CN115432744A - 一种中空纳米笼双金属氢氧化物材料的制备方法及应用 - Google Patents
一种中空纳米笼双金属氢氧化物材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115432744A CN115432744A CN202211014037.0A CN202211014037A CN115432744A CN 115432744 A CN115432744 A CN 115432744A CN 202211014037 A CN202211014037 A CN 202211014037A CN 115432744 A CN115432744 A CN 115432744A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- hydroxide material
- hollow
- solution
- methylimidazole
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 50
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000002091 nanocage Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 29
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 22
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 6
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical group [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 4
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel Chemical compound [Co][Ni][Co] NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 9
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 4
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L cobalt chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Co+2] GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000009647 facial growth Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002060 nanoflake Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种中空纳米笼结构双金属氢氧化物材料的制备方法及应用，该制备方法包括：将六水合硝酸钴、2‑甲基咪唑分别溶解于甲醇中，磁力搅拌下将2‑甲基咪唑溶液倒入硝酸钴溶液中，使用高速离心机对混合液进行离心分离，获得紫色咪唑类金属有机框架ZIF‑67；称取所制备的金属有机框架ZIF‑67、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍分别溶解于乙醇中，搅拌混合液回流反应1小时，混合液室温冷却后离心得到中空纳米笼结构双金属氢氧化物纳米材料。本发明操作简单易行，制备出的镍钴双金属纳米材料具有新颖的分层结构和良好的赝电容性能。该纳米材料可作为电极材料，应用于超级电容器等储能方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料及其制备方法，尤其涉及一种中空纳米笼双金属氢氧化物材料的制备方法及应用。
背景技术
世界经济的快速发展对能源的需求大幅度上升，但与此同时能源短缺和大量使用化石燃料导致的环境问题越来越突出，这些问题迫使人们去开发高效可再生的能量转换与储存设备以满足未来绿色低碳可持续经济的发展。中空纳米笼结构双金属氢氧化物纳米材料由于具有新颖的双金属氢氧化物层状结构和良好的电化学性能，在超级电容器领域具有重要的应用价值和应用前景。
