JP6698271B2

JP6698271B2 - パターン性が良好なめっき品の製造方法

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Publication number: JP6698271B2
Application number: JP2014247409A
Authority: JP
Inventors: 弘樹芦澤; 美穂森
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Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2020-05-27
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Also published as: JP2016108615A

Description

本発明は、パターン性が良好なめっき品の製造方法に関するものであり、詳細には、所望の線幅に近いパターン状の金属膜を有するめっき品を少ない工程数で製造する方法に関するものである。

タッチパネル等で用いられる透明導電膜やプリント配線板において、金属膜をパターニングする技術が知られている。
この透明導電膜の用途では、一般的にＩＴＯ膜がよく使用されているが、抵抗値がより低い膜として、銅などの金属膜をメッシュ状にパターニングする方法が行われている。

一方、プリント配線板の用途では、銅箔と基材を接着させた銅張積層板に対して、フォトリソグラフィーの技術を採用し、銅箔の不要な部位を溶解して回路パターンを形成する方法が通常行われている。
具体的には、例えば特許文献１(特開平０９−１３００１６号公報)に記載されているように、（ａ）表面に銅箔１４有する基材１１を準備し、（ｂ）銅箔１４表面にフォトレジスト層１２を設け、（ｃ）パターンを形成したマスク１３を用いて露光し、（ｄ）現像によりパターン状のフォトレジスト層１２ａを形成し、（ｅ）パターンに従って露出した銅箔をエッチングしてパターン状の銅箔１４ａを形成し、（ｆ）残存するレジスト１２ａを剥離するという方法を経て、回路パターンを形成する方法が知られている（図２参照）。

特開平０９−１３００１６号公報

特許文献１に記載の方法では、フォトレジスト層の下に銅箔が存在し、露光時、照射した紫外線等の光が銅箔により反射され、本来露光が不要な部位であるパターンマスク下のフォトレジスト層の一部を露光（感光）させてしまうため、この方法を用いて透明導電膜で使用されるような細線でメッシュ状にパターニングされた金属膜を形成しようとすると、反射により露光される領域が、線幅（細線）に対して相対的に大きくなるため、パターンマスクの線幅とは異なる線幅でパターニングされた金属膜が形成されてしまうことになる。

例えば、フォトレジストとして、ネガ型フォトレジストを用いた場合、現像後のフォトレジストの幅がマスクパターンより太くなり、そして、この状態で、エッチング、レジスト剥離を行うと、パターンマスクの線幅よりも太い線幅でパターン化された金属膜が得られてしまい、一方、ポジ型フォトレジストを用いた場合は、現像後のフォトレジストの幅が、マスクパターンより細くなり、そして、この状態で、エッチング、レジスト剥離を行うと、パターンマスクの線幅よりも細い線幅でパターン化された金属膜が得られてしまうため、結果として、所望の線幅のパターン状の金属膜が形成され難くなるという問題があった。

また、特許文献１に記載の方法では、フォトレジストを現像した後、更にエッチング工程により銅箔を除去する必要があるので、現像して得られるフォトレジストパターンとエッチング工程により得られる銅箔のパターンとが完全には一致せず、所望のパターン状の
金属膜を有するめっき品がえられないことがあるという問題があった。
さらに、特許文献１に記載の方法では、銅箔上にフォトレジスト(感光性樹脂)層を設け、露光し、現像し、エッチングし、レジストを剥離するという多くの工程を経る必要があるため、より少ない工程でパターン状の金属膜を形成する方法が望まれている。

