CN109279570A - 一种基于飞秒激光直写与电化学还原相结合制备水凝胶中三维导电金属微纳结构的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于飞秒激光直写与电化学还原相结合制备水凝胶中三维导电金属微纳结构的方法，利用聚焦的飞秒激光，在吸收金属离子溶液的水凝胶中通过光化学反应还原出金属单质微纳结构，再使用电化学还原的方法，使飞秒激光聚焦还原出的金属微纳结构连通性进一步加强并向外延伸，从而制备出连续的三维导电金属微纳结构。本发明方法加工工序简单，加工速度快，解决了直接光致还原形成金属结构的不连续问题，可在水凝胶内部加工出电学连通的三维金属微结构，并实现微纳金属结构的精确控制，制备的三维连续微纳金属结构可用于生物和柔型装置方面等领域。

Description

一种基于飞秒激光直写与电化学还原相结合制备水凝胶中三 维导电金属微纳结构的方法

技术领域

本发明属于材料和微机电领域，涉及一种微纳金属结构的加工方法，具体涉及一种基于飞秒激光直写与电化学还原相结合制备水凝胶中三维导电金属微纳结构的方法。

背景技术

水凝胶具有对组织液体的良好渗透性，柔韧性，高保水性和生物相容性，成为可植入或可穿戴器件以及组织工程领域中具有重要潜力的生物材料。在水凝胶表面及内部制备金属结构(如金、银等)可形成基于水凝胶的光子晶体、电容等结构，用于水环境中盐浓度、超声波等传感，此外金属结构与水凝胶相结合更是实现水凝胶软体机器人的关键。金属微纳结构在水凝胶中的电学和光学性质为水凝胶在生物领域和柔性装置方面的应用开拓了新的前景。

目前在水凝胶中制备金属结构的方法主要有光刻转印法、电化学还原法、紫外光还原法等。光刻和转印主要用于在水凝胶表面制备金属结构，对真空度和温度要求很高，且制备出的金属结构与水凝胶结合较为困难。电化学原位还原的方法速度较快，但是还原出的金属结构生长方向不可控，很难制备出特定图样的三维金属微结构。紫外光辐照方法是利用紫外光使金属离子溶液中的金属离子发生光致还原，可以在水凝胶内部制备金属微纳结构。由于金属离子溶液对紫外光的线性吸收，多用于制备二维结构。基于飞秒激光的双光子还原方法可以制备出具有微纳尺度的金属颗粒结构，能够实现高效的金属离子光致还原。由于溶液对激光吸收较小，可以在液体中有很大的穿透深度，此外由于仅在具有足够强度的光焦点位置附近诱导金属离子溶液离子发生还原反应，通过扫描在透明材料内部制备出三维结构。但是由于光致还原在水凝胶中生成的金属颗粒是离散的，且扫描形成的金属结构受加工条件及材料不均匀性影响可能不连续性，因此导电性较差，在电学方面应用受到的限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于飞秒激光直写与电化学还原相结合制备水凝胶中三维导电金属微纳结构的方法，以克服现有技术存在的问题，本发明操作简单、可获得连续的三维导电金属微纳结构。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于飞秒激光直写与电化学还原相结合制备水凝胶中三维导电金属微纳结构的方法，利用聚焦的飞秒激光，在经金属离子溶液浸泡的水凝胶中进行三维图案化扫描，激光作用下焦点区域形成由还原出的金属颗粒组成的微结构图案结构，进一步对激光扫描后的样品在金属离子溶液中进行电化学还原，沿激光扫描路径诱导电化学还原过程发生的方向形成连续的三维导电金属微纳结构。

进一步地，具体包括以下步骤：

1)将水凝胶在金属离子溶液中浸泡；

2)利用显微物镜将飞秒激光聚焦至浸泡后的水凝胶中，通过飞秒激光直写还原水凝胶内的金属离子，从而形成金属单质，制备三维金属微纳结构；

3)将经过飞秒激光直写之后的水凝胶置于两个电极板之间，并利用恒压电源在基板上施加一恒定电压，使金属离子溶液中的金属离子从负极极板处开始沿飞秒激光还原形成的微结构方向发生电化学还原，形成金属单质，从而飞秒激光直写制备出的三维金属微纳结构中存在的不连续处连通，形成连续的三维导电金属微纳结构。

