CN114308058B - 用于降解苯胺类水相污染物的mma-ldh催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于降解苯胺类水相污染物的MMA‑LDH催化剂的制备方法与应用，该方法包括步骤如下：(1)将Co2+与Al3+按照比例配备混合金属盐溶液，采取共沉淀法，将混合金属盐溶液加入到氨‑氯化铵缓冲溶液中，不断搅拌并用浓氨水调节pH；(2)将混合溶液在恒温水浴中老化，冷却至室温；然后，将形成的混合物洗涤至中性；过滤，将滤饼烘干，得LDH；(3)通过离子交换法将制备的LDH层间的阴离子置换出来，将MMA掺杂到LDH层间，制得MMA‑LDH前驱体；(4)将MMA‑LDH前驱体煅烧，即得催化剂。本发明催化剂具有针对性强、催化效率高的特点，苯胺去除率可达到94.27％。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于降解苯胺类水相污染物的单金属酸酐微纳米LDH催化剂（MMA-LDH）的制备方法与应用，属于芳香烃基有机氮废水处理技术领域。
背景技术
苯胺类化合物包括苯胺、2-氯苯胺、2-硝基苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2,4,5-三氯苯胺、2-氯-4-硝基苯胺等19种类。由于苯胺类化合物在水中具有极高的稳定性，其密度大于水，进入水体后会沉入水体，长时间保持不变，又由于其在水中有一定的溶解度，所以造成的水体污染会持续相当长的时间，常规的废水处理方法很难使之净化。
在苯胺废水的处理过程中，催化氧化处理由于其反应温和，无二次污染，处理效率高等特点被越来越得到重视。例如：CN103420475A公开了Fenton催化降解反应处理含苯胺有机废水的方法；CN108101147A公开了一种新型催化材料催化降解化工废水的方法，能够降解茚虫威废水中对三氟甲氧基苯胺。然而，由于苯胺废水相对比较复杂以及催化剂的定向催化特性，导致催化剂老化和失活等问题，这成为制约催化技术在苯胺废水处理应用的主要因素。
LDH是一种层状双金属氢氧化物，其结构与水镁石相似，微纳米级别的LDH层状结构和层间离子、金属离子可交换性等优点一直以来用于催化过硫酸盐降解废水的催化剂。MMA（单金属酸酐），由相同的酸酐组成的一类酸，通过MMA的掺杂强化LDH催化剂性能提升方面极具优势。目前，将MMA-LDH催化过硫酸盐降解苯胺类水相污染物，未见报道。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于催化过硫酸盐降解苯胺类水相污染物的微纳米MMA-LDH催化剂及其制备方法。
术语说明：
LDH：是层状双金属氢氧化物的统称。
MMA：单金属酸酐，是由相同的酸酐组成的一类酸。
本发明的技术方案如下：
一种用于降解苯胺类水相污染物的MMA-LDH催化剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）将Co2+与Al3+按照比例配备混合金属盐溶液，采取共沉淀法，将混合金属盐溶液加入到氨-氯化铵缓冲溶液中，不断搅拌并用浓氨水调节pH；
（2）将混合溶液在恒温水浴中老化，冷却至室温；然后，将形成的混合物洗涤至中性；过滤，将滤饼烘干，得LDH；
（3）通过离子交换法将制备的LDH层间的阴离子置换出来，将MMA掺杂到LDH层间，制得MMA-LDH前驱体；
（4）将MMA-LDH前驱体煅烧，即得到MMA-LDO催化剂。
根据本发明，优选的，步骤（1）中Co2+与Al3+的摩尔比为（2-5）：1，最优选3：1；
优选的，Co2+的金属盐为氯化钴，Al3+的金属盐为氯化铝；
优选的，步骤（1）中配备混合金属盐溶液所用的水为酸化煮沸后的脱碳酸去离子水；
优选的，共沉淀的过程中混合溶液的pH为11-13，最优选12；
优选的，氨水质量浓度为25%～28%。
根据本发明，优选的，步骤（1）中混合金属盐溶液的配置过程如下：
取1L煮沸的去离子水，用少量盐酸酸化至pH小于2，称取58.428g的氯化钴和20.0g的氯化铝溶解于经酸化后的脱碳酸去离子水中。配置完后的溶液呈粉色。
