CN114094119A - 一种二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：以双金属有机骨架化合物作为核心，在核表面生长二氧化钛粉末；将该核壳结构附着在锌铝层状双氢氧化物上，从而成功制备出了二氧化钛附着的双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物。同时公开了其作为微生物燃料电池阴极催化剂的应用。本发明所制备的材料具有较高的孔隙率、较多的反应中心、较高的电导率，因此作为微生物燃料电池阴极催化剂提高了电离子流的效率，保证了电极循环的稳定性和发电效率，从而改善了微生物燃料电池的性能。

Description

一种二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧 化物的氧还原催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及微生物燃料产电性能提高领域，具体涉及一种二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法。
背景技术
目前，我国最常用的就是微生物处理方法来处理工业污水和城市废水，该方式主要通过对微生物自身代谢的利用，将污水中的有机物含量降低。其中微生物燃料电池凭借其一系列优异的性能走进了人们的视野中。
微生物燃料电池（MFC）是一种利用微生物催化作用将有机物中的化学能直接转化为电能的装置。其中，空气阴极MFC的结构简单且操作方便，得到了广泛的研究和应用。然而空气阴极的氧还原反应（ORR）相对较慢，需用高效、低成本的催化剂对空气阴极进行改性以降低阴极过电位，加快反应速率。传统上，采用贵金属铂（Pt）基催化剂对空气阴极改性以加速ORR过程，但其成本高，稳定性差，阻碍了大规模应用。碳基催化剂包括活性炭、碳纳米纤维和碳纳米管，它们具有高比表面积、高导电性和高机械强度等优点，但其催化活性和使用寿命有待进一步提高。
针对以上问题，大量研究发现，二氧化钛、层状双氢氧化物、金属有机骨架化合物材料等由于其具有较大的表面积和较多的反应位点，已经成为微生物燃料电池研究的热点。金属有机骨架化合物是一种相对较新的多孔晶体材料，它是由金属离子和有机配体复合形成的框架结构，其结构多样、电导率高、多孔隙率且催化活性高。金属有机骨架化合物材料材料中的沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs）系列因其具备结构立体、高比表面积等优势而备受关注，但金属有机骨架化合物材料材料在稳定性上存在一定的限制，因此提出了将两种金属有机骨架化合物材料ZIF-67和ZIF-8复合，可以有效的增强金属有机骨架化合物材料的稳定性和可循环性。二氧化钛是一种白色粉末状的纳米材料，近几年，其凭借无毒无污染、稳定性、高催化活性等的优势已经广泛应用于环境净化和光催化领域。二氧化钛被附着在核壳状双金属有机骨架化合物材料表面一方面增强了复合材料的表面活性位点，另一方面二氧化钛附着有效的避免了其发生偶极弛豫化，使其发挥更大的催化作用。层状双氢氧化物因其高比表面积、高催化活性、低成本、易合成等优势而被广泛应用于催化、分离、传递、电化学等领域，因此层状双氢氧化物改性阴极材料增强微生物燃料电池的性能被认为是一种有效的方法。然而在微生物燃料电池发电中的应用，其低电导率阻碍了其作为电极材料的直接作用，因此有必要探索新的策略来提高其固有的电催化性能。许多学者将目光集中在将其与金属有机骨架化合物结合改性以提高其活性上，但相关研究较少，合成的复合材料也存在一些问题。因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。
发明内容
本发明目的是提供一种二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法，制备的微生物燃料电池阴极催化剂可以有效提高MFC的产电性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
步骤一：取5g二甲基咪唑溶解于120ml甲醇中形成溶液A；取4.4 g 六水合硝酸钴溶解于60ml甲醇中形成溶液B；取4.5g六水合硝酸锌溶解于60ml甲醇中形成溶液C；将溶液A、溶液B、溶液C混合并搅拌30 min后离心干燥，制得双金属有机骨架化合物ZIF-67@ZIF-8。然后取0.5 g二甲基咪唑加入到含有100ml乙醇和2 ml水的烧杯中，搅拌后加入80 mg的双金属有机骨架化合物ZIF-67@ZIF-8。随后滴加1 mL钛酸四丁酯，反应后离心收集产物，制得二氧化钛/双金属有机骨架化合物。
步骤二：将0.9 M六水合硝酸锌和0.45 M九水合硝酸铝溶于100ml去离子水中，形成盐溶液D；将1.8 M氢氧化钠和0.6 M碳酸钠溶于100 mL去离子水中，形成碱性溶液E；将溶液D、 溶液E混合并在25℃下搅拌5分钟；然后将其装入反应釜中加热后，离心干燥，得到锌铝层状双氢氧化物；