进一步地，步骤1)中浸泡时间为48小时以上。

进一步地，步骤1)中浸泡所用的金属离子溶液为硝酸银溶液或氯金酸溶液。

进一步地，步骤2)中将浸泡后的水凝胶固定在三维电动平移台上，然后利用显微物镜将飞秒激光聚焦至浸泡后的水凝胶处通过飞秒激光直写还原水凝胶内的金属离子，其中飞秒激光直写位置由三维电动平移台控制，从而制备三维金属微纳结构。

进一步地，所述飞秒激光的重复频率为80MHz或1kHz。

进一步地，当选用80MHz重复频率的飞秒激光时，三维电动平移台的扫描速率≤1μm/s；当选用1kHz重复频率的飞秒激光时，三维电动平移台的扫描速率为10μm/s。

进一步地，当选用80MHz重复频率的飞秒激光时，选用的显微物镜的倍数为50倍，飞秒激光的功率10mW～80mW；当选用1kHz重复频率的飞秒激光时，选用的显微物镜的倍数为50倍，飞秒激光的功率0.5mW～10mW。

进一步地，所述水凝胶为PAAM/PAMPS双网格水凝胶。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明利用飞秒激光辐照水凝胶，还原水凝胶中的金属离子，制备三维金属微纳结构，再加以电化学还原的方法，制备出三维导电金属微纳结构。该方法操作简单、可制备出三维电学连通结构、所需化学试剂种类少。本发明利用聚焦的飞秒激光在水凝胶中直写还原金属离子，并控制还原出金属单质的位置，再经过电化学还原从而制备三维导电金属微纳结构。本发明可以采用定点辐照形成纵深金属微纳线，也可以通过飞秒激光扫描或者移动水凝胶形成三维金属微纳结构，扩展飞秒激光直写区域。

进一步地，通过控制飞秒激光功率、重复频率等参数、扫描速率、扫描区域长度、扫描区域的宽度、同位置重复扫描次数、电化学还原电流，电化学还原电压，电化学还原时间等加工条件参数可以实现对金属微纳结构精确调控。通过控制飞秒激光辐照下固定在三维移动平台上的水凝胶的移动，可以实现任意结构的三维金属微纳结构。

进一步地，飞秒激光聚焦在浸泡过金属离子溶液的水凝胶中时，会在聚焦的区域通过多光子还原将金属离子溶液中的金属离子还原为金属单质，在飞秒激光聚焦点在水凝胶中扫描时，在飞秒激光聚焦点扫描过的位置就会形成一条金属单质线，因此可以通过采用三维移动平台移动控制飞秒激光扫描出由金属微纳粒子组成的结构图案。但是多光子还原出的金属单质粒子是离散的，且具有团簇的倾向，因此在飞秒激光扫描后还原出的金属微纳结构可能由于金属颗粒的团簇而出现不连续的间断点。因此，在飞秒激光扫描辐照之后将电极板置于水凝胶的上下表面并通电，利用电化学还原银的原理将金属离子从溶液中还原到辐照出的金属结构表面上，从而将不连续的间断点用电化学还原出的金属单质连接，成为新的水凝胶内的电化学还原电极。由于电化学还原仅能在电极处发生，因此电化学还原沿飞秒激光诱导形成的金属微结构方向相对于没有该结构的方向更快，最终在飞秒激光诱导微结构的引导下，达到制备三维连续导电微纳金属结构的目的。此外，当辐照使用的飞秒激光脉冲能量比较大时(如采用放大器输出激光)，可在扫描区域同时形成微通道，在电化学还原时，由于微通道的束缚使电化学还原形成微纳金属结构沿激光扫描路径形成通道方向进行生产，因此通道也对电化学还原时形成金属微结构的方向起到引导作用。