従って、本発明は、上記課題を解決し得る、即ち、所望の線幅に近いパターン状の金属膜を有するめっき品を、少ない工程数で製造する方法の提供を課題とする。

本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、基材表面上に高分子微粒子とフォトレジストを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成し、マスクを用いて露光し、現像したところ、めっき下地層における高分子微粒子は光線反射率が低く、そのため、露光時に照射する紫外線等の光の反射量が少なくなり、結果として、現像後のフォトレジストの幅は所望の線幅と同等なものとなり、それにより、その後、めっき下地層上に無電解めっき処理を行うことで、つまりパターン形成の不具合が生じやすいエッチング及びレジスト剥離を行うことのなく、工程数少なく、所望の線幅に近いパターン状の金属膜が形成されることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
［１］基材表面上にパターン化された金属膜が形成されためっき品の製造方法であって、１）基材表面上に、導電性高分子微粒子とフォトレジストとを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程ａ１、
２）前記めっき下地層をパターン状のマスクを介して露光する工程ｂ１、
３）前記露光の後、現像によりパターンに従ってめっき下地層を除去する工程ｃ１、
４）基材上に残存する前記めっき下地層について該層に含まれる導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性高分子微粒子に変える工程ｄ１、及び
５）前記脱ドープ処理されためっき下地層の上に無電解めっき処理により金属めっき膜を設ける工程ｄ２
からなる製造方法、
［２］前記めっき下地層中における、前記フォトレジストと前記導電性高分子微粒子との固形分比が、質量比で３：７乃至７：３である、［１］に記載の製造方法、
［３］前記工程ａ１で形成されるめっき下地層の厚みを１μｍ乃至５μｍ以下とする［１］又は［２］に記載の製造方法、
［４］基材表面上にパターン化された金属膜が形成されためっき品の製造方法であって、１）基材表面上に、還元性高分子微粒子とフォトレジストを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程ａ２、
２）前記めっき下地層をパターン状のマスクを介して露光する工程ｂ２、
３）前記露光の後、現像によりパターンに従ってめっき下地層を除去する工程ｃ２、及び４）基材上に残存する前記めっき下地層の上に無電解めっき処理により金属めっき膜を設ける工程ｄ３
からなる製造方法、
［５］前記めっき下地層中における、前記フォトレジストと前記導電性高分子微粒子との固形分比が、質量比で３：７乃至７：３である、［４］に記載の製造方法、
［６］前記工程ａ１で形成されるめっき下地層の厚みを１μｍ乃至５μｍ以下とする［４］又は［５］に記載の製造方法、
に関する。

本発明により、所望の線幅に近いパターン状の金属膜を有するめっき品を工程数少なく製造することができる。
本発明の製造方法において、フォトレジストとしてネガ型のフォトレジストを用いる場合の工程図を図１（Ａ）に示し、ポジ型のフォトレジスト用いる場合の工程図を図１（Ｂ）に示した。
ネガ型のフォトレジストを用いる図１（Ａ）の場合、工程ａにおいて基材１の表面上の全体に亘ってネガ型フォトレジストを含むネガ型のめっき下地層２ａが均一に形成され、工程ｂにおいて、ネガ型のパターン状のマスク３ａを介してネガ型のめっき下地層２ａが露光され、工程ｃにおいて、現像によりネガ型のめっき下地層２ａの露光されなかった部分が除去されてパターン状のネガ型のめっき下地層２ａが形成され、工程ｄにおいて、露出したパターン状のめっき下地層２ａの上に無電解めっき処理により金属めっき膜４が形成される。
ポジ型のフォトレジストを用いる図１（Ｂ）の場合、工程ａにおいて基材１の表面上の全体に亘ってポジ型フォトレジストを含むポジ型のめっき下地層２ｂが均一に形成され、工程ｂにおいて、ポジ型のパターン状のマスク３ｂを介してポジ型のめっき下地層２ｂが露光され、工程ｃにおいて、現像によりポジ型のめっき下地層２ｂの露光された部分が除去されてパターン状のポジ型のフォトレジスト層２ｂが形成され、工程ｄにおいて、露出したパターン状のポジ型のめっき下地層２ｂの上に無電解めっき処理により金属めっき膜４が形成される。
つまり、めっき下地層を現像した後、基材表面の金属箔をエッチングする工程及びレジスト層を剥離するという工程に相当する工程を必要としないため、工程数少なくめっき品を製造できる。
さらに、エッチング工程がなく、現像しためっき下地層に無電解めっきを行うことにより、現像時のめっき下地層に形成されたパターンの線幅がめっきの線幅となるので、所望の線幅に近いパターン状の金属膜を有するめっき品を容易に得ることができる。
また、本発明の製造方法は、高分子微粒子として、導電性微粒子と還元性微粒子の何れも使用することができるため、非常に汎用性の高い方法といえる。

