CN112934167A - 二氧化钛/层状双氢氧化物非碳基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

二氧化钛/层状双氢氧化物非碳基复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了二氧化钛/层状双氢氧化物非碳基复合材料及其制备方法和应用。本发明采用尿素水解水热法制备二氧化钛/层状双氢氧化物非碳基复合材料，将TiO2颗粒负载在镁铝‑层状双氢氧化物MgAl‑LDH上，保留了LDH原始的层状结构，用于吸附及光助再生循环去除水中两种代表性的有机污染物：甲基橙和亚甲基蓝，对甲基橙的吸附量为527.5 mg/g，在4轮循环再生后仍具有88.6%的再生率；对亚甲基蓝的吸附量为208.3 mg/g，在4轮循环再生后仍具有94.7%的再生率。本发明所得的复合材料对有机染料具有较高的吸附容量和高效的光助再生能力，成本低廉，过程简单，且制得的复合材料绿色清洁，可用于环保、化工等领域。

Description

二氧化钛/层状双氢氧化物非碳基复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，尤其涉及二氧化钛/层状双氢氧化物TiO2/LDH非碳基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
吸附法作为一种传统的水处理方法，已被广泛应用于各种水污染处理工艺中，但是吸附剂的再生难题一直是限制该方法进一步发展的技术瓶颈。一般情况下，吸附剂的再生主要通过高温挥发和酸性脱附，往往再生效率不高，且容易造成能源浪费和二次污染。因此，开发一种吸附和光催化双功能的复合材料，可同时实现污染物的去除及吸附剂的再生，是值得探索的研究方向。其可以在不添加任何有毒有害化学物质的情况下，仅利用光源甚至是太阳光的情况下氧化降解（矿化）水中有机污染物。
在之前的研究报道中，多将碳基吸附剂（活性炭、多壁碳纳米管等）和常见光催化剂（TiO2、ZnO等）组合，来实现水中污染物的吸附及光催化去除。然而，碳基材料作为光催化剂的基底，在光催化降解过程中由于活性氧的攻击会发生自身的逐渐氧化，间接造成了吸附能力的降低和光催化剂的脱落。因此，选择一种抗氧化，同时兼具高吸附容量和快速吸附动力学的吸附剂作为基底，是实现吸附和光催化双功能复合材料开发的关键。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供二氧化钛/层状双氢氧化物TiO2/LDH非碳基复合材料及其制备方法和应用，既对有机染料具有较高的吸附容量，而且由于材料的抗氧化能力和透光性可以避免光催化过程中材料受活性氧攻击和基底的光吸收导致光量子效率的下降，具有高效的光助再生能力。
本发明公开的二氧化钛/层状双氢氧化物非碳基复合材料，其特征在于以镁铝-层状双氢氧化物MgAl-LDH为基底，以TiO2颗粒为负载剂，TiO2颗粒负载在镁铝-层状双氢氧化物MgAl-LDH基底上，形成TiO2/LDH非碳基复合材料。
本发明还公开了所述二氧化钛/层状双氢氧化物非碳基复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）在室温下，将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和碳酰胺加入去离子水中，搅拌溶解得到透明溶液；
2）在步骤1）得到的透明溶液中加入TiO2超声分散得到混合液，再将所得的混合液置于聚四氟乙烯高压反应釜中，于140℃烘箱中进行尿素水解水热反应20-30 h，依次用乙醇和水洗数次，烘干得到TiO2/LDH粉末，即为二氧化钛/层状双氢氧化物非碳基复合材料，CO3 2-作为LDH的夹层阴离子。