步骤三：将0.5 g二甲基咪唑加入到含有100 mL乙醇和2 mL水的烧杯中，搅拌后加入80 mg的双金属有机骨架化合物ZIF-67@ZIF-8；随后滴加1 mL钛酸四丁酯搅拌，加入2g锌铝层状双氢氧化物，再反应1h，待混合物干燥完全后，即制得二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物。
进一步的，步骤一中所述干燥为60℃下干燥1h。
进一步的，步骤一中所述反应为在室温下反应三小时。
进一步的，步骤二中所述加热为在110℃下加热24 h。
进一步的，步骤二中所述干燥为60℃干燥12 h。
进一步的，步骤三中所述的搅拌为在室温下搅拌1h。
本发明提供了一种二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法，采用三步简单的分布进料法成功制备了多金属构筑的复合材料二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物。首先通过水热反应成功制备出了双金属有机骨架化合物，随后将二氧化钛包裹在双金属有机骨架化合物的外层形成粗糙表面，最后将该复合材料附着在锌铝层状双氢氧化物上，完美的制备出了新型复合材料二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物。该合成工艺操作简单易合成，合成的二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物晶体比表面积大，提供了更多的活性位点，极大地提高了电子转移的效率。不仅表现出了较强的发电性能，而且极大地改善了微生物燃料电池的氧化还原性能。最后，以不锈钢丝网(ss)为基底，采用两层聚四氟乙烯(PTEF)法制备了二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物微生物燃料电池阴极，研究了其对微生物燃料电池性能的改善作用。
附图说明
图1为本发明的二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法的流程示意图；
图2为本发明的二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法的SEM图。图2a是锌铝层状双氢氧化物的扫描电镜图像。图2b是双金属有机骨架化合物的扫描电镜图像。图2c是二氧化钛/双金属有机骨架化合物的扫描电镜图像。图2d是二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的扫描电镜图像；
图3为本发明的二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法中，ZIF-67、锌铝层状双氢氧化物、双金属有机骨架化合物ZIF-67/ZIF-8、二氧化钛/双金属有机骨架化合物、二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的XRD图、FTIR图和XPS图；
图4为本发明的二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法中，ZIF-67、双金属有机骨架化合物ZIF-67/ZIF-8、二氧化钛/双金属有机骨架化合物、二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物作为纳米微生物燃料电阴极催化剂的CV曲线图和LSV曲线图；
图5为本发明的二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法中，不同扫速下二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物纳米微生物燃料电阴极催化剂的CV曲线图及线性拟合图；
图6为本发明的二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法中，ZIF-67、锌铝层状双氢氧化物、双金属有机骨架化合物ZIF-67/ZIF-8、二氧化钛/双金属有机骨架化合物、二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物纳米微生物燃料电阴极催化剂在电压稳定时的功率密度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
请参阅图1，图1为本发明的二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法的流程示意图。