本発明の好ましい態様において、めっき下地層の厚みを１μｍ乃至５μｍ以下とする製造方法が挙げられる。

図１（Ａ）は、ネガ型のフォトレジストを含む塗料を使用した場合の本発明の製造方法の工程を示す工程図であり、図１（Ｂ）は、ポジ型のフォトレジストを含む塗料を使用した場合の本発明の製造方法の工程を示す工程図である。特許文献１に記載のネガ型のフォトレジスト層を利用した基材表面上にパターン化された金属膜が形成されためっき品の製造方法の工程を示す工程図である。

更に詳細に本発明を説明する。
本発明の基材表面上にパターン化された金属膜が形成されためっき品の製造方法は、
１）基材表面上に、導電性高分子微粒子と、フォトレジストとを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程ａ１、
２）前記めっき下地層をパターン状のマスクを介して露光する工程ｂ１、
３）前記露光の後、現像によりパターンに従ってめっき下地層を除去する工程ｃ１、
４）残存する前記めっき下地層について該層に含まれる導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性高分子微粒子に変える工程ｄ１、及び
５）前記脱ドープ処理されためっき下地層の上に無電解めっき処理により金属めっき膜を設ける工程ｄ２
からなることを特徴とする。

以下、工程ａ１ないし工程ｄ１及びｄ２について順次説明する。
（１）工程ａ１について
工程ａ１は、基材表面上に、導電性高分子微粒子とフォトレジストとを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程である。

本発明に使用することができる基材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ガラス、金属等が挙げられる。
また、基材の形状は特に限定されないが、例えば、板状、フィルム状が挙げられる。他にも、基材として、例えば、射出成形などにより樹脂を成形した樹脂成形品が挙げられる。そして、この樹脂成形品に本発明のめっき物を設けることにより、例えば、ポリイミド樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂からなるフィルム上に本発明のめっき物をパターン状で設けることにより、例えば、電気回路品を作成することができる。基材の厚さは、５ないし２００μｍの範囲となるものが好ましく、１２ないし１００μｍの範囲となるものがより好ましい。

上記の塗料は、導電性高分子微粒子とフォトレジストとを含む。
導電性高分子微粒子は、導電性を有する粒子であって、具体的には、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する粒子である。
また、導電性高分子微粒子としては、球形の微粒子であるものが挙げられ、その平均粒径（レーザー回析／散乱法により求められる値）は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
導電性高分子微粒子としては、導電性を有するπ−共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、黒色で光線反射率が低いポリピロールが挙げられる。
導電性高分子微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる導電性高分子微粒子を使用することもできる。

上記導電性高分子微粒子は、通常、有機溶媒に分散された分散液として使用されるが、これらの微粒子は、分散液中における分散安定性を維持するために、固形分として該分散液の質量の１０質量％以下（固形分比）となるようにするのが好ましい。
前記の微粒子を分散する有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。

塗料に含まれるフォトレジストとしては、特に限定されるものではなく、ネガ型のフォトレジスト、ポジ型のフォトレジストの何れを用いることもでき、溶剤現像型、アルカリ現像型、また、あらゆる露光波長用のフォトレジストを用いることができる。いずれも、市販のフォトレジストを使用することができ、とくに溶剤型のフォトレジストが好ましい。

上記導電性高分子微粒子とフォトレジストの固形分比（質量比）は、例えば１０：１ないし１：１０の範囲、例えば７：３乃至３：７の範囲とするのが好ましい。上記固形分比において、１０：１よりもフォトレジストの固形分比が小さくなると感光性が低下し、めっき下地層にパターンを形成しにくくなる傾向があり、１：１０よりもフォトレジストの固形分比が大きくなると、めっき析出性が低下してめっきが析出し難くなる傾向がある。