优选的，氨-氯化铵缓冲溶液的配制方法如下：
将33g氯化铵固体溶于100ml煮沸后的去离子水中，得到pH＝4.46的饱和氯化铵溶液，将饱和氯化铵溶液加入25%～28%的浓氨水中，调节pH值到11-13，得到氨-氯化铵缓冲溶液
根据本发明，优选的，步骤（2）的水浴老化温度为65-75℃，最佳温度为70℃；
优选的，老化时间为20-30h，最优选24h；
优选的，洗涤过程中采用的试剂为去离子水或无水乙醇；
优选的，滤饼烘干温度为100-110℃，最优选105℃；优选的，烘干时间为2h。烘干后可以研磨过筛，优选200目筛孔，即可得到层状双金属氢氧化物催化剂LDH，可以再根据不同需求在不同温度氮气气氛下烧结。
根据本发明，优选的，步骤（3）中所述的阴离子为CO3 2-、SO4 2-、Cl-或NO3 -，优选氯离子。当步骤（1）采用金属盐为氯化钴和氯化铝时，阴离子为氯离子，当采用其他金属盐时，可置换为其他阴离子。离子置换顺序为：CO3 2->SO4 2->OH- ->Cl->NO3 -。
优选的，将制备的LDH样品分散到NaCl-HCl溶液中，用氮气吹扫后密封，在室温下搅拌反应10-15h；即可将LDH层间的氯离子置换出来；
优选的，NaCl-HCl溶液中NaCl：HCl的摩尔比为1M：（3-4）mM；
优选的，NaCl-HCl溶液配置方法如下：
取1L煮沸酸化后的去离子水，称取58.5g氯化钠溶于其中，加入盐酸溶液并混匀，用氮气吹扫后密封容器。
优选的，所述的MMA为高锰酸钾溶液；优选的，高锰酸钾溶液的浓度为0.05-0.2M，优选0.1M；
优选的，配置1升单位体积的KMnO4溶液方法如下：
称取15.8mg的高锰酸钾固体溶于1L煮沸酸化后的去离子水，用氮气吹扫后密封容器。
优选的，将MMA掺杂到LDH层间的过程为，将NaCl-HCl处理的LDH前驱体样品，分散到高锰酸钾溶液中，在密闭无氧环境下超声波振荡2h后摇床振荡48h；得到的固体产物经过滤，用无水乙醇多次洗涤，最后在室温下烘干。
根据本发明，优选的，步骤（4）中煅烧温度为450℃-550℃，最优选500℃；
优选的，煅烧时间为1-3h，最优选2h。
根据本发明，上述用于降解苯胺类水相污染物的MMA-LDH催化剂在消除苯胺生产废水毒性中的应用。
优选的，应用步骤如下：
将上述用于降解苯胺类水相污染物的MMA-LDH催化剂加入到苯胺生产废水中，以过硫酸钾为氧化剂搅拌反应0.5-1h，即完成苯胺降解。
根据本发明，当苯胺生产废水中苯胺的浓度为10mg/L时，50ml苯胺废水需加入10ml浓度为30mg/ml的过硫酸钾及0.05g的MMA-LDH，该条件可确保该浓度下的苯胺生产废水中苯胺去除率达到91.75～94.27%。
根据本发明，掺杂MMA之前的LDH形貌特征极其重要，更好的LDH层状结构能提高MMA-LDH的生成率。试验结果表明，低浓度MMA-LDH的结构要比高浓度MMA-LDH的结构更好，因此，低浓度MMA-LDH对苯胺的去除率也更好。例如：金属离子浓度为0.1mol/L的LDH制备得到的 MMA-LDH，其苯胺去除率相比于金属离子浓度为0.6mol/L的LDH制备得到的 MMA-LDH更高，可达94.27%。
1、本发明制得的用于降解苯胺类水相污染物的MMA-LDH催化剂具有针对性强、催化效率高的特点，在适宜条件下苯胺生产废水中苯胺去除率可达到91.75～94.27%；
2、本发明制得的用于降解苯胺类水相污染物的MMA-LDH催化剂经煅烧后，其产物LDO具有高表面积和更好的晶型，以及"记忆效应"，即一定温度下煅烧后的产物可以再经重建恢复LDH的层状结构，可以反复使用，节约处理成本；解决了现有的催化剂容易老化和失活等问题；
3、本发明制得的用于降解苯胺类水相污染物的MMA-LDH催化剂原料来源广泛、制备成本低。
附图说明
图1、图2为实施例1制得的高浓度MMA-LDH催化剂不同放大倍率下的SEM图。
图3、图4为实施例2制得的低浓度MMA-LDH催化剂不同放大倍率下的SEM图。
图5 为实施例3中未经催化氧化处理的苯胺废水的三维荧光图。
图6 为实施例3中经过高浓度MMA-LDH催化剂处理苯胺废水的三维荧光图。
图7 为实施例3中未经催化氧化处理的苯胺与高浓度MMA-LDH催化降解苯胺的气相色谱对比图。
