JP3320504B2 - ガラス基板上に金属パターンを無電解法で設ける方法 - Google Patents
ガラス基板上に金属パターンを無電解法で設ける方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はガラス基板上にシラン層
設け、次いでこの層をパターンに従って化学線に暴露
し、然る後基板を金属塩水溶液と接触させ、これにより
基板の未暴露領域上に金属パターンを形成するガラス基
板上に金属パターンを無電解法で設ける方法に関するも
のである。特に、本発明は液晶表示装置の受動板上に金
属の黒色マトリックスを製造する方法に関するものであ
る。
設け、次いでこの層をパターンに従って化学線に暴露
し、然る後基板を金属塩水溶液と接触させ、これにより
基板の未暴露領域上に金属パターンを形成するガラス基
板上に金属パターンを無電解法で設ける方法に関するも
のである。特に、本発明は液晶表示装置の受動板上に金
属の黒色マトリックスを製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】無電解または化学的金属化は、ガラスお
よび合成樹脂のような絶縁基板を金属化する簡単で費用
のかからない方法である。この目的のため錯金属イオン
および還元剤を含む無電解金属化浴、例えば銅浴および
ニッケル浴が使用されている。触媒表面上で金属イオン
が金属に還元される。一般に、表面を触媒にするために
金属化すべき表面上に金属Ｐd 核を供給する。標準操作
では、金属化すべき基板を、ＳｎＣl2の水溶液次いでＰ
ｄＣl2の水溶液に順次接触させるかまたはＳｎＰｄコロ
イド分散液と接触させることにより予め核形成 (活性化
という) する。この結果としてＰd 核が金属化すべき表
面に形成される。次いで、活性化した表面を無電解金属
化浴に浸漬し、表面を金属化する、この活性化方法は選
択的でなく、即ちガラスのような基板の全表面が核形成
され、次いで金属化される。強力な還元性のホルムアル
デヒドを還元剤として使用するこれ等の活性化は無電解
銅に対して適当に使用することができる。然し、大部分
の無電解ニッケル浴では上記活性化方法はこれ等の浴に
使用される次亜燐酸塩のような還元剤の反応性が低いの
で余り適当でない。このことは、無電解ニッケル浴に安
定剤として使用されるが、また還元剤の酸化を妨害する
吸着されたＳn 4+粒子により生ずる。
よび合成樹脂のような絶縁基板を金属化する簡単で費用
のかからない方法である。この目的のため錯金属イオン
および還元剤を含む無電解金属化浴、例えば銅浴および
ニッケル浴が使用されている。触媒表面上で金属イオン
が金属に還元される。一般に、表面を触媒にするために
金属化すべき表面上に金属Ｐd 核を供給する。標準操作
では、金属化すべき基板を、ＳｎＣl2の水溶液次いでＰ
ｄＣl2の水溶液に順次接触させるかまたはＳｎＰｄコロ
イド分散液と接触させることにより予め核形成 (活性化
という) する。この結果としてＰd 核が金属化すべき表
面に形成される。次いで、活性化した表面を無電解金属
化浴に浸漬し、表面を金属化する、この活性化方法は選
択的でなく、即ちガラスのような基板の全表面が核形成
され、次いで金属化される。強力な還元性のホルムアル
デヒドを還元剤として使用するこれ等の活性化は無電解
銅に対して適当に使用することができる。然し、大部分
の無電解ニッケル浴では上記活性化方法はこれ等の浴に
使用される次亜燐酸塩のような還元剤の反応性が低いの
で余り適当でない。このことは、無電解ニッケル浴に安
定剤として使用されるが、また還元剤の酸化を妨害する
吸着されたＳn 4+粒子により生ずる。
【０００３】電子の適用に際し、選択的またはパターン
化された金属化がしばしば望ましい。減色法において、
先ず所望の厚さを有する均一な金属層を基板上に堆積す
る。次いでフォトレジスト層を設け、この層をパターン
に従って暴露し現像し、これによりレジスト層にパター
ンを形成する。最後に、金属層を選択的にエッチング
し、然る後レジスト層を除去する。他の方法では、基板
を触媒のＰd 核で活性化する。次いでフォトレジスト層
を基板上に設け、パターンに従って暴露し現像し、これ
によりレジスト層にパターンを形成する。次いで、表面
を無電解金属化浴に浸漬し、この処理で金属をレジスト
パターンの孔に所望の厚さに堆積する。最後にレジスト
層を取除き、Ｐd 核を短かいエッチング処理により除去
する。両方の方法は、比較的多数の処理工程を必要とし
環境に有害で化学薬品、例えばレジスト ストリッパー
および金属エッチング浴を使用する。更に、大きいガラ
ス表面上にレジスト層を設けることは容易なことではな
い。
化された金属化がしばしば望ましい。減色法において、
先ず所望の厚さを有する均一な金属層を基板上に堆積す
る。次いでフォトレジスト層を設け、この層をパターン
に従って暴露し現像し、これによりレジスト層にパター
ンを形成する。最後に、金属層を選択的にエッチング
し、然る後レジスト層を除去する。他の方法では、基板
を触媒のＰd 核で活性化する。次いでフォトレジスト層
を基板上に設け、パターンに従って暴露し現像し、これ
によりレジスト層にパターンを形成する。次いで、表面
を無電解金属化浴に浸漬し、この処理で金属をレジスト
パターンの孔に所望の厚さに堆積する。最後にレジスト
層を取除き、Ｐd 核を短かいエッチング処理により除去
する。両方の方法は、比較的多数の処理工程を必要とし
環境に有害で化学薬品、例えばレジスト ストリッパー
および金属エッチング浴を使用する。更に、大きいガラ
ス表面上にレジスト層を設けることは容易なことではな
い。
【０００４】またスピンコーティングにより酢酸パラジ
ウム薄膜をガラス板に付着させ、このフィルムをレーザ
ーにより局部的に分解して金属パラジウムにすることも