双金属氢氧化物纳米材料主要合成方法有共沉淀法、成核晶化法、水热法、尿素法等。杨飘萍等(《杨飘萍,宿美平,杨胥微,等.尿素法合成高结晶度类水滑石[J].无机化学学报,2003,19(005):485-490.》)将尿素加到混合金属离子的溶液中，之后在105℃的油浴锅中回流反应，得到了高结晶度的双金属氢氧化物纳米材料。但是，尿素法合成双金属氢氧化物存在以下缺陷：1、金属有机骨架ZIF-67结构容易塌陷；2、合成产物粒度宽等。因此，如何制备出一种结构稳定性好、合成产物粒度小的复合双金属氢氧化物纳米材料，对于改善锂离子电池的电化学性能，提高电池的放电比容量和循环稳定性有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种中空纳米笼双金属氢氧化物材料的制备方法，在保障金属有机框架结构的基础上改善材料的电化学性能，提高材料的电子电导率，提升其放电比容量和循环稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种中空纳米笼双金属氢氧化物材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、称取钴盐和2-甲基咪唑分别溶于同种溶剂中，制备钴盐和2-甲基咪唑的澄清溶液，将澄清的2-甲基咪唑溶液迅速倒入钴盐溶液中，用保鲜膜将烧杯密封，反应后，使用高速离心机对混合液进行离心，洗涤，得到紫色ZIF-67金属有机框架。
S2、称取步骤S1所制备的紫色金属有机框架ZIF-67模板70mg于装有磁子的圆底烧瓶中，加入30mL无水乙醇，搅拌至金属有机框架ZIF-67完全分散在无水乙醇中，加入钴盐和镍盐，搅拌下将混合液回流反应1小时，室温冷却、离心收集产物，无水乙醇洗涤沉淀三次，在60℃的条件下干燥12小时，即得中空纳米笼双金属氢氧化物材料。
优选地，所述步骤S1中钴盐溶液的浓度为0.0625-0.75mol/L，2-甲基咪唑溶液浓度为0.5-1.5mol/L，钴盐中Co2+和2-甲基咪唑摩尔比为1：4。
优选地，所述步骤S1中钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或者几种。
优选地，所述步骤S1中溶剂选自水、乙醇、甲醇中的一种。
优选地，所述步骤S1中，所述钴盐溶液与2-甲基咪唑溶液的反应方式为搅拌混合或静置混合中的一种或两种，所述搅拌为磁力搅拌，所述搅拌混合的时间为10-20min，所述静置混合的时间为24h。
优选地，所述步骤S2中金属盐为硝酸盐，当金属离子Co、Ni水解时，在反应中产生H质子，H质子蚀刻ZIF-67模板，同时促进NO3 -离子的氧化性，由于配位络合物中的二价钴的标准还原电位低而被氧化为三价钴，然后通过三价和二价金属的共沉淀形成钴镍双金属氢氧化物，提高电子电导率，增加放电比容量。优选制备钴镍双金属氢氧化物纳米笼中钴盐为硝酸钴，镍盐为硝酸镍。
优选地，所述步骤S2中溶剂为乙醇，选择乙醇作为溶剂来减少ZIF-67的溶解，防止金属有机框架ZIF-67塌陷，同时，乙醇在合成体系中可以作为形貌调节剂，可以控制所制备纳米材料的形貌，使得粒度均匀，晶体结构完整，从而增加循环稳定性，提高材料电化学性能。混合液回流反应温度为80-100℃，优选反应温度为90℃。
本发明的有益效果：
本发明所提出中空纳米笼双金属氢氧化物材料的制备过程中，其反应体系简单，不需要添加额外的配位剂或稳定剂，依然可以制备出结构稳定的中空纳米笼双金属氢氧化物材料。并且在体系中引入乙醇作为形貌调节剂，一方面能够防止金属有机框架ZIF-67结构塌陷，同时，还可以控制乙醇溶剂和硝酸盐浓度来控制所制备中空纳米笼双金属氢氧化物的形貌。若采用水作为溶剂，ZIF-67结构会被溶解导致骨架结构塌陷，且无法形成笼状物。因此，本发明所制备的中空纳米笼双金属氢氧化物材料在应用于锂离子电池领域时，所制备的电池的电化学性能和循环性能均得到了极大的提升，相较于现有技术制备双金属氢氧化物复合材料具有更优异的结构稳定性和电化学性能上的优势。
附图说明
图1为实施例1的中空纳米笼结构钴镍双金属氢氧化物材料的扫描电子显微图像，
图2为实施例3的中空纳米笼结构钴镍双金属氢氧化物材料的扫描电子显微图像，
图3为实施例1的钴镍双金属氢氧化物材料的三电极充放电曲线(a)和ZIF-67材料与钴镍双金属氢氧化物材料扣电池的循环曲线对比图(b)，
图4为实施例3的钴镍双金属氢氧化物材料的三电极充放电曲线(a)和ZIF-67材料与钴镍双金属氢氧化物材料扣电池的循环曲线对比图(b)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例提供了一种中空纳米笼结构双金属氢氧化物材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取1.0mmol(0.249g)的六水合硝酸钴和4.0mmol(0.328g)2-甲基咪唑分别溶解于25.0mL的甲醇中。在磁力搅拌下将2-甲基咪唑的澄清溶液倒入粉红色六水合硝酸钴溶液中，合并组分溶液后停止搅拌，室温下静置反应24小时。最后使用高速离心机对混合液进行离心，用甲醇洗涤数次，获得紫色ZIF-67沉淀，在室温下干燥，得到紫色ZIF-67金属有机框架。
S2、用分析天平称取上述所制备的紫色ZIF-67金属有机框架70mg于装有磁子的圆底烧瓶中，用量筒量取30mL无水乙醇倒入圆底烧瓶中，在磁力搅拌器上搅拌至ZIF-67完全分散在无水乙醇中。然后分别称取48.6mg六水合硝酸镍，15.4mg六水合硝酸钴于上述圆底烧瓶中搅拌至完全溶解，在90℃温度搅拌下将混合液回流反应1小时。室温冷却、离心收集产物，用无水乙醇洗涤浅绿色沉淀三次，在60℃的条件下干燥12小时，即得中空纳米笼结构双金属氢氧化物纳米材料。
实施例2