图8为实施例4中未经催化氧化处理的苯胺废水的三维荧光图。
图9为实施例4中经过低浓度MMA-LDH催化剂处理苯胺废水的三维荧光图。
图10 为实施例4中未经催化氧化处理的苯胺与低浓度MMA-LDH催化降解苯胺的气相色谱对比图。
图11 为对比例1中未经催化氧化处理的苯胺与高浓度LDH催化降解苯胺的气相色谱对比图。
图12为对比例2中未经催化氧化处理的苯胺与低浓度LDH催化降解苯胺的气相色谱对比图。
图13为试验例1中未经催化氧化处理和二次利用MMA-LDH降解苯胺废水的气相色谱对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但本发明所保护范围不限于此。
实施例1、高浓度（金属盐溶液浓度为0.6mol/L）的MMA-LDH制备过程及表征
一种用于降解苯胺类水相污染物的MMA-LDH催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1、LDH催化剂前驱体的制备
（1）选取Co、Al金属离子，配置离子比为3:1，总金属离子浓度为0.6mol/L的前驱体溶液；
（2）采取反向沉淀法，将混合金属盐溶液缓慢滴加到一定pH值得氨水、NHCl4缓冲溶液中，反应过程中用25%～28%浓氨水保持其pH，滴定过程中需不断搅拌；
（3）将混合溶液继续搅拌30min后于特定温度的恒温水浴锅中老化24h，后自然冷却至室温；
（4）形成的混合物反复用去离子水或无水乙醇洗涤、抽滤，直至滤液接近中性；
（5）将滤饼在105℃下烘干2h，研磨过筛，即可得到层状双金属氢氧化物催化剂，后再根据需求在不同温度氮气气氛下烧结。
上述金属离子前驱体溶液每升组分如下：
Co2+:58428mg，Al3+:20001mg，水定容至1L。
配置1升单位体积的金属离子前驱体溶液方法如下：取1L煮沸的去离子水，用少量盐酸酸化至pH小于2，称取58.428g的氯化钴和20.0g的氯化铝溶解于经酸化后的脱碳酸去离子水中。配置完后的溶液呈粉色。
上述氨- NHCl4缓冲溶液的配制方法如下：
将33g氯化铵固体溶于100ml煮沸后的去离子水中，得到pH＝4.46的饱和氯化铵溶液，将饱和氯化铵溶液加入25%～28%的浓氨水中，调节pH值到11-13，得到氨-氯化铵缓冲溶液。
2、MMA-LDH催化剂的制备
（1）将上述制备的1.0gLDH样品分散到含1M NaCl和3.3mM HCl的1L水中，用氮气吹扫后密封容器，在室温下搅拌反应12h。
（2）取0.5g NaCl-HCl处理的LDH前驱体样品，分散到500ml 0.1M 的高锰酸钾溶液中。
（4）将混合溶液在密闭无氧环境下超声波振荡2h后摇床振荡48h。得到的固体产物经过滤，用无水乙醇多次洗涤，最后在室温下烘干。
（3）将上述步骤中得到的MMA-LDH在马弗炉中500℃煅烧2h，即可得到成品催化剂。
上述NaCl-HCl溶液每升组分如下：
NaCl：58500mg，水定容至1L，HCl：3.3mM
配置1升单位体积的NaCl-HCl溶液方法如下：取1L煮沸酸化后的去离子水，称取58.5g氯化钠溶于其中，加入盐酸溶液并混匀，用氮气吹扫后密封容器。
上述高锰酸钾溶液每升组分如下：
KMnO4:15800mg
配置1升单位体积的KMnO4溶液方法如下：称取15.8mg的高锰酸钾固体溶于1L煮沸酸化后的去离子水，用氮气吹扫后密封容器。
测试本实施例制得的高浓度MMA-LDH催化剂不同放大倍率下的SEM图，如图1、图2所示。由图1、2可知，制备的高浓度MMA-LDH具有明显的层状结构，每一层薄片的直径约为70~75nm，在形貌及尺寸方面均符合层状双金属氢氧化物的特征。
实施例2、低浓度（金属盐溶液浓度为0.1mol/L）的MMA-LDH制备过程及表征
一种用于降解苯胺类水相污染物的MMA-LDH催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1、LDH催化剂前驱体的制备
（1）选取Co、Al金属离子，配置离子比为3:1，总金属离子浓度为0.1mol/L的前驱体溶液；
