CN113058602B - 一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法，属于高级氧化催化技术领域。所述催化剂是由盐A和盐B经过共沉淀反应后的产物进行梯度热解处理得到；所述盐A包括铁盐；所述盐B中的阳离子包括除铁以外的其他金属离子；所述梯度热解处理的升温速率为5℃/min～15℃/min，且热解处理后与处理前的温差为60℃～480℃；所述盐A中铁元素摩尔量为A1，盐B中除铁以外的其他金属离子摩尔量为B1；通过调节A1/B1来控制催化剂催化氧化活性物的生成种类。本发明能将芬顿反应体系中的羟基自由基或高价铁贡献率控制在80％以上，从而达到氧化活性物的种类选择性控制的目的。

Description

一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法
技术领域
本发明属于高级氧化催化技术领域，特别涉及一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法。
背景技术
非均相芬顿过程中会生成羟基自由(HO·)，单线态氧(1O2)和高价铁(Fe(IV)/Fe(V))等氧化活性物种。这些活性物种的生成路径各有不同，并且它们的作用机制上也有很大差异。HO·的强氧化性和亲电加成性能使它被广泛应用于环境污染治理过程中；1O2对不饱和键的强选择性和良好的抑菌效果能够在化学合成和医学治疗过程中起到关键作用；对于在非均相催化剂界面Fe(IV)/Fe(V)所发生的界面氧化过程，由于受其表面电荷和亲疏水性等性能的影响，使得它可以实现对部分有机物的选择性氧化。虽然这些活性物种在催化领域的作用机制研究取得了一定的进展。但是，如何根据不同需求选择性调控生成特定的活性物种，目前还缺乏系统有效的技术手段。
铁氧化物作为一种廉价、高效的非均相芬顿催化剂而被广泛用于高级氧化催化领域。通过调控非均相芬顿反应体系中铁催化位点的化学微环境、改变轨道电子转移途径，能够实现控制氧化活性物种的选择性生成。常见的铁基非均相芬顿催化剂制备方法主要包括溶剂热法和化学沉淀法等方式。但是，这些方法制备获得的纳米铁氧化物颗粒表面形貌和晶体结构有很大的区别，进而难以控制催化中心化学特征，使得原材料相同的铁基催化剂体系内能够检测到不同的活性物种。鉴于上述原因，相关学者对非均相芬顿反应体系中活性物种的生成机制认知存在较大分歧，并且缺乏对非均相芬顿过程中活性物种选择性生成调控的方法。
经检索，现有技术中公开了相关的申请案：
例如中国发明专利CN108940310B公开的一种Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂及其制备方法与应用，其具体公开了采用生物法与化学法结合制备出颗粒尺寸大约9nm左右的Pd/Fe@Fe3O4复合催化剂，通过调控零价铁周围氧化还原环境促进芬顿过程中HO·的生成。中国发明专利CN112264094A公开了一种可再生的非均相类芬顿催化材料制备方法，其以介孔分子筛为载体，通过对分子筛表面进行磺酸化修饰，增强活性组分在载体上的分散性和结合力，进而提高芬顿反应的HO·的生成量。又如中国发明专利CN103708651B公开的一种高氯碱性难降解废水的处理方法，其通过高铁酸氧化反应中产生的氧化活性物铁氧自由基或高价铁中间体，从而实现对高氯碱性废水中难降解组分的有效去除。由此可见，上述现有技术文件中均是获得某种单一的氧化活性物，通过提升氧化活性物的生成含量促进其对不同有机物的降解效率；而想要实现氧化活性物选择性调控的前提是能够生成多种氧化活性物种，其次再对某种特定的氧化活性物进行调控，因此生成的氧化活性物单一的催化剂可能就不具备调控的可能性。
另外，现有技术中还公开了一些能够生成多种氧化活性物的技术方案，如中国发明专利CN103755065B公开了一种降低戊唑醇生产废水COD的方法，其首先调酸析出酸不溶物，经过滤去除一部分有机污染物，再通过芬顿氧化，通过芬顿反应中产生的高活性羟基自由基降解去除一部分有机污染物，最后在碱性条件下进行高铁酸盐高级氧化反应，利用高铁酸自由基或高价铁的强氧化性二次氧化去除废水中有机污染物；由此可知，该专利分别利用羟基自由基和高价铁进行两次氧化反应去除有机物，但是其既未实现多种氧化活性物的同时制备，也未实现氧化活性物的种类调控，且多步操作反而复杂。中国发明专利CN107159312B公开了铁卟啉/钨酸铋复合光催化材料及其制备方法，该催化剂能够同时催化生成具有强氧化性的Fe(IV)和HO·、HOO·等自由基，进而对甲基橙进行氧化降解；由此可知，该专利虽然实现多种氧化活性物的同时制备，但是依然无法实现在多种氧化活性物种之间选择性调控，因此也就无法实现特定氧化活性物的选择性生成。