进一步地，TiO2在LDH吸附剂上的负载质量为2.25%~2.35%，优选为2.29%，理论负载质量为2.59%，本发明实际负载量与理论量相差不大。
进一步地，Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O及碳酰胺的投料质量比为1：0.7-0.75：1.05-1.1，优选为1:0.73:1.09。
更进一步地，本发明在140℃烘箱中反应的时间为24 h。
本发明还公开了二氧化钛/层状双氢氧化物非碳基复合材料作为吸附剂在去除水体中有机染料中的应用，有机染料为甲基橙和亚甲基蓝。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）本发明为了同时实现污染物的去除及吸附剂的再生，采用TiO2作为光催化剂，将具有抗氧化能力、高吸附容量和快速吸附动力学的镁铝-层状双氢氧化物MgAl-LDH吸附剂作为基底，采用典型的尿素水解水热法将TiO2负载到LDH基底材料上，制备出二氧化钛/层状双氢氧化物吸附剂TiO2/LDH，TiO2的负载使LDH的分层开口略微增大，有利于LDH表层的吸附位点暴露出来，增加了比表面积，使材料的吸附性能有所提高，同时LDH吸附剂上负载的TiO2在受到紫外光辐射时，当辐射光的能量大于或等于TiO2带隙能（3.1~3.3 eV）时，产生活性很强的羟基自由基（·OH）；且采用镁铝-层状双氢氧化物（MgAl-LDH）代替碳基材料作为负载基底，基于LDH的强抗氧化能力，可以特异性地矿化吸附在LDH上的染料分子产生CO2和H2O等物质，而不破坏LDH吸附剂的结构，实现LDH上吸附位点的再生，且LDH透光性强的特点保证了光辐射的能量尽可能多地被TiO2所利用，提高了整个光再生过程的光量子利用率；
3）本发明得到的产物不仅对水体中有机染料具有较高的吸附容量，也在光辐射后具有可重复的再生能力，与商业二氧化钛相比，该光催化剂TiO2的光催化效率更高，且其负载不会改变LDH的层状结构；与之前的研究报道中，多将碳基吸附剂（活性炭、多壁碳纳米管等）和常见光催化剂（TiO2、ZnO等）组合，来实现水中污染物的吸附及光催化去除相比，该复合材料对有机染料具有较高的吸附容量，且具有高效的光助再生能力；实验研究发现，该二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶对甲基橙的吸附量为527.5 mg/g，在4轮循环再生后仍具有88.6%的再生率，对亚甲基蓝的吸附量为208.3 mg/g，在4轮循环再生后仍具有94.7%的再生率；由于该二氧化钛/层状双氢氧化物（TiO2/LDH）非碳基复合材料同时具备较高的吸附容量和高效的光助再生能力的特点，在吸附-光催化和环境保护等领域有很大应用潜能。
附图说明
图1为实施例1制得的材料扫描透射电镜及材料元素映射图透射电镜扫描灰度图；
图2为实施例1制得的材料对有机染料的Langumuir等温吸附拟合图；
图3为实施例1制得的材料对有机染料的吸附动力学图；
图4为实施例1制得的材料对有机染料的再生动力学图；
图5为实施例1制得的材料TiO2/LDH吸附有机染料的多轮循环吸附再生图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和实施例对本发明做进一步阐述，以便本领域技术人员更好地理解本发明的实质。本发明中试剂或材料，若无特殊说明，均为市售产品。
为了更好的体现本发明产品的优点，本发明在实施例中增加LDH，作为对比产物；所述LDH的制备过程如下：通过Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和碳酰胺反应，水解水热合成LDH（CO3 2-作为LDH的夹层阴离子）。下面各实施例中，均利用Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和碳酰胺水解水热反应制备LDH。