（2）采取反向沉淀法，将混合金属盐溶液缓慢滴加到一定pH值得氨水、NHCl4缓冲溶液中，反应过程中用25%～28%浓氨水保持其pH，滴定过程中需不断搅拌；
（3）将混合溶液继续搅拌30min后于特定温度的恒温水浴锅中老化24h，后自然冷却至室温；
（4）形成的混合物反复用去离子水或无水乙醇洗涤、抽滤，直至滤液接近中性；
（5）将滤饼在105℃下烘干2h，研磨过筛，即可得到层状双金属氢氧化物催化剂，后再根据需求在不同温度氮气气氛下烧结。
上述金属离子前驱体溶液每升组分如下：
Co2+:97380mg，Al3+:3333.5mg，水定容至1L。
配置1升单位体积的金属离子前驱体溶液方法如下：取1L煮沸的去离子水，用少量盐酸酸化至pH小于2，称取9.738g的氯化钴和3.3335g的氯化铝溶解于经酸化后的脱碳酸去离子水中。配置完后的溶液呈粉色。
上述氨- NHCl4缓冲溶液的配制方法如下：
将33g氯化铵固体溶于100ml煮沸后的去离子水中，得到pH＝4.46的饱和氯化铵溶液，将饱和氯化铵溶液加入25%～28%的浓氨水中，调节pH值到11-13，得到氨-氯化铵缓冲溶液
2、MMA-LDH催化剂的制备
（1）将上述制备的1.0gLDH样品分散到含1M NaCl和3.3mM HCl的1L水中，用氮气吹扫后密封容器，在室温下搅拌反应12h。
（2）取0.5g NaCl-HCl处理的LDH前驱体样品，分散到500ml 0.1M 的高锰酸钾溶液中。
（3）将混合溶液在密闭无氧环境下超声波振荡2h后摇床振荡48h。得到的固体产物经过滤，用无水乙醇多次洗涤，最后在室温下烘干。
（4）将上述步骤中得到的MMA-LDH在马弗炉中500℃煅烧2h，即可得到成品催化剂。
上述NaCl-HCl溶液每升组分如下：
NaCl：58500mg，水定容至1L，HCl：3.3mM
配置1升单位体积的NaCl-HCl溶液方法如下：取1L煮沸酸化后的去离子水，称取58.5g氯化钠溶于其中，加入盐酸溶液并混匀，用氮气吹扫后密封容器。
上述高锰酸钾溶液每升组分如下：
KMnO4:15800mg
配置1升单位体积的KMnO4溶液方法如下：称取15.8mg的高锰酸钾固体溶于1L煮沸酸化后的去离子水，用氮气吹扫后密封容器。
测试本实施例制得的低浓度MMA-LDH催化剂不同放大倍率下的SEM图，如图3、图4所示。由图3、4可知，制备的低浓度MMA-LDH具有更光滑更紧密排列的层状结构，每一层薄片的直径约为200~220nm，在形貌及尺寸方面均符合层状双金属氢氧化物的特征。
实施例3、高浓度MMA-LDH催化过硫酸钾对苯胺的降解
将实施例1制得的高浓度MMA-LDH催化剂加入到苯胺生产废水中，以过硫酸钾为氧化剂搅拌反应0.5-1h，即得苯胺降解后的模拟废水。当苯胺生产废水中苯胺的浓度为10mg/L时，50ml苯胺废水需加入10ml浓度为30mg/ml的过硫酸钾及0.05g的MMA-LDH。
未经催化氧化处理的苯胺废水的三维荧光图，如图5所示。加入实施例1制得的高浓度MMA-LDH催化剂处理苯胺废水的三维荧光图，如图6所示。
由图5、6可知，加入过硫酸钾与MMA-LDH后，苯胺荧光基团基本消失，苯胺得到去除。
未经催化氧化处理的苯胺与高浓度MMA-LDH催化降解苯胺的气相色谱对比图，如图7所示。其中，未经催化氧化处理的苯胺气相色谱数据如表1所示。
表1
高浓度MMA-LDH催化降解苯胺的气相色谱数据如表2所示。
表2
处理前后苯胺的峰面积可视为苯胺的去除率，如图7、表1、表2可知，苯胺去除率=[（293473.3-24220.1）/293473.3]%=91.75%。
实施例4、低浓度MMA-LDH催化过硫酸钾对苯胺的降解
将实施例2制得的低浓度MMA-LDH催化剂加入到苯胺生产废水中，以过硫酸钾为氧化剂搅拌反应0.5-1h，即得苯胺降解后的模拟废水。当苯胺生产废水中苯胺的浓度为10mg/L时，50ml苯胺废水需加入10ml浓度为30mg/ml的过硫酸钾及0.05g的MMA-LDH。
未经催化氧化处理的苯胺废水的三维荧光图，如图8所示。加入实施例2制得的低浓度MMA-LDH催化剂处理苯胺废水的三维荧光图，如图9所示。
由图8、9可知，加入过硫酸钾与MMA-LDH后，苯胺荧光基团基本消失，苯胺得到去除。