知られている。次いで未暴露部分上の酢酸パラジウムを
除去する。このようにして形成されるＰd 核のパターン
を次いで無電解ニッケルまたは銅浴中で金属化する。こ
の方法の欠点は比較的多数の処理工程および酢酸パラジ
ウムを分解するのに必要な高レーザー出力である。この
結果大きいガラス表面の処理に時間が著しく費される。
ウム薄膜をガラス板に付着させ、このフィルムをレーザ
ーにより局部的に分解して金属パラジウムにすることも
知られている。次いで未暴露部分上の酢酸パラジウムを
除去する。このようにして形成されるＰd 核のパターン
を次いで無電解ニッケルまたは銅浴中で金属化する。こ
の方法の欠点は比較的多数の処理工程および酢酸パラジ
ウムを分解するのに必要な高レーザー出力である。この
結果大きいガラス表面の処理に時間が著しく費される。
【０００５】米国特許第4,996,075 号明細書には、極め
て薄い銀膜をＳｉＯ2 表面上にパターンに従って堆積す
る方法が記載されている。この方法では、表面をビニル
基若しくはアセチレン基を有するシランの、四塩化炭素
およびクロロホルムの如き有機溶媒溶液で処理する。こ
の処理で、単分子シラン層がＳｉＯ2 表面上に形成さ
れ、即ちシラン分子の長さに等しい厚さを有するシラン
層が形成される。電子ビームによるシラン層の局部的照
射によりビニル基またはアセチレン基が化学的に相互に
結合し、これにより重合体層を形成し、従って失活す
る。次いで、先ず表面をジボランのＴＨＦ溶液、次いで
過酸化水素のアルカリ性溶液に浸漬して未暴露ビニル基
を水酸基に転化する。次いでこの水酸基をアルデヒド基
に転化する。硝酸銀水溶液による処理により銀イオンを
アルデヒド基により金属銀に還元させ、これにより未暴
露領域に一原子層の厚さを有するパターン化した銀層を
未暴露領域に形成する。ビニルシランの第２単分子層
を、単原子銀層の単分子酸化銀層への自然転化により得
られる酸化銀上に形成し、然る後ビニル基を水酸基を介
してアルデヒド基へ転換する上記工程を繰返す。次いで
硝酸銀水溶液による第２処理を実施し、この結果第２単
分子酸化銀層を形成する。これ等の工程を多数回繰返す
ことによりシランの単層と酸化銀の単層の交互積層を得
る。
て薄い銀膜をＳｉＯ2 表面上にパターンに従って堆積す
る方法が記載されている。この方法では、表面をビニル
基若しくはアセチレン基を有するシランの、四塩化炭素
およびクロロホルムの如き有機溶媒溶液で処理する。こ
の処理で、単分子シラン層がＳｉＯ2 表面上に形成さ
れ、即ちシラン分子の長さに等しい厚さを有するシラン
層が形成される。電子ビームによるシラン層の局部的照
射によりビニル基またはアセチレン基が化学的に相互に
結合し、これにより重合体層を形成し、従って失活す
る。次いで、先ず表面をジボランのＴＨＦ溶液、次いで
過酸化水素のアルカリ性溶液に浸漬して未暴露ビニル基
を水酸基に転化する。次いでこの水酸基をアルデヒド基
に転化する。硝酸銀水溶液による処理により銀イオンを
アルデヒド基により金属銀に還元させ、これにより未暴
露領域に一原子層の厚さを有するパターン化した銀層を
未暴露領域に形成する。ビニルシランの第２単分子層
を、単原子銀層の単分子酸化銀層への自然転化により得
られる酸化銀上に形成し、然る後ビニル基を水酸基を介
してアルデヒド基へ転換する上記工程を繰返す。次いで
硝酸銀水溶液による第２処理を実施し、この結果第２単
分子酸化銀層を形成する。これ等の工程を多数回繰返す
ことによりシランの単層と酸化銀の単層の交互積層を得
る。
【０００６】既知方法の欠点は、層が光を通さないこと
および／または十分低い電気抵抗を有することが得られ
るように、十分な層の厚さ、例えば 0.1μm 以上の厚さ
を有する金属パターンを得るのに多数の処理工程を必要
とすることである。他の欠点はビニル基またはアセチレ
ン基を有するシランに対する溶媒として有害な有機溶媒
を使用することである。他の欠点は、シラン層の提案し
た照射がビニル基またはアセチレン基を相互結合させ、
これによりＳｉＯ2 表面を被覆する重合体を形成するこ
とにより上記層を失活させることである。この重合体頂
部層は容易に除去することができずしばしば望ましくな
い。この重合体層により、ＳｉＯ2 層が他の表面反応を
行ないにくいかまたは例えば設けるべき他の層との結合
問題を起す。
および／または十分低い電気抵抗を有することが得られ
るように、十分な層の厚さ、例えば 0.1μm 以上の厚さ
を有する金属パターンを得るのに多数の処理工程を必要
とすることである。他の欠点はビニル基またはアセチレ
ン基を有するシランに対する溶媒として有害な有機溶媒
を使用することである。他の欠点は、シラン層の提案し
た照射がビニル基またはアセチレン基を相互結合させ、
これによりＳｉＯ2 表面を被覆する重合体を形成するこ
とにより上記層を失活させることである。この重合体頂
部層は容易に除去することができずしばしば望ましくな
い。この重合体層により、ＳｉＯ2 層が他の表面反応を
行ないにくいかまたは例えば設けるべき他の層との結合
問題を起す。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
ホトレジスト層および有機溶媒を用いることなく、比較
的少数の処理工程よりなる無電解法で金属パターンをガ
ラス基板上に設ける方法を提供することにある。本発明
の他の目的は、例えば２５×４０cmの比較的大きいガラ
ス表面をパターン金属化するのに適当に使用することが
できる方法を提供することにある。本発明の尚他の目的
は、無電解ニッケル浴に適当に使用することができる方
法を提供することにある。
ホトレジスト層および有機溶媒を用いることなく、比較
的少数の処理工程よりなる無電解法で金属パターンをガ
ラス基板上に設ける方法を提供することにある。本発明