本实施例提供了一种中空纳米笼结构双金属氢氧化物材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取3mmol(0.873g)的六水合氯化钴溶于30mL的无水甲醇中，形成A溶液；然后称取12mmol(0.985g)的2-甲基咪唑溶于10mL无水甲醇中，形成B溶液。将B溶液迅速的倒入A溶液中，用保鲜膜将烧杯密封，在磁力搅拌器上搅拌10分钟，然后将紫色混合溶液放置于干燥处室温静置24小时。将离心所得到的紫色沉淀用无水甲醇洗涤数次。在60℃的条件下真空干燥12小时，得到的紫色粉末即为ZIF-67。
S2、用分析天平称取上述所制备的ZIF-67模板70mg于装有磁子的圆底烧瓶中，用量筒量取30mL无水乙醇倒入圆底烧瓶中，在磁力搅拌器上搅拌至ZIF-67完全分散在无水乙醇中。然后分别称取48.6mg六水合硝酸镍，15.4mg六水合硝酸钴于上述圆底烧瓶中搅拌至完全溶解，在90℃温度搅拌下将混合液回流反应1小时。室温冷却、离心收集产物，用无水乙醇洗涤浅绿色沉淀三次，在60℃的条件下干燥12小时，即得中空纳米笼结构双金属氢氧化物纳米材料。
搅拌可以加速晶体生长速度，生成的ZIF-67晶体形貌主要为十二面体结构，但其中存在少数晶体形貌为立方体。
实施例3
本实施例提供了一种中空纳米笼结构双金属氢氧化物材料的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、称取0.116g六水合硝酸钴溶于4mL的纯水中，搅拌至六水合硝酸钴完全溶解，然后加入2mg CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，此处的CTAB具体为表面活性剂，通过控制某一晶面的生长速率来控制晶体生成的形貌及尺寸。搅拌至完全溶解形成A溶液；称取质量为1.816g的2-甲基咪唑溶解于28mL纯水中，形成B溶液。将A溶液迅速的注入B溶液中，用保鲜膜将烧杯密封，在磁力搅拌器上搅拌20分钟。最后使用高速离心机对混合液进行离心，获得紫色ZIF-67沉淀，用纯水洗涤沉淀三次，无水乙醇醇洗涤沉淀三次并在室温下干燥，得到紫色ZIF-67模板。
S2、用分析天平称取上述所制备的ZIF-67模板70mg于装有磁子的圆底烧瓶中，用量筒量取30mL无水乙醇倒入圆底烧瓶中，在磁力搅拌器上搅拌至ZIF-67完全分散在无水乙醇中。然后分别称取48.6mg六水合硝酸镍，15.4mg六水合硝酸钴于上述圆底烧瓶中搅拌至完全溶解，在90-100℃温度搅拌下将混合液回流反应1小时。冷却、离心收集产物，用无水乙醇洗涤浅绿色沉淀三次，在60℃的条件下干燥12小时，即得中空纳米笼结构双金属氢氧化物纳米材料。
对实施例1的中空纳米笼结构钴镍双金属氢氧化物材料进行电子显微镜扫描，如图1所示，所制备的中空纳米笼结构钴镍双金属氢氧化物材料保持了金属有机框架ZIF-67的菱形十二面体结构，并在金属有机框架ZIF-67表面包覆了纳米片状钴镍双金属氢氧化物，且ZIF-67表面的双金属氢氧化物纳米片包覆均匀，结构比较均一。
对实施例3的中空纳米笼结构钴镍双金属氢氧化物材料进行电子显微镜扫描，如图2所示，溶剂中迁移出来的钴离子与镍离子共同在立方体结构ZIF-67模板表面形成钴镍双金属氢氧化物，形成纳米笼状结构。表面活性剂CTAB作为一种封端剂在晶体生长的过程中，通过偶极-偶极相互作用或范德华力可以降低表面能和降低系统总能量，CTAB的疏水基可以吸附在水溶液中的ZIF-67晶体的疏水表面，然后作为封端剂抑制晶体的生长速度，晶体某一些晶面的生长速度得到抑制，通过晶面生长速率不同来控制晶体生长的形貌及尺寸。
将实施例1和实施例3得到的中空纳米笼结构双金属氢氧化物材料分别与导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯按重量比16：3：1的配比混合，再加入异丙醇作为溶剂研磨成浆料，混合均匀后涂抹在切好的泡沫镍上作为正极片，置于60℃的烘箱干燥12小时后进行压片，记为ZIF-67@Co(OH)2。
同样地，将施例1和例3金属有机框架ZIF-67材料按相同步骤制备正极片记为ZIF-67。
同样地，将活性炭作为负极材料按相同步骤制备负极片。
将涂有样品的泡沫镍电极作为正极放在正极的电池壳里，涂有浆料的一面朝上，并在上面滴1-2滴1mol/L的KOH溶液。将剪好的圆形纤维素隔膜完全盖住此泡沫镍，避免隔膜破损或有气泡产生。再将涂有商业活性炭的泡沫镍平行的盖在纤维素隔膜，涂有浆料的一面朝下。最后盖上负极电池壳，在液压封装机上进行封装。
图3(a)为钴镍双金属氢氧化物材料的三电极充放电曲线，通过计算ZIF-67@氢氧化钴在电流密度分别为0.5、1、2、5、10和25A/g时的电容计算值分别为1075.0、1087.6、1043.8、977.6、887.2和627.6F/g。图3(b)为实施例1的钴镍双金属氢氧化物材料和金属有机框架ZIF-67材料制作的扣电池的循环曲线。从图中可以看出ZIF-67@Co(OH)2复合纳米材料的电容明显高于ZIF-67。循环使用次数是检验电容器件的一个重要指标，通过该图可以知道循环5000圈后，ZIF-67@Co(OH)2复合纳米材料电容保留率为63.1％。
