을 특징으로 하는 투명전극용 금속 나노튜브 형성방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 금속이온은, 팔라듐이온, 코발트이온, 니켈이온, 금이온 및 구리이온 중 선택되는 하나 이상의 금속이온인 것을 특징으로 하는 투명전극용 금속 나노튜브 형성방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 금속이온은 은이온이고, 질산은 또는 과산화은을 상기 전기방사용 용액에 용해하여 생성되는 것을 특징으로 하는 투명전극용 금속 나노튜브 형성방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 폴리머는, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 벤조사이클로부텐, 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐 부티랄 증 선택되는 하나 이상의 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명전극용 금속 나노튜브 형성방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 폴리머는 5wt% 내지 20wt% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 투명전극용 금속 나노튜브 형성방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 방사용액은 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), 디클로로메탄, 메틸렌클로라이드, 포믹애시드, 이소프로필알콜 및 디메틸아세트아마이드 중에서 선택된 어느 하나를 첨가하는 것을 특징으로 하는 투명전극용 금속 나노튜브 형성방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 전기방사의 전압 조건은 5kV 내지 30kV인 것을 특징으로 하는 투명전극용 금속 나노튜브 형성방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 전기방사의 방사 속도는 5㎖/min 내지 50㎖/min인 것을 특징으로 하는 투명전극용 금속 나노튜브 형성방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 방사용액을 기판 상에 방사하는 단계에 있어서, 상기 방사용액이 방사된 후 기판 상에 도달하기 이전 또는 기판 상에 도달한 이후 감광제를 분사하는 것을 특징으로 하는 투명전극용 금속 나노튜브 형성방법.
   
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 제1항에 있어서,
    상기 도금을 하는 경우 도금 금속은 구리, 니켈, 크롬, 아연, 주석 및 알루미늄 중 선택되는 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 투명전극용 금속 나노튜브 형성방법.
    
16. 제1항의 형성방법에 따라 제조된 투명전극용 금속 나노튜브.
    
17. 제16항의 금속 나노튜브를 포함하는 투명전극.

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