の他の目的は、例えば２５×４０cmの比較的大きいガラ
ス表面をパターン金属化するのに適当に使用することが
できる方法を提供することにある。本発明の尚他の目的
は、無電解ニッケル浴に適当に使用することができる方
法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】これ等の目的は、シラン
層をシランの水溶液から設け、パターン化照射中に、シ
ラン層を照射領域において基板まで除去し、然る後基板
を水溶性重合体で安定化したＰd ゾルと接触させ、次い
で基板の非照射領域を無電解金属化浴中で金属化し、こ
れにより金属パターンを形成することを特徴とする序文
に記載した方法により達成される。これに関連して、
「ゾル」とはＰd の水中コロイド分散液を意味するもの
とする。この方法は、水溶性重合体で安定化されるＰd
粒子がガラス表面上に吸着されないが、ガラス以外の材
料上に優れたＰd 被膜が得られることを観察したことに
基づく。ガラス表面に他の材料の単層でも設けることに
よりガラス表面を変性することは、Ｐd 核の吸着性に影
響を及ぼすことができる。ガラス表面は、ガラス表面と
化学的接合を形成する種々のシランにより極めて適当に
変性することができる。重合体安定化Ｐd ゾルからＰd
核を選択的に吸着することは、シラン (単) 層をパター
ン化することにより達成される。シラン層におけるパタ
ーンは、シラン層を化学線、すなわち、写真や色素の退
色などにみられるような光化学反応を起こすことのでき
る電磁波を用いることにより、特に、エキシマレーザ
ー、酸素プラズマ、または (シャドウ) マスク若しくは
型板を使用するＵＶオゾン処理を用いることにより、シ
ラン層を局部的に除去することにより得られる。シラン
層を除去する場所、即ち清浄なガラス表面上で、Ｐd 核
の吸着は起らないが、シラン層で Ｐd 核の吸着が行な
われる。次いでＰd 核のパターンを無電解金属化浴で金
属化し、これにより金属パターンを形成する。この方法
により、極めて高い密度２・１０15Ｐd 原子／cm2 のＰ
d 核が得られ、これにより無電解銅浴だけでなく市場に
入手し得るすべての反応性の低い無電解ニッケル浴を用
いて極めて良好に始められる。またＰd 核の高密度によ
り銅またはニッケル層の極めて満足な付着並びに暴露領
域に対する未暴露領域の金属化に対する高度の選択性が
得られる。これに関して、ガラスを石英、石英ガラスお
よびガラスセラミック例えばＭacorTMで置き換えること
ができる。また上記後者の材料は、重合体安定化Ｐd ゾ
ルにより活性化されないが、既知のＳｎＰd ゾルおよび
ＳｎＣl 2 ／ＰｄＣl 2 活性化により活性化される。上
記Ｐd ゾルは、適当な還元剤、例えばＨ3 ＰＯ2 および
ジメチル アミノボランを、金属Ｐd を形成させる、Ｐ
ｄＣl 2 、硝酸パラジウムおよび酢酸パラジウムのよう
なＰd 塩のＨＣl含有水溶液に添加することにより調製
することができ、上記溶液はまたゾルを安定化する水溶
性重合体を含む。重合体鎖のＰd 粒子に対する立体障害
は上記粒子の凝集を妨害する。
層をシランの水溶液から設け、パターン化照射中に、シ
ラン層を照射領域において基板まで除去し、然る後基板
を水溶性重合体で安定化したＰd ゾルと接触させ、次い
で基板の非照射領域を無電解金属化浴中で金属化し、こ
れにより金属パターンを形成することを特徴とする序文
に記載した方法により達成される。これに関連して、
「ゾル」とはＰd の水中コロイド分散液を意味するもの
とする。この方法は、水溶性重合体で安定化されるＰd
粒子がガラス表面上に吸着されないが、ガラス以外の材
料上に優れたＰd 被膜が得られることを観察したことに
基づく。ガラス表面に他の材料の単層でも設けることに
よりガラス表面を変性することは、Ｐd 核の吸着性に影
響を及ぼすことができる。ガラス表面は、ガラス表面と
化学的接合を形成する種々のシランにより極めて適当に
変性することができる。重合体安定化Ｐd ゾルからＰd
核を選択的に吸着することは、シラン (単) 層をパター
ン化することにより達成される。シラン層におけるパタ
ーンは、シラン層を化学線、すなわち、写真や色素の退
色などにみられるような光化学反応を起こすことのでき
る電磁波を用いることにより、特に、エキシマレーザ
ー、酸素プラズマ、または (シャドウ) マスク若しくは
型板を使用するＵＶオゾン処理を用いることにより、シ
ラン層を局部的に除去することにより得られる。シラン
層を除去する場所、即ち清浄なガラス表面上で、Ｐd 核
の吸着は起らないが、シラン層で Ｐd 核の吸着が行な
われる。次いでＰd 核のパターンを無電解金属化浴で金
属化し、これにより金属パターンを形成する。この方法
により、極めて高い密度２・１０15Ｐd 原子／cm2 のＰ
d 核が得られ、これにより無電解銅浴だけでなく市場に
入手し得るすべての反応性の低い無電解ニッケル浴を用
いて極めて良好に始められる。またＰd 核の高密度によ
り銅またはニッケル層の極めて満足な付着並びに暴露領
域に対する未暴露領域の金属化に対する高度の選択性が
得られる。これに関して、ガラスを石英、石英ガラスお
よびガラスセラミック例えばＭacorTMで置き換えること
ができる。また上記後者の材料は、重合体安定化Ｐd ゾ
ルにより活性化されないが、既知のＳｎＰd ゾルおよび
ＳｎＣl 2 ／ＰｄＣl 2 活性化により活性化される。上
記Ｐd ゾルは、適当な還元剤、例えばＨ3 ＰＯ2 および
ジメチル アミノボランを、金属Ｐd を形成させる、Ｐ
ｄＣl 2 、硝酸パラジウムおよび酢酸パラジウムのよう
なＰd 塩のＨＣl含有水溶液に添加することにより調製
することができ、上記溶液はまたゾルを安定化する水溶
性重合体を含む。重合体鎖のＰd 粒子に対する立体障害