上記塗料は、上記成分に加えて無機フィラー、溶媒等を含み得る。
無機フィラーとしては、カーボン粒子が挙げられ、カーボン粒子としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
カーボン粒子としては、平均１次粒子径が１ないし１００ｎｍの範囲となるものが好ましい。
紫外線等の光の反射をより抑制できる（黒色化）という観点から、上記塗料にカーボン粒子を添加するのが好ましい。
無機フィラーを使用する際のフォトレジスト（導電性高分子又は還元性高分子とフォトレジストとの総量）と無機フィラー（カーボン粒子）の固形分比（質量比）は、７：３ないし３：７の範囲とするのが好ましい。上記固形分比において、７：３よりもカーボン粒子の固形分比が小さくなると金属めっき膜の光線反射を抑え難くなって、例えばタッチパネル等の透明導電膜としての視認性を確保し難くなる傾向があり、また、３：７よりもカーボン粒子の固形分比が大きくなると、めっき析出性が低下してめっきが析出し難くなる傾向がある。

溶媒としては、特に限定されるものではないが、フォトレジストを溶解できればよく、具体的には、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、メチルセルソルブ等の多価アルコール誘導体溶媒、ミネラルスピリット等の炭化水素溶媒、ジヒドロターピネオール、Ｄ−リモネン等のテルペン類に分類される溶媒を用いることもできる。

上記塗料は、黒色インク又は暗色インクを加えることも可能であり、更に、用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を加えることも可能である。

上記塗料を基材表面上に塗布してめっき下地層を形成する方法としては、基材表面上に上記塗料を印刷（全面印刷）する方法が挙げられる。
尚、基材の両面にめっき下地層を形成する場合は、上記の操作を繰り返すことにより達成され得る。
前記塗料を用いる印刷（全面印刷）としては、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷法、スクリーンオフセット法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インプリント印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられ、また、印刷方法は、各印刷機を用いる通常の印刷法によって行うことができる。

形成するめっき下地層の厚さは、１ないし５μｍの範囲とするのが好ましい。めっき下地層の厚さが１μｍ未満になると、めっき析出性が低下してめっきが析出し難くなる傾向があり、また、めっき下地層の厚さが５μｍを超えると、感光性が低下し、細線パターンを形成することが困難となり易くなる傾向がある。
めっき下地層の厚さを５μｍ以下にすると、所望の線幅が３μｍ以下、より微細な幅としては２μｍ以下という非常に微細な幅であっても、該所望の線幅に近いパターン状の金属膜を有するめっき品の製造が可能となる。

（３）工程ｂ１について
工程ｂ１は、工程ａ１で形成しためっき下地層をパターン状のマスクを介して露光する工程である。
具体的には、マスクパターンを介して前記フォトレジストを含むめっき下地層に紫外線等の光を照射することにより達成され得る。
マスクパターンは、ネガ型、ポジ型の何れでも適用できる。
照射する紫外線の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、殺菌灯等の一般的に用いられる光源を用いることが出来る。

（４）工程ｃ１について
工程ｃ１は、工程ｂ１における露光の後、現像によりパターンに従ってめっき下地層を除去する工程である。
具体的には、工程ａ１で使用したフォトレジストに対応した現像液に工程ｂ１で露光されたものを浸漬し、パターン部以外のフォトレジストを含むめっき下地層を除去することにより達成される。

（５）工程ｄ１について
工程ｄ１は、残存する前記めっき下地層について該層に含まれる導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性高分子微粒子に変える工程である。
脱ドープ処理としては、パターン化されためっき下地層が形成された基材を、還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアルキルアミンボラン、及び、ヒドラジン等を含む溶液で処理して還元する方法、又は、アルカリ性溶液で処理する方法が挙げられる。

操作性及び経済性の観点からアルカリ性溶液で処理するのが好ましい。
特に、導電性高分子微粒子を含むめっき下地層は非常に薄いものであるため、緩和な条件下で短時間のアルカリ処理により脱ドープを達成することが可能である。
例えば、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液中で、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃の温度で、１ないし３０分間、好ましくは３ないし１０分間処理される。
上記脱ドープ処理により、めっき下地層中に存在する導電性高分子微粒子は、還元性高分子微粒子となる。