实施例1
本实施例中，制备二氧化钛/层状双氢氧化物（TiO2/LDH）非碳基复合材料的具体步骤如下：
（1）在室温下，将1.20 g Mg(NO3)2·6H2O、0.88 g Al(NO3)3·9H2O和1.31 g 碳酰胺在70 ml去离子水中溶解，搅拌30 min形成透明溶液；
（2）将步骤（1）所得的透明溶液中加入0.09 g TiO2超声分散1 h，得混合液；
（3）将制得的混合液置于100 ml聚四氟乙烯高压反应釜中，于140℃烘箱中反应24h后，依次用乙醇和水洗数次烘干得到TiO2/LDH粉末；
（4）本发明将步骤（1）得到的透明溶液置于100 ml聚四氟乙烯高压反应釜中，于140℃烘箱中反应24 h后，依次用乙醇和水洗数次烘干得到LDH粉末，作为对照物和产物TiO2/LDH粉末进行对比。
实施例2
本实施例中，制备二氧化钛/层状双氢氧化物（TiO2/LDH）非碳基复合材料的具体步骤如下：
（1）在室温下，将2.40 g Mg(NO3)2·6H2O、1.76 g Al(NO3)3·9H2O和2.62 g 碳酰胺在70 ml去离子水中溶解，搅拌30 min形成透明溶液；
（2）在步骤（1）的70 ml的透明溶液中加入0.18 g TiO2超声分散1 h；
（3）将制得的混合溶液置于100 ml聚四氟乙烯高压反应釜中，于140℃烘箱中反应24 h后，依次用乙醇和水洗数次烘干得到TiO2/LDH粉末。
实施例3
本实施例中，制备二氧化钛/层状双氢氧化物（TiO2/LDH）非碳基复合材料的具体步骤如下：
（1）在室温下，将3.60 g Mg(NO3)2·6H2O、2.64 g Al(NO3)3·9H2O和3.93 g 碳酰胺在70 ml去离子水中溶解，搅拌30 min形成透明溶液；
（2）在上述70 ml的透明溶液中加入0.27 g TiO2超声分散1 h。
（3）将制得的混合溶液置于100 ml聚四氟乙烯高压反应釜中，于140℃烘箱中反应24 h后，依次用乙醇和水洗数次烘干得到TiO2/LDH粉末。
实施例4
本实施例中，制备二氧化钛/层状双氢氧化物（TiO2/LDH）非碳基复合材料的具体步骤如下：
（1）在室温下，将4.80 g Mg(NO3)2·6H2O、3.52 g Al(NO3)3·9H2O和5.24 g 碳酰胺在70 ml去离子水中溶解，搅拌30 min形成透明溶液。
（2）在上述70 ml的透明溶液中加入0.36g TiO2超声分散1 h。
（3）将制得的混合溶液置于100 ml聚四氟乙烯高压反应釜中，于140℃烘箱中反应20 h后，依次用乙醇和水洗数次烘干得到TiO2/LDH粉末。
实施例5
本实施例中，制备二氧化钛/层状双氢氧化物（TiO2/LDH）非碳基复合材料的具体步骤如下：
（1）在室温下，将6.00 gMg(NO3)2·6H2O、4.40 g Al(NO3)3·9H2O和6.55 g 碳酰胺在70 ml去离子水中溶解，搅拌30 min形成透明溶液。
（2）在上述70 ml的透明溶液中加入0.45 g TiO2超声分散1 h；
（3）将制得的混合溶液置于100 ml聚四氟乙烯高压反应釜中，于140℃烘箱中反应30 h后，依次用乙醇和水洗数次烘干得到TiO2/LDH粉末。
对实施例1所得的LDH粉末和TiO2/LDH粉末进行透射电镜扫描，其结果如图1所述。从图1中可以看出，合成的LDH晶体具有清晰均匀的大尺寸六边形结构，粒径为2.9 μm×0.7μm；使用EDX获得TiO2/LDH材料Ti元素的映射显示，在基底LDH材料上出现Ti元素，证明了TiO2在LDH基底上成功负载，同时，完整六边形的形貌在TiO2添加后没有变化，这表明TiO2颗粒的负载不会改变LDH的层状结构。