は上記粒子の凝集を妨害する。
【０００９】適当な水溶性重合体は、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）
である。ＰＶＡの場合は、２〜１０nmの範囲の粒子を有
する異質分散液ゾルが得られる。ＰＶＰを使用する場合
には、２nmの粒子を有する単一分散液ゾルが形成され
る。２nmの粒子は約 500Ｐd 原子を含む。分子量および
重合体濃度は、Ｐd 粒子当り、一つの重合体鎖が上記粒
子に吸着されるように選定する。好ましくは、約 10,00
0 の平均分子量を有するＰＶＰ（例えばフルカ（Fluke)
から得られるＫ−15 )が使用される。上記小粒子と比
較的低い平均分子量を組合せることにより、無電解金属
化の開始が改善されるようになる基板上のＰd 核だけで
なくニッケル核の高い密度が得られる。Ｐd −ＰＶＰゾ
ルはＰd−ＰＶＡゾルより更に安定であるので、前者の
ゾルは一層長いライフサイクルを有する。これによりＰ
d −ＰＶＰゾルの濃厚原液を得ることができ、これを使
用する前に例えば１０倍に稀釈する。ＰＶＡに対してＰ
ＶＰの他の利点は核形成溶液におけるフォームの形成が
低減することである。
ール（ＰＶＡ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）
である。ＰＶＡの場合は、２〜１０nmの範囲の粒子を有
する異質分散液ゾルが得られる。ＰＶＰを使用する場合
には、２nmの粒子を有する単一分散液ゾルが形成され
る。２nmの粒子は約 500Ｐd 原子を含む。分子量および
重合体濃度は、Ｐd 粒子当り、一つの重合体鎖が上記粒
子に吸着されるように選定する。好ましくは、約 10,00
0 の平均分子量を有するＰＶＰ（例えばフルカ（Fluke)
から得られるＫ−15 )が使用される。上記小粒子と比
較的低い平均分子量を組合せることにより、無電解金属
化の開始が改善されるようになる基板上のＰd 核だけで
なくニッケル核の高い密度が得られる。Ｐd −ＰＶＰゾ
ルはＰd−ＰＶＡゾルより更に安定であるので、前者の
ゾルは一層長いライフサイクルを有する。これによりＰ
d −ＰＶＰゾルの濃厚原液を得ることができ、これを使
用する前に例えば１０倍に稀釈する。ＰＶＡに対してＰ
ＶＰの他の利点は核形成溶液におけるフォームの形成が
低減することである。
【００１０】本発明においては、シランの水溶液を使用
して不所望の有機溶媒の使用を回避する。適当なシラン
は少なくとも１個のアルコキシ基を有する水溶性アミノ
シランである。上記シランは、次式 Ｒ3 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｓi Ｒ1 2 （ＯＲ2 ） （式中のＲ1 は CH3，C2H5，メトキシまたはエトキシ
基、Ｒ2 は CH3 または C2H5 ，Ｒ3 は H , CH3，C2H5
または (CH2)n NHR4 ,Ｒ4 は H , CH3 または C
2H5 ，ｍは 1，２または３を示す）で表わされるものを
含む。適当な代表的なものは、３−アミノプロピル ト
リエトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピル トリメトキシシランである。また適
当に使用することができる物質の一例は、３−アミノプ
ロピル ジメチルメトキシシランである。水中で使用す
るシランの濃度は絶対的なものでなく、例えば0.1〜３
重量％の範囲である。この基板のシラン溶液への浸漬時
間は次のＰd 吸着に対して絶対的なものでない。シラン
分子の１個のアルコキシ基は、ガラス表面の水酸基と反
応し、化学結合を生ずる。ガラス表面は、シランを付着
する前に十分な程度まで浄化する必要がある。
して不所望の有機溶媒の使用を回避する。適当なシラン
は少なくとも１個のアルコキシ基を有する水溶性アミノ
シランである。上記シランは、次式 Ｒ3 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｓi Ｒ1 2 （ＯＲ2 ） （式中のＲ1 は CH3，C2H5，メトキシまたはエトキシ
基、Ｒ2 は CH3 または C2H5 ，Ｒ3 は H , CH3，C2H5
または (CH2)n NHR4 ,Ｒ4 は H , CH3 または C
2H5 ，ｍは 1，２または３を示す）で表わされるものを
含む。適当な代表的なものは、３−アミノプロピル ト
リエトキシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピル トリメトキシシランである。また適
当に使用することができる物質の一例は、３−アミノプ
ロピル ジメチルメトキシシランである。水中で使用す
るシランの濃度は絶対的なものでなく、例えば0.1〜３
重量％の範囲である。この基板のシラン溶液への浸漬時
間は次のＰd 吸着に対して絶対的なものでない。シラン
分子の１個のアルコキシ基は、ガラス表面の水酸基と反
応し、化学結合を生ずる。ガラス表面は、シランを付着
する前に十分な程度まで浄化する必要がある。
【００１１】シラン層のパターン除去はＵＶオゾン処理
により行うのが好ましい。市場で入手し得るＵＶオゾン
反応器は２つの適切な波長、即ち 185nmおよび254nm を
発生する低圧水銀放電灯を備える。185nm の波長を有す
る紫外線は大気中の酸素により吸収され、オゾンを発生
し、次いでこのオゾンが 254nmの放射を吸収し、これに
より酸素原子が形成される。上記雰囲気中でシラン層を
２５℃の温度でガラス表面から完全に除去するのに２分
を要する。上記条件下で不活性である物質、例えば所望
パターンを有する孔を備えたステンレス銅の箔をマスク
として使用する。ＵＶオゾン処理中シランが付着したガ
ラス表面を孔を備えた上記箔で被覆する。箔の孔に相当