如图1所示，本发明提供一种二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取5g二甲基咪唑溶解于120ml甲醇中形成溶液A；取4.4 g 六水合硝酸钴溶解于60ml甲醇中形成溶液B；取4.5g六水合硝酸锌溶解于60ml甲醇中形成溶液C；将溶液A、溶液B、溶液C混合并搅拌30 min，将混合物离心收集，在60℃下干燥1h，制得双金属有机骨架化合物ZIF-67@ZIF-8。然后取0.5 g二甲基咪唑加入到含有100 mL乙醇和2 mL水的烧杯中，搅拌后加入80 mg的双金属有机骨架化合物ZIF-67@ZIF-8。随后滴加1 mL钛酸四丁酯，在室温下反应3 h后离心收集产物，制得二氧化钛/双金属有机骨架化合物。
步骤二：将六水合硝酸锌(0.9 M)和九水合硝酸铝(0.45 M)溶于100ml去离子水中，形成盐溶液D。将氢氧化钠(1.8 M)和碳酸钠(0.6 M)溶于100 mL去离子水中，形成碱性溶液E。将D、E溶液混合并在25℃下搅拌5分钟。然后，将其装入反应釜中在110℃下加热反应24 h。得到的产物将其离心。最后，将湿产物在真空烘箱中60℃干燥12 h，得到锌铝层状双氢氧化物。
步骤三：将0.5 g二甲基咪唑加入到含有100 mL乙醇和2 mL水的烧杯中，搅拌后加入80 mg的步骤一的双金属有机骨架化合物ZIF-67@ZIF-8。随后滴加1 mL钛酸四丁酯，在室温下搅拌1h后，加入2g锌铝层状双氢氧化物，再反应1h，待混合物干燥完全后，即制得二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物。
在上述三个步骤后，完成制备二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂。在这三个步骤后，还可以对结构进行测试，如：将样品作为阴极对微生物燃料电池性能进行测试。
步骤四：采用三电极系统在电化学工作站上进行电化学性能测试，以二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的复合材料作为阴极催化剂进行微生物燃料电池性能测试。
本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文字解释如下：SEM：扫描电子显微镜；FTIR：傅里叶变换红外光谱；XRD：x光衍射图，XPS: x射线光电子能谱。
实施例2
本实施案例按如下方案展示二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的实施方案：
本发明为了研究二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的电化学性能，分别用ZIF-67、锌铝层状双氢氧化物、双金属有机骨架化合物ZIF-67/ZIF-8、二氧化钛/双金属有机骨架化合物、二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物作为MFC阴极催化剂。CV和LSV试验都是在50mM的PBS溶液中进行的。
请参阅图4，通过比较循环伏安曲线可以看出，在相同的扫描速度下，二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的循环伏安积分面积明显大于其它催化剂的循环伏安积分面积。结果表明，所合成的二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物纳米结构具有良好的氧化还原性能。二氧化钛的粗糙表面、稳定的双金属有机骨架化合物、高比表面积的锌铝层状双氢氧化物协同展现出优异的氧化还原活性。如图所示，复合材料二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物在PBS溶液中有一个氧化还原峰，证实了其较高的电活性和电导率以及更多的活性中心和官能团。二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物电极的结构同时具有金属有机骨架化合物和锌铝层状双氢氧化物的优良性质，外围中存在的二氧化钛增加了氧化还原的电活性表面位点。
本发明为了进一步考察复合催化剂的电催化活性，考察了不同催化剂的LSV曲线。结果表明，催化剂的倾斜顺序为二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物 > 二氧化钛/双金属有机骨架化合物 > 双金属有机骨架化合物ZIF-67/ZIF-8 > ZIF-67 > 锌铝层状双氢氧化物。伏安曲线的斜率表明，在相同的阴极电位下，二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的电流较大，电导率也较高。总体来看，二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂具有良好的氧化还原性能和高效催化性能。
实施例3
本实施案例按如下方案展示二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的实施方案：