图4(a)为钴镍双金属氢氧化物材料的三电极充放电曲线，通过计算ZIF-67@氢氧化钴在电流密度分别为0.5、1、2、5、10和25A/g时的电容计算值分别为1122.7、1158.0、1100.0、1035.3、923.5和544.1F/g。图4(b)为实施例3的钴镍双金属氢氧化物材料和金属有机框架ZIF-67材料制作的扣电池的循环曲线。从图中可以看出ZIF-67@Co(OH)2复合纳米材料的电容明显高于ZIF-67。循环使用次数是检验电容器件的一个重要指标，通过该图可以知道循环5000圈后，ZIF-67@Co(OH)2复合纳米材料电容保留率为65.0％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然能够对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种中空纳米笼双金属氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、称取钴盐和2-甲基咪唑分别溶于同种溶剂中，制备钴盐和2-甲基咪唑的澄清溶液，将澄清的2-甲基咪唑溶液迅速倒入钴盐溶液中，用保鲜膜将烧杯密封，反应后，使用高速离心机对混合液进行离心，洗涤，得到紫色ZIF-67金属有机框架。
S2、称取步骤S1所制备的紫色ZIF-67金属有机框架于装有磁子的圆底烧瓶中，加入30mL无水乙醇，搅拌至金属有机框架ZIF-67完全分散在无水乙醇中，加入钴盐和镍盐，搅拌下将混合液回流反应1小时，冷却、离心收集产物，无水乙醇洗涤沉淀三次，在60℃的条件下干燥12小时，得到中空纳米笼结构双金属氢氧化物纳米材料。
2.根据权利要求1所述中空纳米笼双金属氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中钴盐溶液的浓度为0.0625-0.75mol/L，2-甲基咪唑溶液浓度为0.5-1.5mol/L，钴盐中Co2+和2-甲基咪唑摩尔比为1：4。
3.根据权利要求1或2所述中空纳米笼双金属氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或者几种。
4.根据权利要求1或2所述中空纳米笼双金属氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中溶剂选自水、乙醇、甲醇中的一种。
5.根据权利要求1或2所述中空纳米笼双金属氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述钴盐溶液与2-甲基咪唑溶液的反应方式为搅拌混合或静置混合中的一种或两种，所述搅拌为磁力搅拌，所述搅拌混合的时间为1—20min，所述静置混合的时间为24h。
6.根据权利要求1或2所述中空纳米笼双金属氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中镍盐和钴盐为硝酸盐，钴盐为硝酸钴，镍盐为硝酸镍。
7.根据权利要求1或2所述中空纳米笼双金属氢氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中混合液回流反应温度为80-100℃。
8.一种中空纳米笼双金属氢氧化物材料，其特征在于，该中空纳米笼双金属氢氧化物材料是通过权利要求1-7任一项所述的中空纳米笼双金属氢氧化物材料的制备方法制备得到的。
9.一种电池电极，其特征在于，该电池电极是由权利要求8所述的中空纳米笼双金属氢氧化物材料制备得到的。
10.一种超级电容器，其特征在于，该电容器包括权利要求9所述的电池电极。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211014037.0A CN115432744A (zh) | 2022-08-23 | 2022-08-23 | 一种中空纳米笼双金属氢氧化物材料的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211014037.0A CN115432744A (zh) | 2022-08-23 | 2022-08-23 | 一种中空纳米笼双金属氢氧化物材料的制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115432744A true CN115432744A (zh) | 2022-12-06 |
Family
ID=84244145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211014037.0A Pending CN115432744A (zh) | 2022-08-23 | 2022-08-23 | 一种中空纳米笼双金属氢氧化物材料的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115432744A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117878257A (zh) * | 2024-01-16 | 2024-04-12 | 广州航海学院 | 一种镍钴水滑石纳米笼go材料制造锂离子电池负极方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107381659A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-11-24 | 江苏大学 | 模板法制备非球形中空结构纳米笼复合材料的方法 |