除此之外，Changha Lee通过Fe-Ti掺杂制备了铁基非均相芬顿催化剂FeTi-ox，该催化剂在活化H2O2过程中会形成具有强氧化性的Fe(IV)(Environmental Science&Technology 2020 54(23),15424-15432)，利用Fe(IV)实现中性条件下对布洛芬和苯甲酸混合溶液中布洛芬的选择性氧化；但是该篇报道并未涉及其他氧化活性物种选择性生成和调控的问题。
因此，通过对上述现有技术文件的分析可知，现有技术虽然可以实现对不同体系非均相芬顿过程中特定氧化活性物种的生成；但是，如何通过对催化剂物理结构进行调控实现不同氧化活性物的选择性生成仍是亟待解决的技术问题，目前亟需设计一种铁基芬顿催化剂表面活性物选择性调控的方法。
发明内容
1.要解决的问题
基于现有技术中非均相芬顿体系中活性物种无法选择性调控的问题，本发明提供一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法；通过合理设置金属盐的种类和比例，经过共沉淀-梯度热解法制备出铁基芬顿催化剂，能够有效解决非均相芬顿体系中活性物种无法选择性调控的问题。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法，所述催化剂是由盐A和盐B经过共沉淀反应后的产物进行梯度热解处理得到；所述盐A包括铁盐；所述盐B中的阳离子包括除铁以外的其他金属离子；所述梯度热解处理的升温速率为5℃/min～15℃/min，且热解处理后与处理前的温差为60℃～480℃；所述盐A中铁元素摩尔量为A1，盐B中除铁以外的其他金属离子摩尔量为B1；通过调节A1/B1来控制催化剂催化氧化活性物的生成种类。
优选地，所述A包括Fe2+盐和/或Fe3+盐；和/或所述B包括Ti4+盐和/或Zr4+盐和/或Al3+盐。
优选地，所述A1/B1＝(1～10)：1。
优选地，所述梯度热解处理在升温至200℃～300℃后持续加热为3h～6h。
优选地，所述催化剂的具体制备步骤为：
(1)将盐A和盐B按比例溶于有机溶液中，再向有机溶剂中滴加碱性溶液，滴加过程中持续混匀，得到悬浮液；
(2)对(1)步骤得到的悬浮液预加热，加热完成后静置；
(3)对(2)步骤静置得到的悬浮液进行梯度热解处理，处理完成后对所得材料清洗、离心和干燥得到所述催化剂。
优选地，所述(1)步骤中有机溶液包括浓度为10vol％～30vol％的甲醇溶液或乙醇溶液或异丙醇溶液或乙腈溶液，其溶剂包括水；所述碱性溶液包括浓度为1mol/L～5mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或氨水溶液，其溶剂包括水；所述滴加速度为5mL/min～15mL/min；所述混匀方式包括转速为300rpm～800rpm的磁力搅拌或超声分散功率为150W～300W的超声混匀。
优选地，所述(2)步骤中预加热至温度为60℃～80℃，静置时间为0.5h～2h。
优选地，所述(3)步骤中梯度热解处理的加热方式包括微波加热或管式炉加热；所述干燥条件为真空干燥，其温度为50℃～80℃，时间大于8h。
本发明还提供一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法，该方法与本发明前述方法的区别在于：通过调节催化剂催化反应液的pH来控制其氧化活性物的生成含量。
优选地，所述pH值的调节范围为4～7。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法，所述催化剂是由盐A和盐B经过共沉淀反应后的产物进行梯度热解处理得到；所述盐A包括铁盐；所述盐B中的阳离子包括除铁以外的其他金属离子；所述梯度热解处理的升温速率为5℃/min～15℃/min，且热解处理后与处理前的温差为60℃～480℃；所述盐A中铁元素摩尔量为A1，盐B中除铁以外的其他金属离子摩尔量为B1；通过调节A1/B1来控制催化剂催化氧化活性物的生成种类；通过上述方法，能够将盐A中的铁离子和盐B中的金属离子复合反应生成双金属氧化物或多金属氧化物，且该氧化物用作铁基芬顿催化剂进行催化时可以产生多种氧化活性物，例如羟基自由基(HO·)、单线态氧(1O2)和高价铁(Fe(IV)/Fe(V))，而进一步地调节A1/B1可以将芬顿反应体系中的羟基自由基(HO·)或高价铁(Fe(IV)/Fe(V))贡献率控制在80％以上，即反应体系中对氧化反应起到主要贡献作用的为某一氧化活性物种，从而达到氧化活性物的种类选择性控制的目的；除此之外，本发明通过上述方法制备的催化剂结构稳定，在非均相芬顿反应过程中金属溶出含量较低，可以有效避免催化剂结构的破坏。