飞秒激光微纳加工技术具有加工精度高、可对透明材料进行三维加工、对加工材料没有选择性的优点。本发明对加工平台精度要求在亚微米量级即可，可在水凝胶中直写出金属微纳结构的骨架，在经过电化学还原之后可以形成连续致密的导电金属微纳结构，相对于现有在水凝胶中还原金属微纳结构的方法操作简单、可制备三维导电金属结构。

附图说明

图1a是本发明采用的飞秒激光辐照还原微纳金属结构的加工装置整体示意图；

图1b为本发明采用的飞秒激光辐照还原微纳金属结构的加工装置局部示意图；

图2是本发明实施例采用的飞秒激光辐照还原微纳金属结构的扫描路线示意图，其中(a)为实施例1采用的飞秒激光扫描路线示意图，(b)为实施例2采用的飞秒激光扫描路线示意图，(c)为实施例3采用的飞秒激光扫描路线示意图，(d)为实施例4采用的飞秒激光扫描路线示意图，(e)为实施例5采用的飞秒激光扫描路线示意图；

图3是本发明采用的电化学还原制备连续导电微纳金属结构的示意图；

图4是实验例1制备的微纳银线的光学显微镜图，其中(a)为整体光学显微镜图，(b)为局部放大光学显微镜图；

图5是实验例2制备的微纳银线的显微镜图，其中(a)为飞秒激光扫描之后的显微镜图，(b)为电化学还原之后的光学显微镜图，(c)为电化学还原之后的截面扫描电镜图；

图6是实验例3制备的阿拉伯数字1形微纳银结构光学显微镜图，其中(a)为飞秒激光扫描之后的光学显微镜图，(b)为电化学还原之后的光学显微镜图；

图7是实验例4制备的银线的显微镜图，其中(a)为飞秒激光放大器扫描之后的光学显微镜图，(b)为电化学还原之后的光学显微镜图，(c)为电化学还原之后的截面的扫描电镜图，(d)为使用实施例4方法在水凝胶中制备的两条贯通银线的照片；

图8是实验例5制备的四面体银结构的光学显微镜图，其中(a)为在较浅聚焦深度的情况下的光学显微镜图，(b)为较深聚焦深度情况下的光学显微镜图。

其中，1为水凝胶；2为显微物镜；3为飞秒激光；4为CCD；5为三维电动平移台；6为计算机；7为飞秒激光扫描路径；8为电源；9为极板；10为电化学还原后制备出的微纳金属结构。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细描述：

一种基于飞秒激光直写与电化学还原相结合制备水凝胶中三维导电金属微纳结构的方法，利用聚焦的飞秒激光，在含有金属离子溶液的水凝胶中进行三维图案化扫描，形成由还原出的金属颗粒组成的结构，进一步对激光扫描后样品在金属离子溶液中进行电化学还原，沿激光诱导微结构方向形成连续的三维金属导电微结构，浸泡所用的金属离子溶液包括硝酸银溶液、氯金酸溶液等可通过光还原生成金属单质的溶液，分别用于形成相应的银、金等金属微纳结构。

具体包括以下步骤：

1)将水凝胶浸泡在可进行光还原的金属离子溶液(如硝酸银溶液、氯金酸溶液等，)中48小时以上，其中选择不同金属离子溶液进行光致还原的溶液形成不同的金属结构；

2)将水凝胶固定在三维电动平移台上。

3)利用显微物镜将飞秒激光聚焦至待形成三维金属结构的水凝胶处，通过飞秒激光辐照还原水凝胶内的金属离子，从而形成金属单质，其中飞秒激光辐照位置由三维电动平移台控制，从而制备三维金属微纳结构。通过控制飞秒激光功率、重复频率等参数、扫描速率、扫描区域长度、扫描区域的宽度等参数实现飞秒激光还原金属结构以及微通道图案的形成，在使用飞秒激光直写在水凝胶中形成三维图案结构中，不仅包含飞秒激光还原生成的金属纳米颗粒，同时取决于辐照激光的能量以及辐照时间，还可能同时形成了微通道，微通道同样对电化学还原中金属微结构的生产方向起到引导作用。