| CN107487790A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-12-19 | 江苏大学 | 一种多元纳米笼复合材料的制备方法 |
| CN108766774A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-11-06 | 宁波大学 | 具有中空纳米笼结构的Ni-Co-Mn层状双氢氧化物的制备方法 |
| CN109037709A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-12-18 | 河南师范大学 | 一种电催化剂镍、钴、磷共掺杂碳材料的制备方法及其在锌-空气电池中的应用 |
| CN110444413A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-11-12 | 青岛科技大学 | 一种基于金属-有机框架物的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物及其超级电容器应用 |
| CN112850809A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-05-28 | 宁波大学 | 一种中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料及其制备方法 |
| WO2022021641A1 (zh) * | 2020-07-31 | 2022-02-03 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种电池负极材料及其制备方法 |
| WO2022094871A1 (zh) * | 2020-11-05 | 2022-05-12 | 中山大学 | 一种超级电容器用复合电极材料及其制备方法和超级电容器 |
| US20220158221A1 (en) * | 2019-03-22 | 2022-05-19 | Solid Ultrabattery Inc. | Quasi-solid-state electrolyte composite based on three-dimensionally ordered macroporous metal-organic framework materials for lithium secondary battery and method for manufacturing the same |
-
2022
- 2022-08-23 CN CN202211014037.0A patent/CN115432744A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107381659A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-11-24 | 江苏大学 | 模板法制备非球形中空结构纳米笼复合材料的方法 |
| CN107487790A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-12-19 | 江苏大学 | 一种多元纳米笼复合材料的制备方法 |
| CN108766774A (zh) * | 2018-05-25 | 2018-11-06 | 宁波大学 | 具有中空纳米笼结构的Ni-Co-Mn层状双氢氧化物的制备方法 |
| CN109037709A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-12-18 | 河南师范大学 | 一种电催化剂镍、钴、磷共掺杂碳材料的制备方法及其在锌-空气电池中的应用 |
| US20220158221A1 (en) * | 2019-03-22 | 2022-05-19 | Solid Ultrabattery Inc. | Quasi-solid-state electrolyte composite based on three-dimensionally ordered macroporous metal-organic framework materials for lithium secondary battery and method for manufacturing the same |
| CN110444413A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-11-12 | 青岛科技大学 | 一种基于金属-有机框架物的双金属纳米氢氧化物与氧化物复合物及其超级电容器应用 |