为了研究二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的电化学性能，分别用镍铝层状双氢氧化物/氧化石墨烯、二甲基咪唑钴和二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂作为MFC阴极催化剂。CV试验是在50mM的PBS溶液中进行的。
请参阅图5，图5显示出了不同扫速下二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的CV曲线。扫描速率为10---100mV/s，电位范围为-1.0---1.0v，扫描速率虽然增加到100mV/s，但CV曲线仍呈现相似的形状，表明电极具有速率性能和电化学可逆性。随着扫描速率的增加，氧化还原电流增大，氧化还原峰略有移动，说明与法拉第反应有关的金属离子影响了电子离子传输的扩散过程和电化学过程。同时，随着扫描速率的增加，复合催化剂的内阻增大，内阻的增大限制了离子的传输，导致氧化还原峰的移动。
基于图5中的测量结果，随着扫描速度的增加，二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧化峰电流和还原峰电流的线性拟合情况增强。二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧化峰电流和还原峰电流的线性相关系数分别为0.94278和0.91998。结果表明，二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物催化的动力学反应为一级动力学反应。不同扫描速度下的循环伏安法曲线和拟合曲线均表明二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物可以显著提高MFC空气阴极的电催化性能。
实施例4
本实施案例按如下方案展示二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的实施方案：
请参阅图6，分别采用ZIF-67、锌铝层状双氢氧化物、双金属有机骨架化合物ZIF-67/ZIF-8、二氧化钛/双金属有机骨架化合物、二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物作为单室MFC的阴极催化剂，阳极状态保持一致，以评价不同阴极催化剂对MFC发电能力的影响。通过逐渐降低MFC的外部电阻(从2000 Ω 到20 Ω )，评价了电压稳定时的功率密度曲线和电压。
请参阅图6，二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物-MFC的最大功率密度可达409.6 mW/m2，是二氧化钛/双金属有机骨架化合物-MFC的1.2倍（341.06mW/m2)，是双金属有机骨架化合物ZIF-67/ZIF-8-MFC的1.56倍(262.14 mW/m2)，是ZIF-67-MFC的2.48倍(164.84 mW/m2)，是锌铝层状双氢氧化物的3.34倍(122.5 mW/m2)。结果表明，二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物改性阴极具有良好的发电性能和氧化还原活性。
请参阅表1，二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物-MFC的连续输出电压为536.79 mV，是二氧化钛/双金属有机骨架化合物-MFC的1.30倍（413.43 mV)，是双金属有机骨架化合物ZIF-67/ZIF-8-MFC的1.69倍(318.02 mV)，是ZIF-67-MFC的2.71倍(197.87 mV)，是锌铝层状双氢氧化物的4.50倍(119.32 mV)。更高的电压意味着更快的葡萄糖消耗，这进一步证明了用二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物作为阴极催化剂的ORR反应更有效。此外二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物MFC的输出电压在8天内变化不大，说明催化剂具有良好的耐久性和循环稳定性。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
上述实施例所叙述的二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂具体结论如下：
