CN110776017B - 一种蛛网状硫化钴粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种蛛网状硫化钴粉体及其制备方法，所述方法包括以下步骤，步骤1，将乙酸钴和硫代乙酰胺在150～170℃下进行溶剂热反应，得到反应液A；步骤2，将反应液A中的产物洗涤并干燥，得到蛛网状硫化钴粉体；采用一步溶剂热反应将乙酸钴和硫代乙酰胺直接合成最终产物，产物的颗粒大小均在纳米尺度，具有较大的比表面积，形成的孔隙给在充/放电过程中产生的体积膨胀提供了缓冲区，材料的稳定性会变得更稳定，其作为钾离子电池负极材料性能优异；合成温度低，合成路径简单，不需要大型仪器设备和苛刻的反应条件，可以适合大规模生产。

Description

一种蛛网状硫化钴粉体及其制备方法
技术领域
本发明属于钾离子电池负极材料领域，具体为一种蛛网状硫化钴粉体及其制备方法。
背景技术
基于环境污染问题，人们的环保意识以及对资源重复使用率的关注逐渐提高，可充电电池成为了科学家们研究及关注的焦点。地壳中钠元素在全球范围内储量多，易于获取，这也使得钾离子电池的原料成本低于锂离子电池。为实现电池行业的可持续发展，开发对环境无污染、环保的新型储能电池是重中之重的事情，钾离子电池正属于上述新型高能绿色电池中的一员。负极材料作为钾离子电池中重要的组成部分，在很大程度上决定了电池的总体性能。
在钴的硫化物中，Co和S具有多种不同的化学计量比，可以得到不同化学计量比的硫化钴物质，如Co3S4、Co9S8、CoS2等化合物。目前已实现对硫化钴形貌部分可控，其包括纳米片、纳米线、纳米棒等。硫化钴在钾离子电池中应用前景十分广阔，受到广大科研工作者的广泛关注并正进行深度的研究，但目前还没有关于Co9S8在钾离子电池中应用的报道。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种蛛网状硫化钴粉体及其制备方法，操作简单，反应易控，原料廉价易得，产率高，对环境友好，作为钾离子电池负极材料具有良好的循环稳定性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种蛛网状硫化钴粉体的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，将乙酸钴和硫代乙酰胺在150～170℃下进行溶剂热反应，得到反应液A；
步骤2，将反应液A中的产物洗涤并干燥，得到蛛网状硫化钴粉体。
优选的，所述的步骤1中，先分别将乙酸钴和硫代乙酰胺溶解在乙醇中，得到溶液A和溶液B，然后将溶液A和溶液B混合均匀，得到混合溶液A，最后将混合溶液A在所述温度下进行反应。
进一步，乙酸钴和硫代乙酰胺用相同体积的乙醇溶解，溶液A中Co2+浓度为0.08～0.15mol/L；
在混合溶液A中，乙酸钴与硫代乙酰胺的摩尔比为1：(0.8～1.5)。
再进一步，溶液A和溶液B通过搅拌得到，搅拌转速均为700～750r/min，搅拌时间均为15～30min。
优选的，所述的步骤1中，乙酸钴和硫代乙酰胺在转速为10～15r/min的状态下进行反应。
优选的，所述的步骤1中，溶剂热反应的时间为20～25h。
优选的，所述的步骤2中，产物用去离子水和无水乙醇交替清洗3～6次后进行冷冻干燥，得到蛛网状硫化钴粉体。
进一步，冷冻干燥的温度为-60～-40℃，时间为9～12h。
一种由上述任意一项所述的蛛网状硫化钴粉体的制备方法得到的蛛网状硫化钴粉体。
与现有技术相比，本发明具体的有益效果如下：
本发明蛛网状硫化钴粉体的制备方法，采用一步溶剂热反应将乙酸钴和硫代乙酰胺直接合成最终产物，产物的颗粒大小均在纳米尺度，具有较大的比表面积，形成的孔隙给在充/放电过程中产生的体积膨胀提供了缓冲区，材料的稳定性会变得更稳定，其作为钾离子电池负极材料性能优异；合成温度低，合成路径简单，不需要大型仪器设备和苛刻的反应条件，可以适合大规模生产。
进一步，利用硫代乙酰胺在乙醇中的低溶解性，配合乙酸钴与硫代乙酰胺摩尔比和反应温度，使得硫代乙酰胺中硫释放并扩散到乙酸钴表面与其反应，保证硫源即硫代乙酰胺可以充分与钴源即乙酸钴反应，全部反应生成钴的硫化物；以乙醇作为溶剂，利用乙醇易挥发的特点，使得整个反应处于较高的压力下，这样能够充分保证合成的Co9S8材料具有较高的纯度和结晶度，继而有利于充/放电过程中材料的结构稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备产物的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备产物的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备产物作为钾离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种蛛网状Co9S8粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将四水合乙酸钴溶于乙醇中，通过磁力搅拌均匀配制成溶液A，溶液A中Co2+浓度为0.08～0.15mol/L；将硫代乙酰胺溶于等量乙醇中，通过磁力搅拌得到溶液B；其中，四水合乙酸钴与硫代乙酰胺摩尔比为1：(0.8-1.5)，磁力搅拌的转速均为700～750r/min，时间均为15～30min