するガラス表面の暴露部分において、シラン層がガラス
まで除去される。上記部分で次の活性化処理中核形成が
行なわれ、上記部分は金属化されない。或いはまた主と
してシラン層を局部的に除去する他の方法、例えば酸素
プラズマおよびマスクを使用する方法或いは例えばＡｒ
Ｆエキシマ−レーザー（波長198 nm) により発生したよ
うなレーザー光を使用する局部的暴露による方法を使用
することができる。
により行うのが好ましい。市場で入手し得るＵＶオゾン
反応器は２つの適切な波長、即ち 185nmおよび254nm を
発生する低圧水銀放電灯を備える。185nm の波長を有す
る紫外線は大気中の酸素により吸収され、オゾンを発生
し、次いでこのオゾンが 254nmの放射を吸収し、これに
より酸素原子が形成される。上記雰囲気中でシラン層を
２５℃の温度でガラス表面から完全に除去するのに２分
を要する。上記条件下で不活性である物質、例えば所望
パターンを有する孔を備えたステンレス銅の箔をマスク
として使用する。ＵＶオゾン処理中シランが付着したガ
ラス表面を孔を備えた上記箔で被覆する。箔の孔に相当
するガラス表面の暴露部分において、シラン層がガラス
まで除去される。上記部分で次の活性化処理中核形成が
行なわれ、上記部分は金属化されない。或いはまた主と
してシラン層を局部的に除去する他の方法、例えば酸素
プラズマおよびマスクを使用する方法或いは例えばＡｒ
Ｆエキシマ−レーザー（波長198 nm) により発生したよ
うなレーザー光を使用する局部的暴露による方法を使用
することができる。
【００１２】上述の如く、ガラス表面で吸着されるＰd
原子の数は、本発明の方法を使用する場合には２・１０
15／cm2 になる。またＰd −ＰＶＡゾルを使用する場合
には、３・１０15原子／cm2 き密度が達成される。上記
数値はＸＲＦ（Ｘ線蛍光）により測定される。かかる表
面は著しい触媒作用を有し、反応性の無電解ニッケル浴
の場合においても、信頼し得る無電解金属化法が導かれ
る。すべての既知無電解ニッケル浴、例えばグリシン、
こはく酸塩、ピロ燐酸塩およびくえん酸塩に基づくニッ
ケル浴を用いることができる。また市場で入手し得る既
知の浴、例えばShipley ６５TM，ＯＭＩ Enplate４２６
TM，Shipley Niposit ４６８TM，Enlyte５１２および５
１４TMを用いることができる。かかる浴は、ニッケル塩
以外に、次亜燐酸塩またはジメチルアミノボランのよう
な還元剤を含む。しばしば、硫黄化合物または鉛塩のよ
うな安定剤を存在させてニッケルの自然の堆積を防止す
る。
原子の数は、本発明の方法を使用する場合には２・１０
15／cm2 になる。またＰd −ＰＶＡゾルを使用する場合
には、３・１０15原子／cm2 き密度が達成される。上記
数値はＸＲＦ（Ｘ線蛍光）により測定される。かかる表
面は著しい触媒作用を有し、反応性の無電解ニッケル浴
の場合においても、信頼し得る無電解金属化法が導かれ
る。すべての既知無電解ニッケル浴、例えばグリシン、
こはく酸塩、ピロ燐酸塩およびくえん酸塩に基づくニッ
ケル浴を用いることができる。また市場で入手し得る既
知の浴、例えばShipley ６５TM，ＯＭＩ Enplate４２６
TM，Shipley Niposit ４６８TM，Enlyte５１２および５
１４TMを用いることができる。かかる浴は、ニッケル塩
以外に、次亜燐酸塩またはジメチルアミノボランのよう
な還元剤を含む。しばしば、硫黄化合物または鉛塩のよ
うな安定剤を存在させてニッケルの自然の堆積を防止す
る。
【００１３】特に、本発明の方法は、液晶表示装置（Ｌ
ＣＤ）の受動板、特に比較的寸法の大きい、例えば２５
×４０cmの受動板上に金属の黒色マトリックスを製造す
るのに適する。黒色マトリックスは三色フィルター、赤
色、緑色および青色の三色フィルター パターンのコン
トラストを改善する。一般に、クロム薄膜をこの目的の
ため使用し、この薄膜に孔を写真平版法で形成し、即ち
フォトレジストを設け、暴露し、現像し、エッチング
し、レジストを取除く。上記孔はＬＣＤの受動板の画素
を構成し、例えば５０×７０μm の寸法を有する。本発
明においては、浄化したガラス板をシランの水溶液で処
理し、これによりガラス板上にシランの（単分子）層を
形成する。処理したガラス板を画素の寸法に等しい寸法
を有する孔を備えたマスクで被覆する。ＵＶ−オゾン反
応器において、シラン層をマスクの孔の位置で支持板か
ら除去する。次いで水溶性重合体で安定化したＰd ゾル
を使用する活性化処理を行う。次いで未暴露領域を無電
解ニッケル浴によりニッケルめっきし、これにより上記
黒色マトリックスを形成する。0.1 μm の厚さでニッケ
ル層は光学的に不透過性である。
ＣＤ）の受動板、特に比較的寸法の大きい、例えば２５
×４０cmの受動板上に金属の黒色マトリックスを製造す
るのに適する。黒色マトリックスは三色フィルター、赤
色、緑色および青色の三色フィルター パターンのコン
トラストを改善する。一般に、クロム薄膜をこの目的の
ため使用し、この薄膜に孔を写真平版法で形成し、即ち
フォトレジストを設け、暴露し、現像し、エッチング
し、レジストを取除く。上記孔はＬＣＤの受動板の画素
を構成し、例えば５０×７０μm の寸法を有する。本発
明においては、浄化したガラス板をシランの水溶液で処
理し、これによりガラス板上にシランの（単分子）層を
形成する。処理したガラス板を画素の寸法に等しい寸法
を有する孔を備えたマスクで被覆する。ＵＶ−オゾン反
応器において、シラン層をマスクの孔の位置で支持板か
ら除去する。次いで水溶性重合体で安定化したＰd ゾル
を使用する活性化処理を行う。次いで未暴露領域を無電
解ニッケル浴によりニッケルめっきし、これにより上記
黒色マトリックスを形成する。0.1 μm の厚さでニッケ