选用80MHz重复频率的飞秒激光时，三维电动平移台的扫描速率为≤1μm/s。选用1kHz重复频率的飞秒激光时，三维电动平移台的扫描速率为10μm/s。选用80MHz重复频率的飞秒激光时，选用的显微物镜的倍数为50倍，飞秒激光的功率10mW～80mW。选用1kHz重复频率的飞秒激光时，选用的显微物镜的倍数为50倍，飞秒激光的功率0.5mW～10mW。

4)将经过飞秒激光辐照之后的水凝胶置于两个电极板之间，并在基板上加一恒压电源，使飞秒激光直写制备出的三维金属微纳结构中可能存在的不连续处经过电化学还原的方式接通，通过控制电化学还原电流，电化学还原电压，电化学还原时间等调控电化学还原生成连续金属结构的长度和横向尺度，在使用飞秒激光直写在水凝胶中还原形成三维金属纳米微结构在电化学还原过程中对电化学还原生成的金属方向起到诱导作用，其结构本身可能是不连续的，电化学还原将飞秒激光还原生成的金属颗粒可能不连续的地方接通形成电学导通金属微结构。此外，高能量飞秒激光辐照时可能同时形成的微通道，微通道对电化学还原生成金属结构的方向也起到限制和引导作用。

下面结合具体实施例并参考附图对本发明的具体结构及操作进行进一步的详细说明：

图1a和图1b为实现本发明所采用的一种加工装置示意图，其由显微物镜2、三维电动平移台5、计算机6、飞秒激光3组成，浸泡过金属离子溶液的水凝胶1放置在三维电动平移台5上，计算机6与三维电动平移台5以及设置在显微物镜2上方的CCD 4连接，飞秒激光3经显微物镜2聚焦后照射在水凝胶上。通过载有水凝胶1的三维电动平移台5的移动，实现飞秒激光在水凝胶加工区域的扫描。扫描加工时扫描路径可以是三维结构，但需要扫描出与水凝胶上表面进行连接的微结构通道以用于电化学还原时与表面电极的连接。经激光辐照后形成初步加工出的三维金属微纳结构。

图3为水凝胶经过飞秒激光初步加工后进行电化学还原制备三维导电金属微纳结构时采用的装置示意图。电子从恒压电源阴极流出，在飞秒激光辐照还原出的金属颗粒结构处进行金属离子的电化学还原进程。

利用图1所示的装置，下面结合附图给出本发明的几个实施例：

实施例1

本实施例以利用重复频率为80MHz的飞秒激光加工垂直水凝胶上表面的连续银线为例，具体如下：

原始材料：在质量分数为10％的硝酸银溶液中浸泡48小时的水凝胶。

连续微纳银线制备步骤详细阐述如下：

(1)将浸泡过硝酸银溶液的水凝胶放置于载玻片上，如图1所示；

(2)将固定好的水凝胶1放置于三维电动平移台5上，如图1所示。飞秒激光3的重复频率为80MHz，脉冲宽度为50fs，功率设定为80mW。选择50×、数值孔径0.5的显微物镜2，使飞秒激光3通过显微物镜2聚焦在水凝胶1内部。通过三维电动平移台5的移动控制飞秒激光3聚焦辐照飞秒激光扫描路径7，三维电动平移台5的扫描速率为1μm/s。

(3)飞秒激光3扫描路径参考图2中(a)飞秒激光扫描方向垂直水凝胶上表面，起始位置为水凝胶1内距离上表面1000μm处。由下向上进行扫描，飞秒激光扫描长度为1000μm，扫完第一条直线后垂直轴向移动200μm扫描长度相同的第二条线，总共扫描3条线。同时，在另一个距离水凝胶1上表面1000μm处进行了飞秒激光聚焦扫描，飞秒激光3扫描长度为800μm以使得飞秒激光3还原出的结构不与水凝胶1上表面接触从而在电化学还原步骤由于无法接触到阴极而不进行电化学还原，扫完第一条直线后垂直轴向移动200μm扫描长度相同的第二条线，总共扫描3条线。