未经催化氧化处理的苯胺与低浓度MMA-LDH催化降解苯胺的气相色谱对比图，如图10所示。其中：未经催化氧化处理的苯胺气相色谱数据如表3所示。
表3
经低浓度MMA-LDH催化降解苯胺的气相色谱数据如表4所示。
表4
处理前后苯胺的峰面积可视为苯胺的去除率，如图10、表3、表4可知，苯胺去除率=[（293473.3-16957.2）/293473.3]%=94.22%。
实施例1-2中高锰酸钾浓度是一样的，不同的是掺杂MMA之前的制备LDH的溶液浓度。从图1-4的SEM图可以看出，与高浓度MMA-LDH相比，低浓度的MMA-LDH具有更光滑更紧密排列的层状结构，并且每一个低浓度LDH的层状结构直径更大。从图5-10、表1-4可以看出，低浓度的MMA-LDH催化过硫酸钾对苯胺的降解率高于高浓度MMA-LDH。
对比例1、不采用MMA掺杂的高浓度LDH催化剂的制备
一种用于降解苯胺类水相污染物的LDH催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）选取Co、Al金属离子，配置离子比为3:1，总金属离子浓度为0.6mol/L的前驱体溶液；
（2）采取反向沉淀法，将混合金属盐溶液缓慢滴加到一定pH值得氨水、NHCl4缓冲溶液中，反应过程中用25%～28%浓氨水保持其pH，滴定过程中需不断搅拌；
（3）将混合溶液继续搅拌30min后于特定温度的恒温水浴锅中老化24h，后自然冷却至室温；
（4）形成的混合物反复用去离子水或无水乙醇洗涤、抽滤，直至滤液接近中性；
（5）将滤饼在105℃下烘干2h，研磨过筛，即可得到层状双金属氢氧化物催化剂，后再根据需求在不同温度氮气气氛下烧结。
上述金属离子前驱体溶液每升组分如下：
Co2+:58428mg，Al3+:20001mg，水定容至1L。
配置1升单位体积的金属离子前驱体溶液方法如下：取1L煮沸的去离子水，用少量盐酸酸化至pH小于2，称取58.428g的氯化钴和20.0g的氯化铝溶解于经酸化后的脱碳酸去离子水中。配置完后的溶液呈粉色。
上述氨- NHCl4缓冲溶液的配制方法如下：
将33g氯化铵固体溶于100ml煮沸后的去离子水中，得到pH＝4.46的饱和氯化铵溶液，将饱和氯化铵溶液加入25%～28%的浓氨水中，调节pH值到11-13，得到氨-氯化铵缓冲溶液
将本对比例用于降解苯胺类水相污染物的LDH催化剂加入到苯胺生产废水中，以过硫酸钾为氧化剂搅拌反应0.5-1h，即得苯胺降解后的模拟废水。当苯胺生产废水中苯胺的浓度为10mg/L时，50ml苯胺废水需加入10ml浓度为30mg/ml的过硫酸钾及0.05g的LDH。
未经催化氧化处理的苯胺与高浓度LDH催化降解苯胺的气相色谱对比图，如图11所示。
其中：未经催化氧化处理的苯胺气相色谱数据如表5所示。
表5
经高浓度LDH催化降解苯胺的气相色谱数据如表6所示。
表6
处理前后苯胺的峰面积可视为苯胺的去除率，由图11、表5、表6可知，苯胺去除率=[（293473.3-288573.0）/293473.3]%=1.67%，这远远低于实施例3中高浓度MMA-LDH对苯胺的去除率。
对比例2、不采用MMA掺杂的低浓度LDH催化剂的制备
一种用于降解苯胺类水相污染物的LDH催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1、LDH催化剂前驱体的制备
（1）选取Co、Al金属离子，配置离子比为3:1，总金属离子浓度为0.1mol/L的前驱体溶液；
（2）采取反向沉淀法，将混合金属盐溶液缓慢滴加到一定pH值得氨水、NHCl4缓冲溶液中，反应过程中用25%～28%浓氨水保持其pH，滴定过程中需不断搅拌；
（3）将混合溶液继续搅拌30min后于特定温度的恒温水浴锅中老化24h，后自然冷却至室温；
（4）形成的混合物反复用去离子水或无水乙醇洗涤、抽滤，直至滤液接近中性；
（5）将滤饼在105℃下烘干2h，研磨过筛，即可得到层状双金属氢氧化物催化剂，后再根据需求在不同温度氮气气氛下烧结。
上述金属离子前驱体溶液每升组分如下：
Co2+:97380mg，Al3+:3333.5mg，水定容至1L。