请参阅图2，图2为本发明的二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法的SEM图(a: 5µm; b: 5µm; c: 2µm; d: 2µm)。图2a是锌铝层状双氢氧化物的扫描电镜图像。图2b是双金属有机骨架化合物的扫描电镜图像。图2c是二氧化钛/双金属有机骨架化合物的扫描电镜图像。图2d是二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的扫描电镜图像。SEM图清楚的观察到了各元素的表面形貌，进一步的证实了表面粗糙的双金属有机骨架化合物立体催化材料已经完美的制备。锌铝层状双氢氧化物为表面光滑的纳米片状结构，具有较大的比表面积与较多的活性位点；ZIF-67磁芯为分布较集中的多面立体结构，保证的复合材料的稳定性与高导电性；双金属有机骨架化合物ZIF-67/ZIF-8为表面较平坦的核壳状双有机骨架化合物结构，是以ZIF-67为核、ZIF-8为壳组成的多面立体结构；附着上二氧化钛的双金属有机骨架化合物ZIF-67/ZIF-8材料表面变得较为粗糙，使得二氧化钛/双金属有机骨架化合物材料表面具有更多的反应中心；二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物为以片状锌铝层状双氢氧化物作为基底、双金属有机骨架化合物为磁芯、二氧化钛为粗糙表面的核壳状纳米复合材料。SEM测试进一步的证明了复合材料已经完美制备，并具有很大的催化潜力。
请参阅图3，图3为本发明的二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法中，ZIF-67、锌铝层状双氢氧化物、双金属有机骨架化合物ZIF-67/ZIF-8、二氧化钛/双金属有机骨架化合物、二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的XRD图、FTIR图和XPS图；XRD图中清楚的显示了复合材料中各组成部分的衍射晶面，ZIF-67、锌铝层状双氢氧化物、双金属有机骨架化合物ZIF-67/ZIF-8均具有明显的特征峰，表明片状锌铝层状双氢氧化物基底和双有机骨架化合物核心已经成功制备。其中，（015）、（012）、（009）为层状双氢氧化物锌铝层状双氢氧化物的衍射晶面；（222）、（112）、（011）、（002）为核壳状双金属有机骨架化合物ZIF-67/ZIF-8磁芯的显示晶面；二氧化钛/双金属有机骨架化合物和二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物材料的衍射晶面不明显是由于二氧化钛的加入使得材料表面更加粗糙且结晶度低，但粗糙的表面可以提供更多的活性位点，更利于催化。二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物在（110）、（009）、（101）处仍存在对应的衍射晶面。XRD测试表明表面粗糙的核壳状复合材料二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物已经完美的合成。FT-IR图中清楚的显示了各组成部分的官能团组成状况，在锌铝层状双氢氧化物图中，1450cm-1处为CO3 2-的振动峰，1600cm-1和3450cm-1处的振动峰为-OH的拉伸振动；2920cm-1附近的峰是由于C=N键的拉伸振动；900~1350 cm-1范围内的吸收峰是由于咪唑环的弯曲振动；1400cm-1处的峰值分配给苯环的框架振动；双金属有机骨架化合物ZIF-67/ZIF-8在450cm-1附近的锋面为双有机骨架化合物材料中的Zn-N的拉伸振动。二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的各锋面均明显测试出来，进一步的证明了复合材料已经成功制备。XPS图清楚的显示了复合材料中的各元素含量与价态状况，清楚的观察到各元素有明显的元素峰值与峰面积。通过XPS扫描各样品，发现二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物样品含有二氧化钛/双金属有机骨架化合物的峰值，说明样品以完美制备。图中显示出Ti(457.82 eV)、Zn(1021.54 eV)、Co(780.36)、Al(73.58)、Na(1071.26)、C(284.8)、N(399.4)、O(529.49)的信号峰清晰可见，说明Ti、Zn、Co、Al、Na等元素在样品中完美合成，这与XRD和EDS的测试结果相符合。其中Ti、O元素的含量较高，说明二氧化钛已经成功附着在材料表面，且占有组成成分较大。780 eV处为Co-N键连接，1021 eV处为Zn-N键连接，表明双金属CoZn-有机骨架化合物材料双金属有机骨架化合物ZIF-67/ZIF-8已经成功制备，其中N原子的掺杂可以提供氧化还原活性的位点，进一步增强样品的催化活性。金属Ti、Zn、Co元素的峰面积如图所示，其组成状态为Ti 2p、 Zn 2p、 Co 2p，说明其组成状态分别为Ti 2+、Zn2+、Co2+，峰面较高说明其存在状态相对较稳定。XPS测试进一步说明二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物样品已经完美制备。