将经过飞秒激光3聚焦扫描还原后的水凝胶1放置于接通电源8的两极板9之间，其中水凝胶上表面紧贴阴极极板，水凝胶下表面紧贴阳极极板。打开电源8，电源电压设定为5V，电化学还原时间为60s，即得到电化学还原后制备出的微纳银结构10。

图4中(a)为实施例1制备出的微纳银线的光学显微镜图，图4中(b)为实施例1制备出的微纳银线的局部放大光学显微镜图。

实施例2

本实施例以利用重复频率为80MHz的飞秒激光加工直径较细的连续银线为例，具体如下：

原始材料：在质量分数为10％的硝酸银溶液中浸泡48小时的水凝胶。

(1)水凝胶1的固定参考实施例1的相应过程。

(2)飞秒激光3聚焦扫描水凝胶的过程参考实施例1的相应过程，参数为：飞秒激光3的重复频率为80MHz，脉冲宽度为50fs，功率设定为80mW。选择50×、数值孔径0.5的显微物镜2，使飞秒激光3通过显微物镜2聚焦在水凝胶1内部。通过三维电动平移台5的移动控制飞秒激光3聚焦辐照飞秒激光扫描路径7，三维电动平移台5的扫描速率为1μm/s。

(3)飞秒激光3的聚焦扫描路径参考图2中(b)，扫描方向垂直水凝胶1上表面，起始位置为水凝胶1内距离上表面1000μm处。由下向上进行扫描，扫描长度为1000μm。

(4)飞秒激光3聚焦扫描后微纳银结构的电化学还原实施参考例1的相应过程，其中电源电压设置为3V，电化学还原时间为60s，即得到电化学还原后制备出的微纳银结构。

图5中(a)为实施例2制备的飞秒激光聚焦扫描后的微纳银结构的光学显微镜图。图5中(b)为经过电化学还原之后制备的微纳银结构的光学显微镜图，图5中(c)为经过电化学还原之后制备的微纳银结构的截面的扫描电子显微镜图，经过EDS分析之后确认了图5(c)中心位置元素为银。

实施例3

本实施例以利用重复频率为80MHz的飞秒激光加工阿拉伯数字1形连续银线为例，具体如下：

原始材料：在质量分数为10％的硝酸银溶液中浸泡48小时的水凝胶。

(1)水凝胶1的固定参考实施例1的相应过程。

(2)飞秒激光3聚焦扫描水凝胶的过程参考实施例1的相应过程，参数为：飞秒激光3的重复频率为80MHz，脉冲宽度为50fs，功率设定为80mW。选择50×、数值孔径0.5的显微物镜2，使飞秒激光3通过显微物镜2聚焦在水凝胶1内部。通过三维电动平移台5的移动控制飞秒激光聚焦辐照飞秒激光扫描路径7，三维电动平移台5的扫描速率为1μm/s。

(3)飞秒激光3的聚焦扫描路径参考图2中(c)，扫描长度为1形底边50μm，1形竖线为100μm，之后从阿拉伯数字1形顶部向上连续扫描至水凝胶上表面以使得阿拉伯数字1形银结构可以进行电化学还原。

(4)飞秒激光3聚焦扫描后微纳银结构的电化学还原实施参考例1的相应过程，其中电源电压设定为3V，电化学还原时间为60s，即得到电化学还原后制备出的微纳银结构。

图6中(a)为实施例3制备的飞秒激光聚焦扫描后的阿拉伯数字1形微纳银结构的光学显微镜图。图6中(b)为经过电化学还原之后制备的阿拉伯数字1形微纳银结构的光学显微镜图。