（６）工程ｄ２について
工程ｄ２は、前記脱ドープ処理されためっき下地層の上に無電解めっき処理により金属めっき膜を設ける工程である。
無電解めっき法としては、通常知られた方法に従って行うことができる。
即ち、工程ｄ２においては、工程ｄ１で脱ドープ処理を施された、パターン状のめっき下地層が形成された基材を、塩化パラジウム等の触媒金属を付着させるための触媒液に浸漬した後、水洗等を行い、無電解めっき浴に浸漬することにより金属めっき膜を設けることができる。
触媒液は、無電解めっきに対する触媒活性を有する貴金属（触媒金属）を含む溶液であり、触媒金属としては、パラジウム、金、白金、ロジウム等が挙げられ、これら金属は単体でも化合物でもよく、触媒金属を含む安定性の点からパラジウム化合物が好ましく、その中でも塩化パラジウムが特に好ましい。
好ましい、具体的な触媒液としては、０．０５％塩化パラジウム−０．００５％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、０．１ないし２０分、好ましくは、１ないし１０分である。
上記の操作により、脱ドープ処理により還元性とされた微粒子は、該微粒子上に触媒金属が吸着され、結果的に、導電性高分子微粒子となる。

上記で処理された基材は、金属を析出させるためのめっき液に浸され、これによりパタ
ーン状の金属めっき膜が形成される。
めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。
即ち、無電解めっきに使用できる金属、銅、金、銀、ニッケル等、全て適用することができるが、銅が好ましい。
無電解銅めっき浴の具体例としては、例えば、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）等が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、１ないし３０分、好ましくは、５ないし１５分である。
得られためっき品は、使用した基材のＴｇより低い温度範囲において、数時間以上、例えば、２時間以上養生するのが好ましい。
形成されるパターン状の金属めっき膜の厚さは、１００ないし２０００ｎｍの範囲とするのが好ましく、２００ないし５００ｎｍの範囲とするのがより好ましい。

また、必要に応じて、無電解めっき法により形成されたパターン状の金属めっき膜上に、電解めっき法による金属めっき膜を形成してもよく、また、黒化処理を行うこともできる。
パターン状の金属めっき膜表面の黒化処理は、酸化処理（例えば、亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及びリン酸三ナトリウムの水溶液を用いる酸化処理）等を行って、例えば、ＣｕＯ膜を形成することにより達成され得る。

上記の製造方法により、基材表面上にパターン化された金属膜が形成されためっき品が製造される。
得られためっき品の導電率は、通常１．０Ω／□以下となる。
また、金属めっき膜において形成される線の幅は視認性の観点から、１０μｍ以下とするのが好ましい。
また、得られためっき品は、視認性の観点から、３８０〜７８０ｎｍにおける平均光線反射率を１０％以下とするのが好ましい。

本発明の基材表面上にパターン化された金属膜が形成されためっき品の製造方法としては、
１）基材表面上に、還元性高分子微粒子とフォトレジストを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程ａ２、
２）前記めっき下地層をパターン状のマスクを介して露光する工程ｂ２、
３）前記露光の後、現像によりパターンに従ってめっき下地層を除去する工程ｃ２、及び４）基材上に残存する前記めっき下地層の上に無電解めっき処理により金属めっき膜を設ける工程ｄ３
からなることを特徴とする方法にも関する。

工程ａ２は、上記で説明した工程ａ１における導電性高分子微粒子に代えて還元性高分子微粒子を用いる以外は、全く同様の条件で行うことができる。
還元性高分子微粒子としては、０．０１Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有するπ−共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、黒色で光線反射率が低いポリピロールが挙げられる。
また、還元性高分子微粒子としては、０．００５Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有する高分子微粒子が好ましい。
還元性高分子微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる還元性高分子微粒子を使用することもできる。
還元性高分子微粒子は、有機溶媒に分散された分散液として使用されるが、該還元性高分子微粒子は、分散液中における分散安定性を維持するために、固形分として該分散液の質量の１０質量％以下（固形分比）となるようにするのが好ましい。
また、還元性高分子微粒子としては、球形の微粒子であるものが挙げられ、その平均粒径（レーザー回析／散乱法により求められる値）は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。