步骤2，将溶液B倒入溶液A中，通过搅拌均匀得到溶液C，此时溶液C为粉红色澄清溶液；
步骤3，将溶液C倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度为40％～60％，在均相反应仪中以转速为10～15r/min均速旋转状态下，由室温加热到150～170℃下进行溶剂热反应，反应时间为20～25h；
步骤4，溶剂热反应结束后采用抽滤方式收集产物，之后用去离子水和无水乙醇交替洗涤3～6次、在-60～-40℃下冷冻干燥9～12h，得到蛛网状Co9S8粉体材料，冷冻干燥既可以充分去除产物中的水分，提高产物的纯度，又可以避免产物中固体颗粒间的团聚。
该Co9S8大部分形貌成蛛网状，由纳米棒和纳米片组合形成，在钾离子电池充放电过程中，Co9S8中的孔隙有助于K+的脱嵌，减少对物质本身的破坏。
实施例1
本发明一种蛛网状Co9S8粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将四水合乙酸钴溶于乙醇中，以700r/min的转速，磁力搅拌15min，配制成Co2+浓度为0.08mol/L的溶液A，以四水合乙酸钴与硫代乙酰胺摩尔比为1：0.8，将硫代乙酰胺溶于与第一次等量的乙醇中，以700r/min的转速，磁力搅拌15min得到溶液B；
步骤2，将溶液B倒入溶液A中，通过搅拌均匀得到澄清粉红色溶液C；
步骤3，按40％的填充比将混合溶液倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在10r/min转速条件下由室温加热到150℃进行溶剂热反应20h；
步骤4，溶剂热反应结束后，让反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经去离子水和无水乙醇交替清洗3次采用抽滤收集；
步骤5，将产物放入表面皿中，在-60℃条件下进行干燥9h，经过干燥后收集产物，即得到蛛网状Co9S8粉体材料。
由图1可以看出本实施例制备的产物为Co9S8，其中三强峰与标准卡片PDF#86-2273相对应，表明其纯度较高。由图2可以看出本实施例所制的产物Co9S8形貌呈蛛网状结构，由纳米片自主装而成，纳米片厚度在10～20nm，彼此之间相互交叉，Co9S8中的孔隙减少了K+的迁移距离，增大了电极材料内部电解液与K+的接触面积，提供更多的活性位点，具有良好的电化学性能。
将实施例1制备的产物制作成电极片，作为钾离子电池的负极进行性能测试，由图3可以看出在0.1A/g的电流密度下，循环60圈后充电和放电容量均可以保持在350mAh/g左右，容量保持率在78％左右，作为钾离子电池负极材料具有良好的循环稳定性。
实施例2
本发明一种蛛网状Co9S8粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将四水合乙酸钴溶于乙醇中，以720r/min的转速，磁力搅拌20min，配制成Co2+浓度为0.12mol/L的溶液A，以四水合乙酸钴与硫代乙酰胺摩尔比为1：1，将硫代乙酰胺溶于与第一次等量的乙醇中，以720r/min的转速，磁力搅拌20min得到溶液B；
步骤2，将溶液B倒入溶液A中，通过搅拌均匀得到澄清粉红色溶液C；
步骤3，按50％的填充比将混合溶液倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应仪中，在12r/min转速条件下由室温加热到170℃进行溶剂热反应23h；
步骤4，溶剂热反应结束后，让反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经去离子水和无水乙醇交替清洗4次采用抽滤收集；
步骤5，将产物放入表面皿中，在-50℃条件下进行干燥10h，经过干燥后收集产物，即得到蛛网状Co9S8粉体材料。
实施例3
本发明一种蛛网状Co9S8粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将四水合乙酸钴溶于乙醇中，以750r/min的转速，磁力搅拌30min，配制成Co2+浓度为0.15mol/L的溶液A，以四水合乙酸钴与硫代乙酰胺摩尔比为1：1.5，将硫代乙酰胺溶于与第一次等量的乙醇中，以750r/min的转速，磁力搅拌30min得到溶液B；