实施例4

本实施例以利用重复频率为1kHz的飞秒激光加工连续贯穿水凝胶银线为例，具体如下：

原始材料：在质量分数为10％的硝酸银溶液中浸泡48小时的水凝胶。

(1)水凝胶1的固定参考实施例1的相应过程。

(2)飞秒激光3聚焦扫描水凝胶的过程参考实施例1的相应过程，参数为：飞秒激光3的重复频率为1KHz，脉冲宽度为50fs，功率设定为5mW。选择50×、数值孔径0.5的显微物镜2，使飞秒激光3通过显微物镜2聚焦在水凝胶1内部。通过三维电动平移台5的移动控制飞秒激光聚焦辐照飞秒激光扫描路径7，三维电动平移台5的扫描速率为10μm/s。

(3)飞秒激光的聚焦扫描路径参考图2中(d)，扫描方向垂直水凝胶1上表面，起始位置为水凝胶1下表面处。由下向上进行扫描，扫描到上表面为止。

(4)飞秒激光3聚焦扫描后微纳银结构的电化学还原实施参考例1的相应过程，其中电源电压设定为3V，电化学还原时间为60s，即得电化学还原后制备出的微纳银结构10。

图7中(a)为实施例4的飞秒激光3聚焦扫描后的微纳银结构7光学显微镜图，图7中(b)为实施例4的飞秒激光3聚焦扫描后的微纳银结构7的截面的扫描电镜图，图7中(c)为实施例4制备的经过电化学还原之后制备微纳银结构的光学显微镜图，图7中(d)为实施例4制备出的银结构截面的扫描电镜图，经过EDS分析证明图片中心还原出了银，图7中(e)为实施例4方法制备的有两条贯穿银线的水凝胶照片，经过测量和计算得到实施例4制备的银结构的电阻率约为1.6*10^-7Ωm。

实施例5

本实施例以利用重复频率为1kHz的飞秒激光加工四面体形状连续银线为例，具体如下：

原始材料：在质量分数为10％的硝酸银溶液中浸泡48小时的水凝胶。

(1)水凝胶1的固定参考实施例1的相应过程。

(2)飞秒激光3聚焦扫描水凝胶的过程参考实施例1的相应过程，参数为：飞秒激光3的重复频率为1kHz，脉冲宽度为50fs，功率设定为5mW。选择50×、数值孔径0.5的显微物镜2，使飞秒激光3通过显微物镜2聚焦在水凝胶1内部。通过三维电动平移台5的移动控制飞秒激光聚焦辐照飞秒激光扫描路径7，三维电动平移台5的扫描速率为10μm/s。

(3)飞秒激光3的聚焦扫描路径参考图2中(e)，扫描长度为四面体每个边长度346μm，之后从四面体的各个顶点垂直向上扫描至水凝胶1上表面以使得四面体银结构可以进行电化学还原。

(4)飞秒激光3聚焦扫描后微纳银结构的电化学还原实施参考例1的相应过程，其中电源电压设定为3V，电化学还原时间为60s，即得电化学还原后制备出的微纳银结构10。

图8中(a)为实施例3制备出的四面体形微纳银结构的光学显微镜图。图8中(b)为实施例3制备出的四面体形微纳银结构在不同显微镜观察深度下的光学显微镜图。

实施例6

本实施例以利用重复频率为1kHz的飞秒激光加工金线为例，具体如下：

原始材料：在质量分数为8％的氯金酸溶液中浸泡48小时的水凝胶。

(1)水凝胶1的固定参考实施例1的相应过程。

(2)飞秒激光3聚焦扫描水凝胶的过程参考实施例1的相应过程，参数为：飞秒激光3的重复频率为1kHz，脉冲宽度为50fs，功率设定为5mW。选择50×、数值孔径0.5的显微物镜2，使飞秒激光3通过显微物镜2聚焦在水凝胶1内部。通过三维电动平移台5的移动控制飞秒激光聚焦辐照飞秒激光扫描路径7，三维电动平移台5的扫描速率为10μm/s。