利用实施例1进行等温吸附试验。试验结果如图2和表1所示，采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对LDH和TiO2/LDH材料吸附甲基橙和亚甲基蓝的过程进行拟合，结果如图2和表1所示：Langmuir吸附模型拟合的相关系数均高于Freundlich吸附模型，表明有机染料对两种LDH基材料的吸附倾向于单层而非多层吸附。两种LDH基材料对带负电的甲基橙的吸附量（527.5 mg/g）比带正电的亚甲基蓝的吸附量（208.3 mg/g）高得多。相比于其他碳基吸附剂的吸附量（活性碳纤维，甲基橙，qm=294.12 mg/g；兰炭材料，亚甲基蓝，qm=40.8 mg/g），LDH展现出优异的吸附性能。同时，TiO2/LDH材料对两种有机染料的吸附总体上显示出比LDH材料略高的吸附容量，可能是由于TiO2的负载会导致LDH层间吸附位点的暴露，使材料的吸附性能有所提高。
表1 LDH和TiO2/LDH对有机染料的Freundlich和Langumuir等温吸附参数
Figure 242825DEST_PATH_IMAGE001
利用实施例1进行动力学吸附实验。试验结果如图3和表2所示，通过拟一级和拟二级动力学模型对LDH和TiO2/LDH材料吸附甲基橙和亚甲基蓝的过程进行拟合，拟合曲线见图3，动力学参数见表2。拟二级动力学方程对LDH和TiO2/LDH材料吸附两种有机染料的相关性系数均大于拟一级动力学方程，这意味着两种污染物的吸附机制可能相同。LDH和TiO2/LDH材料对两种有机染料的吸附在前2 min内非常迅速，在5 min后达到吸附平衡。
表2 LDH和TiO2/LDH对有机染料的吸附动力学参数
Figure 791618DEST_PATH_IMAGE002
利用实施例1进行光助再生实验实验。试验结果如图4，图5和表3所示，图4显示了甲基橙和亚甲基蓝吸附饱和的LDH和TiO2/LDH材料再生动力学曲线，表3为再生动力学参数。其中亚甲基蓝吸附饱和的材料在2 h内完成了80%以上的再生，在4 h后达到了再生饱和，亚甲基蓝吸附饱和的TiO2/LDH材料第一轮再生率为93.9%。甲基橙吸附饱和的TiO2/LDH材料在3 h内完成80%以上的再生，在5 h后同样达到再生饱和，甲基橙吸附饱和的TiO2/LDH材料第一轮再生率为96.8%。未负载TiO2的LDH材料在10 h的光助再生后，只有2%~3%的吸附位点被再生，其可能是由于有机染料在LDH材料上的脱附而产生。图5显示的是多轮吸附再生循环实验中，甲基橙吸附饱和的TiO2/LDH材料在4轮循环再生吸附后还保持88.6%的再生率。亚甲基蓝吸附饱和的TiO2/LDH材料在4轮循环再生后再生率仍保持在94.7%以上。与同类型碳基催化材料相比具有更高的循环再生能力（N-TiO2/季铵化壳聚糖杂化膜，甲基橙，4次循环再生率83.8%；石墨烯负载TiO2复合材料，亚甲基蓝，5次循环再生率82.3%）。
表3 LDH和TiO2/LDH对有机染料的Freundlich和Langumuir等温吸附参数
Figure 958288DEST_PATH_IMAGE003
本发明实施例2-4的产物与实施例1的产物有同样的技术效果。
对比例
中国专利108654586A公开的一种石墨化介孔碳-TiO2复合光催化材料降解水中的抗生素的方法中，以间苯二酚-甲醛为碳源，三氯化钛为钛源，在酸性条件下，经过简单的水热，煅烧即可制得。该光催化材料是由均匀分散的TiO2纳米颗粒和片层状的石墨化介孔碳组成，在抗生素降解方面表现出高效的吸附-光催化协同效应。该方法需要控制的条件繁多复杂，包括：
(1)不断搅拌条件下，将F127溶解于体积比为1:1-1:4的水和无水乙醇中，控制其质量 浓度为0 .05％-1％，完全溶解后，再依次加入间苯二酚、HCl和甲醛溶液，控制间苯二酚与甲 醛摩尔比例为1:1-1:5，溶液的pH为1-3，得溶液A；