与现有技术相比，本发明的有益作用是：复合材料以片状锌铝层状双氢氧化物作为基底、双金属有机骨架化合物为磁芯、二氧化钛为粗糙表面，通过多层包覆构建的复合芯壳结构二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物具有许多优势。粗糙的二氧化钛和层状锌铝层状双氢氧化物展现出的高比表面积和多有效中心提供了反应的活性位点，增强了催化效率；双有机骨架化合物磁芯结构双金属有机骨架化合物ZIF-67/ZIF-8的高孔隙率、高电导率有效的促进了质子电子的转移，提高了催化剂的氧化还原性能，同时稳固的磁芯还保证了复合材料的完整性，为微生物燃料电池产电的稳定性和完整性提供了基础。该复合材料展现出极高的氧化还原活性和产电性能，为微生物燃料电池性能的改善创造了条件。
对比例1
与实施例1不同的是：步骤三中二甲基咪唑的溶液为100mL乙醇，其他条件不变，制备得到二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物。
Figure 451626DEST_PATH_IMAGE002
对比例2
与实施例1不同的是：步骤二中Zn: Al的摩尔比为3:1，其他条件不变，制备得到二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
对比例3
步骤一：取5g二甲基咪唑溶解于120ml甲醇中形成溶液A；取4.4 g 六水合硝酸钴溶解于60ml甲醇中形成混合物B；取4.5g六水合硝酸锌溶解于60ml甲醇中形成溶液C；将混合物A，B，C混合并搅拌30 min，将混合物离心收集，在60℃下干燥1h，制得双金属有机骨架化合物ZIF-67@ZIF-8。然后取0.5 g二甲基咪唑加入到含有100 mL乙醇和2 mL水的烧杯中，搅拌后加入80 mg的双金属有机骨架化合物ZIF-67@ZIF-8。
步骤二中将六水合硝酸锌和九水合硝酸铝 (Zn: Al的摩尔比为2:1)溶于100ml去离子水中，形成盐溶液D。将氢氧化钠(1.8 M)和碳酸钠(0.6 M)溶于100 mL去离子水中，形成碱性溶液E。将1 mL钛酸四丁酯加入到4mL的乙醇中，加入配好的溶液D，混合均匀，之后滴加溶液E，25℃下搅拌5分钟。然后将其装入反应釜中在110℃下加热反应24 h。得到的产物将其离心。最后，将湿产物在真空烘箱中60℃干燥12 h，得到二氧化钛/锌铝层状双氢氧化物。
步骤三：将0.5 g二甲基咪唑加入到含有100 mL乙醇和2 mL水的烧杯中，搅拌后加入80 mg的双金属有机骨架化合物ZIF-67@ZIF-8。随后加入2g二氧化钛/锌铝层状双氢氧化物，再反应1h，待混合物干燥完全后，即制得二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物。
Figure 634346DEST_PATH_IMAGE004
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：取5g二甲基咪唑溶解于120ml甲醇中形成溶液A；取4.4 g 六水合硝酸钴溶解于60ml甲醇中形成溶液B；取4.5g六水合硝酸锌溶解于60ml甲醇中形成溶液C；将溶液A、B、溶液C混合并搅拌30 min后离心干燥，制得双金属有机骨架化合物ZIF-67@ZIF-8；
步骤二：将0.9 M六水合硝酸锌和0.45 M九水合硝酸铝溶于100ml去离子水中，形成盐溶液D；将1.8 M氢氧化钠和0.6 M碳酸钠溶于100 mL去离子水中，形成碱性溶液E；将溶液D、溶液E混合并在25℃下搅拌5分钟；然后将其装入反应釜中加热后，离心干燥，得到锌铝层状双氢氧化物；
步骤三：将0.5 g二甲基咪唑加入到含有100 mL乙醇和2 mL水的烧杯中，搅拌后加入80mg的双金属有机骨架化合物ZIF-67@ZIF-8；随后滴加1 mL钛酸四丁酯搅拌，加入2g锌铝层状双氢氧化物，再反应1h，待混合物干燥完全后，即制得二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述干燥为60℃下干燥1h。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述反应为在室温下反应3h。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中所述加热为在110℃下加热24h。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中所述干燥为60℃干燥12h。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的搅拌为在室温下搅拌1h。
7.一种权利要求1-6所述的二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂的制备方法制备的二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂。
8.一种权利要求7所述的二氧化钛/双金属有机骨架化合物联合锌铝层状双氢氧化物的氧还原催化剂在微生物燃料电池中的应用。
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