工程ｂ２及び工程ｃ２は、それぞれ、上記で説明した工程ｂ１及び工程ｃ１と全く同様の条件で行うことができる。
また、この製造方法は、還元性高分子微粒子を用いるものであるため、上記で説明した工程ｄ１、即ち、導電性高分子微粒子を還元性高分子微粒子に変える脱ドープ処理の工程を必要としない。
そして、工程ｄ３は、上記で説明した工程ｄ２と全く同様の条件で行うことができる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
製造例１：導電性ポリピロール塗料の調製
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）製）１．５ｍｍｏｌ、トルエン１０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した導電性ポリピロール微粒子を得た。ここで得られたトルエン分散液中の導電性ポリピロール微粒子の固形分は、約５．０％であった。
ここに、ネガ型感光レジストＯＭＲ−８３（東京応化工業（株）製）を加え、塗膜(めっき下地層)時のフォトレジストの割合が３０％となるように導電性ポリピロール塗料を調製した。

実施例１
［工程ａ１］
製造例１で調製した導電性ポリピロール塗料を、ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製のコスモシャインＡ４１００）にバーコーターで薄く塗工し、１２０℃で５分乾燥して、厚みが１μｍのめっき下地層を得た。
［工程ｂ１］
続いて、Ｌ／Ｓ＝２μｍ／１００μｍのパターンを持つマスクを用いて、高圧水銀灯にて露光した。
［工程ｃ１］
続いて、ＯＭＲ現像液（東京応化工業（株）製）に１分間浸漬して現像を行い、めっき下地層にパターンを形成した。
［工程ｄ１］
上記工程ｃ１で作成した塗膜が形成されたフィルムを、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液に３５℃で５分間浸漬して表面処理（脱ドープ処理）を行った。
［工程ｄ２］
次に、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液に３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。次に、フィルムを無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）製）に浸漬して、３５℃で１０分間浸漬し、銅めっきを施してめっき品を製造した。

実施例２
実施例１で使用した導電性ポリピロール塗料において、塗膜時のフォトレジストの割合が７０％となるように導電性ポリピロール塗料を調製した以外は、実施例１と同じ方法でめっき品を製造した。

実施例３
実施例１で使用した導電性ポリピロール塗料において、塗膜時のフォトレジストの割合が５０％となるように導電性ポリピロール塗料を調製した以外は、実施例１と同じ方法でめっき品を製造した。

実施例４
実施例１で使用した導電性ポリピロール塗料につき、ネガ型感光レジストＯＭＲ−８３をポジ型感光レジストＳ１８０５(ロームアンドハース(株)製)に変更し、塗膜時のフォトレジストの割合が５０％となるように導電性ポリピロール塗料を調製し、そして現像液をＫＯＨ現像液に変更した以外は、実施例１と同じ方法でめっき品を製造した。

比較例１
［銅張積層板の作製］
ケミットＫ−１２９４（東レ（株）製）１００重量部、スタフィックス（富士写真フィルム（株）製）２０重量部、エピコートＥｐ８７１（ジャパンエポキシレジン（株）製）５０重量部を、モノクロルベンゼンおよびメチルイソブチルケトンの混合溶媒に混合させ、固形分２５％の接着剤を作製した。
続いて、作製した接着剤をＰＥＴフィルム(東洋紡（株）製のコスモシャインＡ４１００)へ厚み５μmとなるようにコーティングし、厚み９μmの銅箔Ｆ−ＷＳ（古河電工工業（株）製）をラミネートし、オーブンにて乾燥させて銅張積層板を作製した。