(2)不断搅拌条件下，按三氯化钛溶液与水体积比为1:1-1:4，将三氯化钛溶液置于水中，搅拌后再依次加入NaNO3、Na2SO4，分别控制NaNO3、Na2SO4质量与三氯化钛水溶液的体积 比为1:(70-90)g/mL，1:(50-70)g/mL，继续搅拌至其溶解，得溶液B；
(3)不断搅拌条件下，将溶液A和溶液B混合，之后将混合溶液于50-80℃进行水热反应2-4d；
(4)水热反应完毕，自然冷却后，将反应产物用去离子水和无水乙醇分别清洗三次，过滤后烘干，然后在N2氛围下，于600-800℃煅烧4-8h；
(5)将煅烧得到的产物研磨至粉末后，于350-550℃煅烧0.5-2h，即得GMC-TiO2复合光催化材料。
另外在现有的C-TiO2复合材料中发现，一般当材料的光催化效率最高时，C含量却相对较低，而高的C含 量虽然表现明显的吸附效果，但是光催化效率却不是最高，因此，很难实现良好的吸附-光催化协同作用。
对比下来本方法不仅合成过程更加简单，而且耗时较短，只需用典型的尿素水解法水热合成LDH（CO3 2-作为LDH的夹层阴离子），加入TiO2超声分散。将制得的混合溶液置于聚四氟乙烯高压反应釜中，于140℃烘箱中反应24 h后，依次用乙醇和水洗数次烘干得到TiO2/LDH粉末。可同时实现污染物的去除及吸附剂的再生。对有机染料具有较高的吸附容量，且由于材料的抗氧化能力和透光性可以避免光催化过程中材料受活性氧攻击和基底的光吸收导致光量子效率的下降，具有高效的光助再生能力，实现了更高的降解水体中有机染料的效率，更加高效、节能、环保。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。由此可见，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.二氧化钛/层状双氢氧化物非碳基复合材料，其特征在于以镁铝-层状双氢氧化物MgAl-LDH为基底，以TiO2颗粒为负载剂，TiO2颗粒负载在镁铝-层状双氢氧化物MgAl-LDH基底上，形成TiO2/LDH非碳基复合材料。
2.一种根据权利要求1所述的二氧化钛/层状双氢氧化物非碳基复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）在室温下，将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和碳酰胺加入去离子水中，搅拌溶解得到透明溶液；
2）在步骤1）得到的透明溶液中加入TiO2超声分散得到混合液，再将所得的混合液置于聚四氟乙烯高压反应釜中，于140℃烘箱中进行尿素水解水热反应20-30 h，依次用乙醇和水洗数次，烘干得到TiO2/LDH粉末，即为二氧化钛/层状双氢氧化物非碳基复合材料。
3.根据权利要求2所述的二氧化钛/层状双氢氧化物非碳基复合材料的制备方法，其特征在于TiO2在LDH吸附剂上的负载质量为2.25%~2.35%。
4.根据权利要求2所述的二氧化钛/层状双氢氧化物非碳基复合材料的制备方法，其特征在于TiO2在LDH吸附剂上的负载质量为2.29%。
5.根据权利要求2所述的二氧化钛/层状双氢氧化物非碳基复合材料的制备方法，其特征在于Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O及碳酰胺的投料质量比为1：0.7-0.75：1.05-1.1。
6.根据权利要求2所述的二氧化钛/层状双氢氧化物非碳基复合材料的制备方法，其特征在于步骤2）中在140℃烘箱中反应的时间为24 h。
7.一种根据权利要求1所述的二氧化钛/层状双氢氧化物非碳基复合材料作为吸附剂在去除水体中有机染料中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，有机染料为甲基橙和亚甲基蓝。
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