(2)本发明的一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法，所述A包括Fe2+盐和/或Fe3+盐；和/或所述B包括Ti4+盐和/或Zr4+盐和/或Al3+盐；所述A1/B1＝(1～10)：1；通过上述设置，当将A1/B1调节至10：1时，芬顿反应体系中HO·的贡献率可以达到98％，此时是以HO·为催化剂催化生成的主要氧化活性物；当将A1/B1调节至1：1时，芬顿反应体系中Fe(IV)/Fe(V)的贡献率可以达到89％，此时是以Fe(IV)/Fe(V)为催化剂催化生成的主要氧化活性物，如此可以有效调控反应体系中的主要氧化活性物种，从而实现对部分有机物的选择性氧化。
(3)本发明的一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法，该方法与本发明前述方法的区别在于：通过调节催化剂催化反应液的pH来控制其氧化活性物的贡献率；本发明在通过调节A1/B1来控制氧化活性物的贡献种类的基础上，还可以在芬顿反应体系中通过调节pH值来控制其氧化活性物的贡献率，其中pH＝4时HO·的贡献率可达95％以上，而pH＝7时Fe(IV)/Fe(V)的贡献率可达90％以上；因此，本发明通过调节pH值使某一氧化活性物贡献率至90％以上，同样可以有效调控反应体系中的主要氧化活性物种，从而实现对部分有机物的选择性氧化。
附图说明
图1为实施例1中制备的铁基芬顿催化剂的TEM图；
图2为实施例1中HO·和1O2降解双酚A的贡献率；
图3为实施例2中HO·和Fe(IV)/Fe(V)降解双酚A的贡献率；
图4为实施例3中HO·和Fe(IV)/Fe(V)降解双酚A的贡献率；
图5为实施例4中HO·和1O2降解双酚A的贡献率；
图6为实施例5中HO·和Fe(IV)/Fe(V)降解双酚A的贡献率；
图7为实施例6中HO·和1O2降解双酚A的贡献率；
图8为实施例7中HO·和Fe(IV)/Fe(V)降解双酚A的贡献率；
图9为实施例1和对比例3中不同pH条件下Fe溶出数据；
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例，其中本发明的特征由附图标记标识。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明为了检测各催化剂在非均相芬顿反应体系中催化生成的各氧化活性物种贡献率，将各催化剂用于降解双酚A的芬顿反应体系中，双酚A的去除是通过超高效液相色谱法测量；其中HO·，1O2和Fe(IV)/Fe(V)降解双酚A的贡献率测试方法如下：
(1)分别取100mg各催化剂，加入至100mL 0.1mM双酚A溶液，调节溶液pH至4，5，6和7，加入100μL H2O2溶液，反应12h，测得双酚A去除率R1；
(2)分别取100mg各催化剂，加入至100mL 0.1mM双酚A溶液，调节溶液pH至4，5，6和7，加入0.5M叔丁醇猝灭HO·，之后加入100μL H2O2溶液，反应12h，测得双酚A去除率R2；
(3)分别取100mg各催化剂，加入至100mL 0.1mM双酚A溶液，调节溶液pH至4，5，6和7，加入0.5M甲醇猝灭HO·和1O2，之后加入100μL H2O2溶液，反应12h，测得双酚A去除率R3；
因此，反应体系内的HO·，1O2和Fe(IV)/Fe(V)的贡献率分别为(R1-R2)/R1、(R2-R3)/R1和R3/R1。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本实施例提供一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法，其中铁基芬顿催化剂的制备过程如下：
1)分别将0.1M Ti(SO4)2和1.0M Fe(ClO4)3溶解至10％甲醇溶液中，得到溶液X；
2)将1.0M NH4OH溶液滴加至溶液X，滴加过程中300rpm机械搅拌持续混匀，得到pH7的悬浊液Y；