［フォトエッチング］
続いて、銅張積層板上に、ネガ型フォトレジストＯＭＲ−８３（東京応化工業（株）製）をバーコーターにてコーティングし、８５℃で３０分乾燥して、厚みが１μｍのレジスト層を得た。
続いて、Ｌ／Ｓ＝２μｍ／１００μｍのパターンを持つマスクを用いて、高圧水銀灯にて露光した。
続いて、ＯＭＲ現像液（東京応化工業（株）製）に１分間浸漬して現像を行い、レジストパターンを形成した。
続いて、露出した銅を塩化第二鉄水溶液からなるエッチング液に３分間浸漬して除去した。
その結果、オーバーエッチングにより、銅箔が消失し、パターン状の金属膜を有するめっき品を得ることはできなかった。

＜評価方法＞
１．現像後のフォトレジストを含むめっき下地層幅の測定
現像後のフォトレジストを含むめっき下地層幅をマイクロスコープ（（株）松電舎製のＳＨＰ２００ＰＣ３Ｓ）にて拡大観察して測長した。
２．パターン状の金属めっき幅の測定
最終的な金属膜幅をマイクロスコープ（（株）松電舎製のＳＨＰ２００ＰＣ３Ｓ）にて拡大観察して測長した。

結果：
実施例１〜４における現像後のめっき下地層のパターンの線幅は、何れの場合も、マスクで設定された線幅と同一（２．０μｍ）となったが、これは、めっき下地層に基材からの反射による感光がなかったことを意味する。
また、実施例１〜４における銅めっきを施したパターンの線幅は、いずれの場合も、マスクで設定された線幅と同一（２．０μｍ）となり、所望の線幅に近いものであった。

また、比較例１における現像後のフォトレジスト幅は３μｍであり、マスクで設定された線幅より太くなったが、これは、露光時に銅箔からの反射があったことを意味する。
また、比較例１は、銅張積層板の銅箔厚み（９μｍ）が、現像後のフォトレジスト幅よりも厚いため、エッチング工程でのオーバーエッチングにより銅箔が消失した。

１：基材
２ａ：ネガ型のフォトレジストを含むネガ型のめっき下地層
２ｂ：ポジ型のフォトレジストを含むポジ型のめっき下地層
３ａ：ネガ型のめっき下地層用のパターン状のマスク
３ｂ：ポジ型のめっき下地層用のパターン状のマスク
４：金属めっき膜

Claims

基材表面上にパターン化された金属膜が形成されためっき品の製造方法であって、
１）基材表面上に、導電性高分子微粒子とフォトレジストとを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程ａ１、
２）前記めっき下地層をパターン状のマスクを介して露光する工程ｂ１、
３）前記露光の後、現像によりパターンに従ってめっき下地層を除去する工程ｃ１、
４）基材上に残存する前記めっき下地層について該層に含まれる導電性高分子微粒子を脱ドープ処理して還元性高分子微粒子に変える工程ｄ１、及び
５）前記脱ドープ処理されためっき下地層の上に無電解めっき処理により金属めっき膜を設ける工程ｄ２からなり、
該導電性高分子微粒子が導電性ポリピロール微粒子であり、
該めっき下地層中における、前記フォトレジストと前記導電性高分子微粒子との固形分比が、質量比で３：７乃至７：３であり、
該工程ａ１で形成されるめっき下地層の厚みが１μｍないし５μｍであり、そして
該パターン化された金属膜のパターンの線幅が２μｍ以下である、
製造方法。
基材表面上にパターン化された金属膜が形成されためっき品の製造方法であって、
１）基材表面上に、還元性高分子微粒子とフォトレジストを含む塗料を塗布してめっき下地層を形成する工程ａ２、
２）前記めっき下地層をパターン状のマスクを介して露光する工程ｂ２、
３）前記露光の後、現像によりパターンに従ってめっき下地層を除去する工程ｃ２、及び４）基材上に残存する前記めっき下地層の上に無電解めっき処理により金属めっき膜を設ける工程ｄ３からなり、
該還元性高分子微粒子が還元性ポリピロール微粒子であり、
該めっき下地層中における、前記フォトレジストと前記還元性高分子微粒子との固形分比が、質量比で３：７乃至７：３であり、
該工程ａ２で形成されるめっき下地層の厚みが１μｍないし５μｍであり、そして
該パターン化された金属膜のパターンの線幅が２μｍ以下である、
製造方法。