ル層は光学的に不透過性である。
【００１４】本発明の方法は完全に加成的で更にフォト
レジストおよび環境に対して有害な現像液およびエッチ
ング剤を用いない。カラーフィルターを、例えばスクリ
ィーン印刷、インクジェット印刷または平版印刷技術に
より孔に設ける。カラーフィルターを設けた後、平衡層
及びＩＴＯ層を連続して設ける。本発明の方法はまた他
の平坦なカラーディスプレー例えば平坦な陰極線管の面
板上に金属の黒色マトリックスを製造するのに適する。
レジストおよび環境に対して有害な現像液およびエッチ
ング剤を用いない。カラーフィルターを、例えばスクリ
ィーン印刷、インクジェット印刷または平版印刷技術に
より孔に設ける。カラーフィルターを設けた後、平衡層
及びＩＴＯ層を連続して設ける。本発明の方法はまた他
の平坦なカラーディスプレー例えば平坦な陰極線管の面
板上に金属の黒色マトリックスを製造するのに適する。
【００１５】本発明の方法は、また欧州特許出願公開第
400750号に記載されているような電子ファイバーディス
プレーのガラス選択板上に金属電極を製造するのに適す
る。本発明の方法の他の適用分野には、チップ−オン−
ガラス用導体パターンおよびミニモーターのコイル用銅
パターンの製造が含まれる。
400750号に記載されているような電子ファイバーディス
プレーのガラス選択板上に金属電極を製造するのに適す
る。本発明の方法の他の適用分野には、チップ−オン−
ガラス用導体パターンおよびミニモーターのコイル用銅
パターンの製造が含まれる。
【００１６】
【実施例】本発明の方法の処理工程を段階的に示す図１
を参照して、本発明を実施例により説明する。 実施例 本発明の方法で適当に使用することができる重合体安定
化したＰd ゾルを次のようにして製造した。１０g ／l
のＰｄＣl2および 350ml／l の濃塩酸水溶液から成るＰ
ｄＣl2溶液 0.6 ml を 38.4 mlの水で稀釈した。ポリビ
ニル ピロリドン（ＰＶＰ）の１重量％水溶液 0.07 ml
をこの溶液に添加した。上記ＰＶＰとしてフルカからタ
イプＫ−15を得、これは 10,000 の平均分子量を有し
た。次いで１mlの 0.625モル H3PO2溶液をかきまぜ乍ら
添加した。形成されたＰd ゾルは２nmの粒子の単一分散
液で活性化溶液として使用した。
を参照して、本発明を実施例により説明する。 実施例 本発明の方法で適当に使用することができる重合体安定
化したＰd ゾルを次のようにして製造した。１０g ／l
のＰｄＣl2および 350ml／l の濃塩酸水溶液から成るＰ
ｄＣl2溶液 0.6 ml を 38.4 mlの水で稀釈した。ポリビ
ニル ピロリドン（ＰＶＰ）の１重量％水溶液 0.07 ml
をこの溶液に添加した。上記ＰＶＰとしてフルカからタ
イプＫ−15を得、これは 10,000 の平均分子量を有し
た。次いで１mlの 0.625モル H3PO2溶液をかきまぜ乍ら
添加した。形成されたＰd ゾルは２nmの粒子の単一分散
液で活性化溶液として使用した。
【００１７】図１に本発明の方法を処理段階に従い、ガ
ラス試験基板および付着させる層の断面を示す。試験基
板として３５×３５mmの寸法を有するホウ珪酸ガラス板
１（図１ａ）を使用した。この試験基板を１l 当り２０
ｇのグルコン酸ナトリウム、２５ｇの水酸化ナトリウム
および３ｇの Tensagex TM（湿潤剤）を含有する水溶液
で浄化した。試験基板を脱塩水で浄化した後、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン（Petrarch から得られ
る A0750）の 0.3重量％水溶液中に１分間浸漬した。上
記シランのエトキシ基とガラス表面の−SiOH基の反応に
より約１〜５nmの厚さを有するシラン層３をガラス表面
上に形成した。使用したシランは３つの反応性エトキシ
基を有しシラン層は三次元ネットワーク（ポリシロキサ
ン）より構成された。上記シランの２つのエトキシ基を
メチル基で置換する場合（Petrach から入手し得る A07
35 )には、上記シランの単層がガラス表面に形成され
た。変性した試験基板を脱塩水で浄化し乾燥した。
ラス試験基板および付着させる層の断面を示す。試験基
板として３５×３５mmの寸法を有するホウ珪酸ガラス板
１（図１ａ）を使用した。この試験基板を１l 当り２０
ｇのグルコン酸ナトリウム、２５ｇの水酸化ナトリウム
および３ｇの Tensagex TM（湿潤剤）を含有する水溶液
で浄化した。試験基板を脱塩水で浄化した後、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン（Petrarch から得られ
る A0750）の 0.3重量％水溶液中に１分間浸漬した。上
記シランのエトキシ基とガラス表面の−SiOH基の反応に
より約１〜５nmの厚さを有するシラン層３をガラス表面
上に形成した。使用したシランは３つの反応性エトキシ
基を有しシラン層は三次元ネットワーク（ポリシロキサ
ン）より構成された。上記シランの２つのエトキシ基を
メチル基で置換する場合（Petrach から入手し得る A07
35 )には、上記シランの単層がガラス表面に形成され
た。変性した試験基板を脱塩水で浄化し乾燥した。
【００１８】変性試験基板上に InvarTM（３６重量％の
Ｎi を含むＮｉＦe 合金) の 100μm 厚の箔から成るマ
スク５（図１ｂ）を設けたが、マスクには 100μm の直
径を有する円形の孔７を 200μm のピッチで有するパタ
ーンをエッチングした。このマスクで被覆した試験基板
をＵＶゾン反応器（サムコにより製造されたＵＶ−１）
内に 125℃の温度で５分間配置した。矢印９は紫外線を
示す。紫外線オゾン処理でシラン層を暴露領域１１から
完全に除去した（図１ｃ）。