步骤2，将溶液B倒入溶液A中，通过搅拌均匀得到澄清粉红色溶液C；
步骤3，按60％的填充比将混合溶液倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应中，在14r/min转速条件下由室温加热到168℃进行溶剂热反应25h；
步骤4，溶剂热反应结束后，让反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经去离子水和乙醇交替清洗6次采用抽滤收集；
步骤5，将产物放入表面皿中，在-40℃条件下进行干燥12h，经过干燥后收集产物，即得到蛛网状Co9S8粉体材料。
实施例4
本发明一种蛛网状Co9S8粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将四水合乙酸钴溶于乙醇中，以710r/min的转速，磁力搅拌25min，配制成Co2+浓度为0.1mol/L的溶液A，以四水合乙酸钴与硫代乙酰胺摩尔比为1：1.2，将硫代乙酰胺溶于与第一次等量的乙醇中，以710r/min的转速，磁力搅拌25min得到溶液B；
步骤2，将溶液B倒入溶液A中，通过搅拌均匀得到澄清粉红色溶液C；
步骤3，按45％的填充比将混合溶液倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应中，在13r/min转速条件下由室温加热到165℃进行溶剂热反应21h；
步骤4，溶剂热反应结束后，让反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经去离子水和乙醇交替清洗5次采用抽滤收集；
步骤5，将产物放入表面皿中，在-45℃条件下进行干燥11h，经过干燥后收集产物，即得到蛛网状Co9S8粉体材料。
实施例5
本发明一种蛛网状Co9S8粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将四水合乙酸钴溶于乙醇中，以730r/min的转速，磁力搅拌18min，配制成Co2+浓度为0.14mol/L的溶液A，以四水合乙酸钴与硫代乙酰胺摩尔比为1：1.4，将硫代乙酰胺溶于与第一次等量的乙醇中，以730r/min的转速，磁力搅拌18min得到溶液B；
步骤2，将溶液B倒入溶液A中，通过搅拌均匀得到澄清粉红色溶液C；
步骤3，按55％的填充比将混合溶液倒入反应内衬后密封，将内衬装于外釜中固定后置于均相反应中，在15r/min转速条件下由室温加热到160℃进行溶剂热反应24h；
步骤4，溶剂热反应结束后，让反应釜自然冷却到室温，然后将反应后冷却的产物取出，经去离子水和乙醇交替清洗3次采用抽滤收集；
步骤5，将产物放入表面皿中，在-40℃条件下进行干燥12h，经过干燥后收集产物，即得到蛛网状Co9S8粉体材料。
本发明利用溶剂热反应方法得到的产物颗粒粒径均在纳米尺度，在钾离子电池中作为负极材料使用，具有较大的比表面积，整体呈蛛网状结构，减少了K+的迁移距离，增大了电极材料内部电解液与K+的接触面积，提供更多的活性位点，具有良好的电化学性能。

Claims (6)

1.一种蛛网状硫化钴粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤1，先分别将乙酸钴和硫代乙酰胺溶解在乙醇中，得到溶液A和溶液B，然后将溶液A和溶液B混合均匀，得到混合溶液A，乙酸钴与硫代乙酰胺的摩尔比为1：(0.8～1.5)，最后将混合溶液A在10～15r/min的转速、150～170℃下溶剂热反应20～25h，得到反应液A；
步骤2，将反应液A中的产物洗涤并干燥，得到蛛网状硫化钴粉体。
2.根据权利要求1所述的一种蛛网状硫化钴粉体的制备方法，其特征在于，乙酸钴和硫代乙酰胺用相同体积的乙醇溶解，溶液A中Co2+浓度为0.08～0.15mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种蛛网状硫化钴粉体的制备方法，其特征在于，溶液A和溶液B通过搅拌得到，搅拌转速均为700～750r/min，搅拌时间均为15～30min。
4.根据权利要求1所述的一种蛛网状硫化钴粉体的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，产物用去离子水和无水乙醇交替清洗3～6次后进行冷冻干燥，得到蛛网状硫化钴粉体。
5.根据权利要求4所述的一种蛛网状硫化钴粉体的制备方法，其特征在于，冷冻干燥的温度为-60～-40℃，时间为9～12h。
6.一种由权利要求1～5中任意一项所述的蛛网状硫化钴粉体的制备方法得到的蛛网状硫化钴粉体。
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