配置1升单位体积的金属离子前驱体溶液方法如下：取1L煮沸的去离子水，用少量盐酸酸化至pH小于2，称取9.738g的氯化钴和3.3335g的氯化铝溶解于经酸化后的脱碳酸去离子水中。配置完后的溶液呈粉色。
上述氨- NHCl4缓冲溶液的配制方法如下：
将33g氯化铵固体溶于100ml煮沸后的去离子水中，得到pH＝4.46的饱和氯化铵溶液，将饱和氯化铵溶液加入25%～28%的浓氨水中，调节pH值到11-13，得到氨-氯化铵缓冲溶液
将本对比例用于降解苯胺类水相污染物的LDH催化剂加入到苯胺生产废水中，以过硫酸钾为氧化剂搅拌反应0.5-1h，即得苯胺降解后的模拟废水。当苯胺生产废水中苯胺的浓度为10mg/L时，50ml苯胺废水需加入10ml浓度为30mg/ml的过硫酸钾及0.05g的LDH。
未经催化氧化处理的苯胺与低浓度LDH催化降解苯胺的气相色谱对比图，如图12所示。
其中：未经催化氧化处理的苯胺气相色谱数据如表7所示。
表7
经低浓度LDH催化降解苯胺的气相色谱数据如表8所示。
表8
处理前后苯胺的峰面积可视为苯胺的去除率，由图12、表7、表8可知，苯胺去除率=[（293473.3-275605.2]%=6.09%，这远远低于实施例4中低浓度MMA-LDH对苯胺的去除率。
试验例1、循环性能试验
（1）将实施例4中，用于降解苯胺类水相污染物的MMA-LDH催化剂加入到苯胺生产废水中，以过硫酸钾为氧化剂搅拌反应0.5-1h，即得苯胺降解后的模拟废水。
（2）将得到的苯胺废水过0.45μm的滤膜，可得到一次降解实验之后的泥状MMA-LDH。
（3）将（2）中的泥状MMA-LDH用无水乙醇多次洗涤、抽滤，将滤饼在105℃烘箱中烘干，得到可以进行二次降解实验的MMA-LDH。
（4）将上述可二次利用的MMA-LDH催化剂加入到苯胺生产废水中，以过硫酸钾为氧化剂搅拌反应0.5-1h，即得苯胺降解后的模拟废水。当苯胺生产废水中苯胺的浓度为10mg/L时，50ml苯胺废水需加入10ml浓度为30mg/ml的过硫酸钾及0.05g的LDH。
本试验例中，未经催化氧化处理和二次利用MMA-LDH降解苯胺废水的气相色谱对比图如图13所示。
其中：未经催化氧化处理的苯胺气相色谱数据如表9所示。
表9
二次利用MMA-LDH降解苯胺废水的气相色谱数据如表10所示。
表10
处理前后苯胺的峰面积可视为苯胺的去除率，由图13、表9、表10可知，本试验例中二次利用的MMA-LDH催化剂对苯胺的去除率=[（293473.3-23872.7）/293473.3]%=91.8%，与实施例4中的第一次降解苯胺实验的苯胺去除率相比，降低了2.42%，但对苯胺仍有较高的去除效果，说明制备的MMA-LDH催化剂不失活。
Claims (7)
1.用于降解苯胺类水相污染物的MMA-LDO催化剂在消除苯胺生产废水毒性中的应用，所述的MMA-LDO催化剂按如下步骤制备得到：
（1）将Co2+与Al3+按照比例配备混合金属盐溶液，采取共沉淀法，将混合金属盐溶液加入到氨-氯化铵缓冲溶液中，不断搅拌并用浓氨水调节pH；
混合金属盐溶液中，Co2+与Al3+的摩尔比为（2-5）：1；
（2）将混合溶液在恒温水浴中老化，冷却至室温；然后，将形成的混合物洗涤至中性；过滤，将滤饼烘干，得LDH；
（3）将制备的LDH样品分散到NaCl-HCl溶液中，用氮气吹扫后密封，在室温下搅拌反应10-15h；将NaCl-HCl处理的LDH前驱体样品，分散到高锰酸钾溶液中，在密闭无氧环境下超声波振荡2h后摇床振荡48h；得到的固体产物经过滤，用无水乙醇多次洗涤，最后在室温下烘干，制得MMA-LDH前驱体；所述的MMA为高锰酸钾溶液，高锰酸钾溶液的浓度为0.05-0.2M；
（4）将MMA-LDH前驱体煅烧，即得到MMA-LDO催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，应用步骤如下：
将权利要求1制备得到的用于降解苯胺类水相污染物的MMA-LDO催化剂加入到苯胺生产废水中，以过硫酸钾为氧化剂搅拌反应0.5-1h，即完成苯胺降解。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中Co2+与Al3+的摩尔比为（2-5）：1，Co2+的金属盐为氯化钴，Al3+的金属盐为氯化铝；步骤（1）中配备混合金属盐溶液所用的水为酸化煮沸后的脱碳酸去离子水，共沉淀的过程中混合溶液的pH为11-13，氨水质量浓度为25%～28%。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中混合金属盐溶液的配置过程如下：
取1L煮沸的去离子水，用少量盐酸酸化至pH小于2，称取58.428g的氯化钴和20.0g的氯化铝溶解于经酸化后的脱碳酸去离子水中；
氨-氯化铵缓冲溶液的配制方法如下：
将33g氯化铵固体溶于100ml煮沸后的去离子水中，得到pH＝4.46的饱和氯化铵溶液，将饱和氯化铵溶液加入25%～28%的浓氨水中，调节pH值到11-13，得到氨-氯化铵缓冲溶液。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）的水浴老化温度为65-75℃，老化时间为20-30h；洗涤过程中采用的试剂为去离子水或无水乙醇，滤饼烘干温度为100-110℃，烘干时间为2h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中NaCl-HCl溶液中NaCl：HCl的摩尔比为1M：（3-4）mM。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（4）中煅烧温度为450℃-550℃，煅烧时间为1-3h。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108002511A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-05-08 | 吉林建筑大学 | 一种利用锰砂催化单过硫酸盐氧化降解有机污染物的水处理方法 |
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| CN113877601A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-01-04 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种铁掺杂γ-MnOOH的制备方法及应用 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108002511A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-05-08 | 吉林建筑大学 | 一种利用锰砂催化单过硫酸盐氧化降解有机污染物的水处理方法 |
| CN109012687A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-18 | 太原理工大学 | 一种MnO2/CoAl-LDO低温烟气脱硝催化剂的制备方法及应用 |
| CN110479278A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-11-22 | 武汉轻工大学 | 一种以水滑石制备二维钴铝复合氧化物的方法及其应用 |
| CN113877601A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-01-04 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种铁掺杂γ-MnOOH的制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| Enhanced catalytic performance for VOCs oxidation on the CoAlO oxides by KMnO4 doped on facile synthesis;Qian Zhao et al.;Chemosphere;2.2. Preparation of CoAlO-X * |
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