(3)飞秒激光3的聚焦扫描路径参考图2中(b)，扫描方向垂直水凝胶1上表面，起始位置为水凝胶1内距离上表面1000μm处。由下向上进行扫描，扫描长度为1000μm。

(4)飞秒激光3聚焦扫描后微纳银结构的电化学还原实施参考例1的相应过程，考虑到金离子极易还原，将电源电压设定为0.4V，电化学还原时间为60s，即得电化学还原后制备出的微纳金结构10。

Claims (9)

1.一种基于飞秒激光直写与电化学还原相结合制备水凝胶中三维导电金属微纳结构的方法，其特征在于，利用聚焦的飞秒激光，在经金属离子溶液浸泡的水凝胶中进行三维图案化扫描，激光作用下焦点区域形成由还原出的金属颗粒组成的金属微结构，进一步对激光扫描后的样品在金属离子溶液中进行电化学还原，沿激光扫描路径诱导电化学还原过程形成连续的三维导电金属微纳结构。

2.根据权利要求1所述的一种基于飞秒激光直写与电化学还原相结合制备水凝胶中三维导电金属微纳结构的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)将水凝胶在金属离子溶液中浸泡；

2)利用显微物镜将飞秒激光聚焦至浸泡后的水凝胶中，通过飞秒激光直写还原水凝胶内的金属离子，从而形成金属单质，制备三维金属微纳结构；

3)将经过飞秒激光直写之后的水凝胶置于两个电极板之间，并利用恒压电源在基板上施加一恒定电压，使金属离子溶液中的金属离子从负极极板处开始沿飞秒激光还原形成的微结构方向发生电化学还原，形成金属单质，从而飞秒激光直写制备出的三维金属微纳结构中存在的不连续处连通，形成连续的三维导电金属微纳结构。

3.根据权利要求2所述的一种基于飞秒激光直写与电化学还原相结合制备水凝胶中三维导电金属微纳结构的方法，其特征在于，步骤1)中浸泡时间为48小时以上。

4.根据权利要求2所述的一种基于飞秒激光直写与电化学还原相结合制备水凝胶中三维导电金属微纳结构的方法，其特征在于，步骤1)中浸泡所用的金属离子溶液为硝酸银溶液或氯金酸溶液。

5.根据权利要求2所述的一种基于飞秒激光直写与电化学还原相结合制备水凝胶中三维导电金属微纳结构的方法，其特征在于，步骤2)中将浸泡后的水凝胶固定在三维电动平移台上，然后利用显微物镜将飞秒激光聚焦至浸泡后的水凝胶处通过飞秒激光直写还原水凝胶内的金属离子，其中飞秒激光直写位置由三维电动平移台控制，从而制备三维金属微纳结构。

6.根据权利要求5所述的一种基于飞秒激光直写与电化学还原相结合制备水凝胶中三维导电金属微纳结构的方法，其特征在于，所述飞秒激光的重复频率为80MHz或1kHz。

7.根据权利要求6所述的一种基于飞秒激光直写与电化学还原相结合制备水凝胶中三维导电金属微纳结构的方法，其特征在于，当选用80MHz重复频率的飞秒激光时，三维电动平移台的扫描速率≤1μm/s；当选用1kHz重复频率的飞秒激光时，三维电动平移台的扫描速率为10μm/s。

8.根据权利要求7所述的一种基于飞秒激光直写与电化学还原相结合制备水凝胶中三维导电金属微纳结构的方法，其特征在于，当选用80MHz重复频率的飞秒激光时，选用的显微物镜的倍数为50倍，飞秒激光的功率10mW～80mW；当选用1kHz重复频率的飞秒激光时，选用的显微物镜的倍数为50倍，飞秒激光的功率0.5mW～10mW。

9.根据权利要求1所述的一种基于飞秒激光直写与电化学还原相结合制备水凝胶中三维导电金属微纳结构的方法，其特征在于，所述水凝胶为PAAM/PAMPS双网格水凝胶。