Ｎi を含むＮｉＦe 合金) の 100μm 厚の箔から成るマ
スク５（図１ｂ）を設けたが、マスクには 100μm の直
径を有する円形の孔７を 200μm のピッチで有するパタ
ーンをエッチングした。このマスクで被覆した試験基板
をＵＶゾン反応器（サムコにより製造されたＵＶ−１）
内に 125℃の温度で５分間配置した。矢印９は紫外線を
示す。紫外線オゾン処理でシラン層を暴露領域１１から
完全に除去した（図１ｃ）。
【００１９】次いで試験基板をＰＶＰ安定化Ｐd ゾルの
上記活性化溶液中に浸漬した。Ｐd核１３を試験基板の
未暴露領域に形成した（図１ｄ）。上記核形成は選択的
で：未暴露領域にはＰd 核はない。ＴＥＭ（透過電子顕
微鏡）を使用する表面分析によるＰd 核は２ nm の直径
を有した。ＸＲＦ分析によると１cm2 当り２・１０15吸
着Ｐd 原子の被覆度を示した。
上記活性化溶液中に浸漬した。Ｐd核１３を試験基板の
未暴露領域に形成した（図１ｄ）。上記核形成は選択的
で：未暴露領域にはＰd 核はない。ＴＥＭ（透過電子顕
微鏡）を使用する表面分析によるＰd 核は２ nm の直径
を有した。ＸＲＦ分析によると１cm2 当り２・１０15吸
着Ｐd 原子の被覆度を示した。
【００２０】活性化処理に次いで脱塩水中で洗浄し、然
る後活性化した試験基板を水１l 当り２０ｇのＮｉＣl2
,１６ｇのこはく酸ナトリウム、１０ｇの亜燐酸ナトリ
ウムおよび２ｇの酢酸ナトリウムを含む無電解ニッケル
浴に導入した。このニッケル浴をＨＣｌでｐＨ値 4.5の
酸性とし、７０℃の温度とした。３分後試験基板の未暴
露領域に 0.2μm の層厚を有するニッケル層15 (図１
ｅ）を得た。円形暴露領域１１にニッケルは形成されな
かった。このようにして、マスクに対応する 100μm の
直径を有する円形の孔を有するパターン化ニッケル層を
ガラス試験基板上に形成した。ニッケル層のガラス表面
への付着はテープ試験の必要条件を満足した。
る後活性化した試験基板を水１l 当り２０ｇのＮｉＣl2
,１６ｇのこはく酸ナトリウム、１０ｇの亜燐酸ナトリ
ウムおよび２ｇの酢酸ナトリウムを含む無電解ニッケル
浴に導入した。このニッケル浴をＨＣｌでｐＨ値 4.5の
酸性とし、７０℃の温度とした。３分後試験基板の未暴
露領域に 0.2μm の層厚を有するニッケル層15 (図１
ｅ）を得た。円形暴露領域１１にニッケルは形成されな
かった。このようにして、マスクに対応する 100μm の
直径を有する円形の孔を有するパターン化ニッケル層を
ガラス試験基板上に形成した。ニッケル層のガラス表面
への付着はテープ試験の必要条件を満足した。
【００２１】上記と同様の方法で、２５×４０cmの寸法
を有するＬＣＤ用ガラス支持板に、黒色マトリックスを
設け、マスクは画素の寸法に相当する５０×７０μm の
孔を有するものを用いた。支持基板上に形成されたニッ
ケル パターンは黒色マトリックスを形成した。本発明
の方法は４つの基本的処理工程、即ちガラス表面にシラ
ンを付着し、パターンに従って照射し、安定化Ｐd ゾル
で選択的に活性化し、例えばニッケル浴中で無電解金属
化する４工程を含む。この方法は、比較的少数の処理工
程よりなる無電解法で、ホトレジスト、現像液および有
機溶媒を用いることなく比較的大きいガラス基板上に金
属パターンを設けることを可能にする。シラン化および
活性化は水溶液中で行われる。活性化処理中達成される
Ｐd の密度が高いため信頼される無電解金属化が得られ
る。
を有するＬＣＤ用ガラス支持板に、黒色マトリックスを
設け、マスクは画素の寸法に相当する５０×７０μm の
孔を有するものを用いた。支持基板上に形成されたニッ
ケル パターンは黒色マトリックスを形成した。本発明
の方法は４つの基本的処理工程、即ちガラス表面にシラ
ンを付着し、パターンに従って照射し、安定化Ｐd ゾル
で選択的に活性化し、例えばニッケル浴中で無電解金属
化する４工程を含む。この方法は、比較的少数の処理工
程よりなる無電解法で、ホトレジスト、現像液および有
機溶媒を用いることなく比較的大きいガラス基板上に金
属パターンを設けることを可能にする。シラン化および
活性化は水溶液中で行われる。活性化処理中達成される
Ｐd の密度が高いため信頼される無電解金属化が得られ
る。
【図１】（ａ）に実施例の方法の第１段階におけるガラ
ス基板とシラン層の断面図であり、（ｂ）は第２段階に
おけるガラス基板とシラン層とマスクの断面図であり、
（ｃ）はマスクを介して暴露した領域のシラン層が除去
されたガラス基板とシラン層の断面図であり、（ｄ）は
第３段階における基板のＰd 核が形成された未暴露シラ
ン領域の断面図であり、（ｅ）は第４段階において基板
の未暴露領域にニッケル層が形成された基板の断面図で
ある。
ス基板とシラン層の断面図であり、（ｂ）は第２段階に
おけるガラス基板とシラン層とマスクの断面図であり、
（ｃ）はマスクを介して暴露した領域のシラン層が除去
されたガラス基板とシラン層の断面図であり、（ｄ）は
第３段階における基板のＰd 核が形成された未暴露シラ
ン領域の断面図であり、（ｅ）は第４段階において基板
の未暴露領域にニッケル層が形成された基板の断面図で
ある。