| WO2022021641A1 (zh) * | 2020-07-31 | 2022-02-03 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 一种电池负极材料及其制备方法 |
| WO2022094871A1 (zh) * | 2020-11-05 | 2022-05-12 | 中山大学 | 一种超级电容器用复合电极材料及其制备方法和超级电容器 |
| CN112850809A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-05-28 | 宁波大学 | 一种中空Zn-Co-Ni-S纳米笼超级电容器电极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHEN JIANG ET AL.: "LDH nanocages synthesized with MOF templates and their high performance as surpercapacitors", NANOSCALE, vol. 5, pages 11770 - 11775 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117878257A (zh) * | 2024-01-16 | 2024-04-12 | 广州航海学院 | 一种镍钴水滑石纳米笼go材料制造锂离子电池负极方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109354698A (zh) | 基于金属-有机框架物的双金属纳米磷酸盐、其制备方法及应用 | |
| CN107226475A (zh) | 一种钾离子电池正极材料及其制备方法和钾离子电池 | |
| CN107275601B (zh) | 芳香族超共轭二羧酸盐及其石墨烯复合材料的用途 | |
| CN110980673B (zh) | 一种金属磷化物及其制备方法和在超级电容器中的应用 | |
| CN111082003A (zh) | 一种钒酸盐水合物电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN111921529B (zh) | 镍钴金属有机骨架/镍钴金属氢氧化物异质材料的制备方法及应用 | |
| CN111384402B (zh) | 一种二氧化锡复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN115020670A (zh) | 一种MOFs修饰的硅基负极材料及其制备方法 | |
| CN115432744A (zh) | 一种中空纳米笼双金属氢氧化物材料的制备方法及应用 | |
| CN112670096A (zh) | 一种碱式金属盐纳米材料及其制备方法与应用 | |
| US11967716B2 (en) | Preparation method and application for metal sulfide hollow microspheres with enriched sulfur vacancies | |
| CN113336279B (zh) | 一种中空结构的Ni-Co-S纳米多面体材料及其制备与应用 | |
| CN109081381B (zh) | 纳米多孔负极材料Fe3O4的制备方法 | |
| CN113764817B (zh) | 一种改性隔膜及其制备方法以及锂离子电容器 | |
| CN114195195A (zh) | 一种富氧空位二氧化锰纳米片的制备方法及其应用 | |
| CN107591590A (zh) | 一种改性氧化锌及其制备方法和应用 | |
| CN107317019A (zh) | 一种钠离子电池负极用碳酸亚铁/石墨烯复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN114039044B (zh) | 一种由碳包覆纳米片构成的三维电极材料的制备方法 | |
| CN112289594B (zh) | 一种用于锌离子混合超级电容器的低共熔溶剂电解液的制备方法 | |
| CN112599361B (zh) | 基于铋基电极的宽温区高性能电化学储能器件 | |
| CN114843118A (zh) | 具有多级孔电极复合材料go-c@m(oh)2及制备方法和应用 | |
| CN110776017B (zh) | 一种蛛网状硫化钴粉体及其制备方法 | |
| CN114188542A (zh) | 一种锌基mof负载二氧化钒纳米材料及其制备和应用 | |
| CN111232981B (zh) | 一种高储锂容量Ti3C2Tx的机械化学制备方法 | |
| CN111029166B (zh) | 一种超级电容器用褐煤基多孔碳/CoNi2S4复合电极及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |