CN115337935B - 具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂、其制备方法和应用及印染废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有高催化活性的Cu‑MnO2纳米催化剂、其制备方法和应用及印染废水处理方法，属于废水处理技术领域。所述具有高催化活性的Cu‑MnO2纳米催化剂，由Cu、Mn和O组成，呈球形花状，其平均粒径为400nm‑700nm，比表面积≥150m2/g。所述具有高催化活性的Cu‑MnO2纳米催化剂用于H2O2催化降解印染废水中的难降解有机物时，5min中降解率可以达到99％以上，具有高的催化效率；经过15次循环使用，对目标物的降解率依然能保持在90％左右，结构性能稳定，有望应用于工业废水的处理。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种具有高催化活性的Cu-MnO2 纳米催化剂、其制备方法和应用及印染废水处理方法。
背景技术
近年来印染废水成分越来越复杂多样，且朝着生物难降解的趋势发展。高级氧化技术可以广泛降解水中难降解的有机污染物，其中芬顿氧化技术利用产生的羟基自由基氧化污染物。其中羟基自由基是水体系中氧化性仅次于氟物种的，并且具有高活性以及无选择性，能够有效地降解生物难以降解的有机污染物，受到广泛关注而被大量应用。然而均相芬顿技术也存在一些的缺点：如析出的二价铁离子会增加含铁污泥产生造成二次污染，并且发生反应的pH范围较窄(一般为2～4)，从而增加了中性废水及碱性废水的处理成本，另外产品无法循环利用造成资源的极大浪费。
二氧化锰催化剂因其价格低廉、结构易于调控、无二次污染、高氧化还原性能等特点而备受关注。但是目前市面上的二氧化锰一方面纯度不高，另一方面用于催化分解臭氧的催化性能不佳，活性不高，稳定性较差。为解决上述技术问题，公开号为CN101891297A的中国发明专利提供了一种以二氧化锰一维纳米材料作为催化剂的臭氧化水处理方法，以高锰酸钾和硫酸锰为原料，水热法制备二氧化锰一维纳米材料并证明了其能够促进苯酚的降解。公开号为 CN110327917A的中国发明专利提供了一种焦化废水处理用金属掺杂二氧化锰光催化剂制备方法，以高锰酸钾和金属氧化物为原料，水热法制备金属掺杂二氧化锰光催化剂，并预期其能够用于处理焦化废水。
然而，上述关于金属掺杂二氧化锰光催化剂的技术方案中，并未提供其催化活性、稳定性相关数据。二氧化锰一维纳米材料对于苯胺废水的催化活性依旧较低，催化降解速率较慢，催化效率较低。
发明内容
基于此，本发明提供一种具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂，以解决现有技术中存在的二氧化锰催化剂催化活性低、催化效率低的技术问题。
本发明还提供一种上述具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂的制备方法。
本发明还提供一种上述具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂在氧化处理印染废水中应用。
本发明还提供一种印染废水处理方法，以实现印染废水中难降解有机物的高效降解。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂，所述具有高催化活性的 Cu-MnO2纳米催化剂主要由Cu、Mn和O组成，呈球形花状，其平均粒径为400 nm-700nm，比表面积≥150m2/g。
优选地，所述具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂中，Cu与Mn的摩尔比为1:(2.8-3.2)。
一种如上所述的具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将CuSO4·5H2O的水分散液与KMnO4的CH3COOH溶液充分混合，加入适量氨水，于120℃-150℃的反应温度下，进行水热反应；
反应结束后，经抽滤、洗涤、烘干后，得到所述具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂。
优选地，CuSO4·5H2O与KMnO4的摩尔比为(0.8-1.5):3。
优选地，于140℃-150℃的反应温度下，进行水热反应。
一种如上所述的具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂在降解废水中的有机污染物中的应用。
一种印染废水处理方法，向待处理废水中，加入H2O2，并加入如上所述的具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂，在预定反应温度下，进行催化反应，以降解待处理废水中的有机污染物。
优选地，所述具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂的加入量为每升待处理废水0.005g～0.01g。
优选地，H2O2添加量为每升待处理废水0.1～1.2mol。
优选地，所述预定反应温度为20℃～60℃。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
本发明提供一种具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂，由Cu、Mn和O 组成，呈球形花状，其平均粒径为400nm-700nm，比表面积≥150m2/g。所述具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂用于H2O2催化降解印染废水中的难降解有机物时，5min中降解率可以达到99％以上，具有高的催化效率；经过15次循环使用，对目标物的降解率依然能保持在90％左右，结构性能稳定，有望应用于工业废水的处理。
附图说明
图1为实施例一所制备的MnO2纳米线和实施例二所制备的Cu-MnO2纳米催化剂的扫描电镜图。
图2为实施例二中所制备的Cu-MnO2纳米催化剂的能谱分析图。
图3为实施例一所制备的MnO2纳米线和实施例二所制备的Cu-MnO2纳米催化剂的吸附曲线。
图4为实施例一所制备的MnO2纳米线和实施例二所制备的Cu-MnO2纳米催化剂对催化降解亚甲基蓝和刚果红废水的5min去除率柱状图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下将结合本发明实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，本发明不仅限于以下具体实施方式。
在本发明的一个具体实施方式中，一种具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂，所述具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂主要由Cu、Mn和O组成，呈球形花状，其平均粒径为400nm-700nm，比表面积≥150m2/g。
具体地，请参看图1，通过扫描电镜分析，本发明所提供的具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂为球形花状的纳米材料，其平均粒径为400nm-700nm，高倍照片中可以看出，该材料具有类似花瓣的结构，因此将会赋予更高的比表面积，在催化反应中能更好的与反应物接触。
请参看图2，通过能谱分析发现，Cu成功掺杂在MnO2纳米催化剂中，并且从图像中可以明显看出，具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂中含有铜和锰元素，可见杂化是成功的。表1显示了具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂的元素分析结果。
表1具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂的元素分析结果
由表1，所述具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂中，Cu与Mn的摩尔比的控制目标为1:3(其中，误差可能由于掺杂的Cu的本身的量引入，也可能由于测量误差引入)，作为优选，实际产品中的Cu与Mn的摩尔比为1:(2.8-3.2)，既各种因素引入的误差控制在±5％以内。O与Mn的摩尔比的控制目标为2:1(其中，其中，误差可能由于Mn的不同价态引入，也可能由于测量误差引入)，作为优选，实际产品中的O与Mn的摩尔比为(1.9-2.1):1，既各种因素引入的误差控制在±5％以内。
请参看图3，对所述具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂进行比表面积测试，结果表明，引入Cu杂化后，Cu-MnO2纳米催化剂的比表面积明显提高，所制备具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂可高于150m2/g(本发明实验过程制备的Cu-MnO2纳米催化剂的比表面积的最小值为176.9m2/g，最大值为 259.9m2/g)，即通过铜杂化的引入，改变了纳米催化剂的形貌结构，使其比表面积有了明显的提升。
在本发明的又一个实施方式中，提供一种可行的如上所述的具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将CuSO4·5H2O的水分散液与KMnO4的CH3COOH溶液充分混合，加入适量氨水，于120℃-150℃的反应温度下，进行水热反应；
反应结束后，经抽滤、洗涤、烘干后，得到所述具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂。
具体地，取适量CuSO4·5H2O加入到蒸馏水中，超声分散成均匀分散液，制备CuSO4·5H2O的水分散液。作为优选，CuSO4·5H2O的水分散液在，CuSO4·5H2O 的浓度为0.01M-0.2M，优选为0.1M。
准确称取KMnO4粉末，并溶于CH3COOH溶液中，再超声分散半小时后，制备KMnO4的CH3COOH溶液。作为优选，CH3COOH溶液的浓度为0.2M-2.0 M，优选为0.4M。作为优选，KMnO4的CH3COOH溶液中，KMnO4的浓度为0.05M-0.15M，优选为0.12M。
将上述的CuSO4·5H2O的水分散液和KMnO4的CH3COOH溶液按照一定的配比充分混合后，加入一定量的氨水，转移至聚四氟乙烯反应釜，于烘箱内，在预定反应温度下反应。
作为优选，CuSO4·5H2O与KMnO4的摩尔比为(0.8-1.5):3，更优为1:3。
作为优选，氨水的加入量为反应液体积的0.1-1倍，更优为0.3倍。
作为优选，于120℃-150℃的反应温度下，进行水热反应，更优的，于 140℃-150℃的反应温度下，进行水热反应。例如，预设反应温度为140℃。
反应结束后，经抽滤、洗涤、烘干后，得到所述具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂。
在一个具体的实施例中，取适量CuSO4·5H2O加入到蒸馏水中，超声分散成均匀分散液，再准确称取0.6g KMnO4粉末，并溶于30mL的0.4M的CH3COOH 溶液中，再超声分散半小时后，将两溶液搅拌均匀后，并加入一定量氨水，转移至聚四氟乙烯反应釜，于烘箱内在140℃下反应，反应完成后，取出反应釜，倒出所得产物，通过抽滤、洗涤、烘干后得到Cu-MnO2杂化催化剂。
为便于对比，以进一步说明本发明的技术方案和技术效果，本发明还制备了二氧化锰(MnO2)纳米线：准确称取0.6g KMnO4粉末，并溶于30mL的0.4 M的CH3COOH溶液中，在室温搅拌至完全溶解，加入至聚四氟乙烯反应釜中，然后将其放置于烘箱中加热至140℃反应。待反应完成后，将高压反应釜从烘箱中取出并自然冷却至室温，倒出所得产物，通过抽滤、洗涤、烘干后得到MnO2纳米线。
在本发明的又一个具体实施方式中，一种如上所述的具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂在降解废水中的有机污染物中的应用。
在本发明的又一个具体实施方式中，一种印染废水处理方法，向待处理废水中，加入H2O2，并加入如上所述的具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂，在预定反应温度下，进行催化反应，以降解待处理废水中的有机污染物。
作为优选，所述具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂的加入量为每升待处理废水0.005g～0.01g。
作为优选，H2O2添加量为每升待处理废水0.1mol～1.2mol。
作为优选，所述预定反应温度为20℃～60℃。
作为优选，待处理水体系中有机污染物浓度为60～300mg/L。
作为优选，接触时间为1min～120min；反应体系pH范围为3～11。
在一个具体的实施例中，以亚甲基蓝废水和刚果红废水作为目标废水，评价具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂在H2O2存在下，对于不同类染料的降解效率。
分别向有机污染物浓度为60mg/L的亚甲基蓝废水和刚果红废水中，按照 0.5mol/L的量加入H2O2，加入0.005g/L具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂(对比实验加入0.005g/L本发明制备的MnO2纳米线)，在pH值为6-8的情况下，常温反应5min，考察有机污染物降解情况。
请参看图4，将具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂和MnO2纳米线均用于处理60mg/L的刚果红和亚甲基蓝废水时，具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂比MnO2纳米线表现出了更高的催化活性，在5分钟内，具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂对两种染料的去除率均达到99％。
分别向有机污染物浓度为300mg/L的亚甲基蓝废水和刚果红废水中，按照1.2mol/L的量加入H2O2，加入0.01g/L具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂(对比实验加入0.01g/L本发明制备的MnO2纳米线)，在pH值为6-8的情况下，常温反应5min，考察有机污染物降解情况。结果表明，在5min内，具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂对两种染料的去除率也可以达到99％。
将具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂，经过15次循环使用，结果显示，对目标物的去除效果依然能保持在90％左右，表明本发明所提供的具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂结构性能稳定，可以多次利用，有望应用于工业废水的处理应用。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将CuSO4·5H2O的水分散液与KMnO4的CH3COOH溶液充分混合，加入氨水，于120 ℃-150℃的反应温度下，进行水热反应，其中，CuSO4·5H2O与KMnO4的摩尔比为（0.8-1.5）：3，氨水的加入量为CuSO4·5H2O的水分散液与KMnO4的CH3COOH溶液的混合液的体积的0.1-1倍；
反应结束后，经抽滤、洗涤、烘干后，得到所述具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂；
所述具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂主要由Cu、Mn和O组成，呈球形花状，其平均粒径为400 nm-700 nm，比表面积≥150 m2/g，所述具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂中，Cu与Mn的摩尔比为1:（2.8-3.2）。
2. 如权利要求1所述的具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂的制备方法，其特征在于，于140 ℃-150 ℃的反应温度下，进行水热反应。
3.一种具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂，其特征在于，由权利要求1或2所述的具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂的制备方法制备；
所述具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂主要由Cu、Mn和O组成，呈球形花状，其平均粒径为400 nm-700 nm，比表面积≥150 m2/g，所述具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂中，Cu与Mn的摩尔比为1:（2.8-3.2）。
4.一种如权利要求3所述的具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂在降解废水中的有机污染物中的应用。
5.一种印染废水处理方法，其特征在于，向待处理废水中，加入H2O2，并加入如权利要求3所述的具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂，在预定反应温度下，进行催化反应，以降解待处理废水中的有机污染物。
6. 如权利要求5所述的印染废水处理方法，其特征在于，所述具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂的加入量为每升待处理废水0.005 g-0.01 g。
7. 如权利要求5所述的印染废水处理方法，其特征在于，H2O2添加量为每升待处理废水0.1 mol-1.2 mol。
8. 如权利要求5所述的印染废水处理方法，其特征在于，所述预定反应温度为20 ℃-60 ℃。
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