１ ホウ珪酸ガラス基板 ３ シラン層 ５ マスク ７ 円形の孔 ９ 紫外線 11 暴露領域 13 Ｐd 核 15 ニッケル層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｆ 1/1343 Ｇ０２Ｆ 1/1343 (73)特許権者 590000248 Ｇｒｏｅｎｅｗｏｕｄｓｅｗｅｇ １, 5621 ＢＡ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ， Ｔ ｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ (72)発明者 ニコラス ペトルス ウイラード オランダ国 5621 ベーアー アインド ーフェン フルーネヴァウツウェッハ１ (72)発明者 ランベルタス ヘリット ヤン ホッキ ンク オランダ国 5621 ベーアー アインド ーフェン フルーネヴァウツウェッハ１ (72)発明者 イフォ ホドフリード ヨセフ カンプ ス オランダ国 5621 ベーアー アインド ーフェン フルーネヴァウツウェッハ１ (56)参考文献 特開 昭61−199071（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−40236（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−165776（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 18/00 - 20/08 H05K 1/03 H05K 3/18 G02F 1/1335 G02F 1/1343
Claims (7)
- 【請求項１】 ガラス基板上にシラン層を設け、次いで
この層をパターンに従って化学線に暴露し、然る後基板
を金属塩水溶液と接触させ、これにより基板の未暴露領
域に金属パターンを形成するガラス基板上に金属パター
ンを無電解法で設ける方法において、シラン層をシラン
の水溶液から設け、パターン化照射中に、シラン層を照
射領域において基板まで除去し、然る後基板を水溶性重
合体で安定化したＰd ゾルと接触させ、次いで基板の非
照射領域を無電解金属化浴中で金属化し、これにより金
属パターンを形成することを特徴とするガラス基板上に
金属パターンを無電解法で設ける方法。 - 【請求項２】 Ｐd ゾルを、ポリビニルアルコールおよ
びポリビニル ピロリドンからなる群から選ばれた重合
体により安定化することを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 アルコキシ アミノシランをシランとし
て使用することを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 シランを３−アミノプロピル トリエト
キシシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピル トリメトキシシランからなる群から選定す
ることを特徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 パターン化照射をＵＶオゾン処理および
基板上にマスクを使用することにより実施することを特
徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 無電解ニッケル浴を金属化浴として使用
することを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 請求項１記載の方法を使用することによ
り金属の黒色マトリックスを液晶表示装置の受動板上に
製造するに当り、ＵＶ−オゾン処理によるパターン化照
射を受動板上にマスクを使用して実施し、無電解ニッケ
ル浴を用いることにより上記黒色マトリックスを形成す
ることを特徴とする金属の黒色マトリックスの製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL92201925:2 | 1992-06-29 | ||
| EP92201925 | 1992-06-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0688243A JPH0688243A (ja) | 1994-03-29 |
| JP3320504B2 true JP3320504B2 (ja) | 2002-09-03 |
Family
ID=8210730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15716693A Expired - Fee Related JP3320504B2 (ja) | 1992-06-29 | 1993-06-28 | ガラス基板上に金属パターンを無電解法で設ける方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6316059B1 (ja) |
| JP (1) | JP3320504B2 (ja) |
| DE (1) | DE69301009T2 (ja) |
| TW (1) | TW280837B (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3539234B2 (ja) * | 1998-10-22 | 2004-07-07 | 信越化学工業株式会社 | 金属パターン用被膜形成用ポリシラン組成物及び金属パターン形成方法 |
| US20030104171A1 (en) * | 2001-11-29 | 2003-06-05 | Maclachlan Julia | Method of using short wavelength UV light to selectively remove a coating from a substrate and article produced thereby |
| US20050238812A1 (en) * | 2002-06-04 | 2005-10-27 | Bhangale Sunil M | Method for electroless metalisation of polymer substrate |
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