3)将悬浊液Y置于60℃水浴锅内300rpm机械搅拌1h，静置1h；
4)将悬浊液Y置于管式炉中，初始温度为60℃，升温速率为15℃/min加热至300℃维持3h；
5)所得材料用去离子水清洗、离心，并于50℃真空干燥12h，得到铁基芬顿催化剂。
本实施例的铁基芬顿催化剂中A1/B1＝10：1。采用TEM对材料进行表征，图1为本实施例中铁基芬顿催化剂的TEM图，其对双酚A的降解率数据见表1；图2为本实施例中HO·，1O2和Fe(IV)/Fe(V)降解双酚A的贡献率。体系内1O2贡献率为2％～5％，HO·贡献率为95％～98％，说明此催化剂在芬顿反应体系中催化生成的氧化活性物种是以HO·起到主要贡献作用，即生成的氧化活性物是以HO·为主，可作催化生成氧化活性物种为HO·的催化剂进行使用。
表1、实施例1～7和对比例1～3制备的催化剂对双酚A的降解率
pH＝4 pH＝5 pH＝6 pH＝7
实施例1 97.3％ 75.4％ 31.7％ 9.5％
实施例2 98.3％ 93.2％ 90.1％ 77.2％
实施例3 98.5％ 95.5％ 95.2％ 89.7％
实施例4 96.2％ 70.5％ 26.7％ 6.3％
实施例5 95.1％ 90.6％ 87.2％ 83.5％
实施例6 93.4％ 67.6％ 23.1％ 6.7％
实施例7 95.6％ 77.2％ 36.6％ 15.7％
对比例1 92.2％ 61.3％ 13.2％ 5.2％
对比例2 4.6％ 5.1％ 4.3％ 4.9％
对比例3 91.4％ 53.6％ 18.2％ 6.6％
实施例2
本实施例提供一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法，其中铁基芬顿催化剂的制备过程与实施例1基本相同，其区别在于：1)分别将0.1M Ti(SO4)2和0.5MFe(ClO4)3溶解至10％甲醇溶液中，得到溶液X。
因此，本实施例的铁基芬顿催化剂中A1/B1＝5：1，其对双酚A的降解率数据见表1。图3为本实施例中HO·和Fe(IV)/Fe(V)降解双酚A的贡献率。体系内Fe(IV)/Fe(V)贡献率在pH＝7时达到80％，说明此催化剂在pH＝7时催化生成的氧化活性物种是以Fe(IV)/Fe(V)起到主要贡献作用，即生成的氧化活性物是以Fe(IV)/Fe(V)为主，可作催化生成氧化活性物种为Fe(IV)/Fe(V)的催化剂进行使用；而在pH＝4时HO·贡献率达到94％，以HO·起到主要贡献作用，即生成的氧化活性物是以HO·为主，可作催化生成氧化活性物种为HO·的催化剂进行使用。
实施例3
本实施例提供一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法，其中铁基芬顿催化剂的制备过程与实施例1基本相同，其区别在于：1)分别将0.1M Ti(SO4)2和0.1MFe(ClO4)3溶解至10％甲醇溶液中，得到溶液X。
因此，本实施例的铁基芬顿催化剂中A1/B1＝1：1，其对双酚A的降解率数据见表1。图4为本实施例中HO·和Fe(IV)/Fe(V)降解双酚A的贡献率。体系内Fe(IV)/Fe(V)贡献率在pH＝7时达到89％，说明此催化剂在pH＝7时催化生成的氧化活性物种是以Fe(IV)/Fe(V)起到主要贡献作用，即生成的氧化活性物是以Fe(IV)/Fe(V)为主，可作催化生成氧化活性物种为Fe(IV)/Fe(V)的催化剂进行使用；而在pH＝4时HO·贡献率达到92％，以HO·起到主要贡献作用，即生成的氧化活性物是以HO·为主，可作催化生成氧化活性物种为HO·的催化剂进行使用。
通过将实施例1～3进行对比可以看到，在A1/B1＝(1～10)：1范围内进行调节，均能够获得某一氧化活性物种起主要贡献作用的催化剂，而通过A1和B1之间摩尔比的调节，能够将起主要贡献作用的氧化活性物种调控为HO·或Fe(IV)/Fe(V)，从可作为催化生成氧化活性物种为HO·或Fe(IV)/Fe(V)的催化剂进行使用；另外，当需要主要氧化活性物种为HO·时，可选用实施例1中A1/B1＝10：1的催化剂，其对双酚A的降解率可达97.3％，HO·贡献率在pH＝4时可达98％，此时的HO·在氧化活性物中的纯度最高，而当需要主要氧化活性物种为Fe(IV)/Fe(V)时，可选用实施例3中A1/B1＝1：1的催化剂，其对双酚A的降解率可达89.7％，Fe(IV)/Fe(V)贡献率在pH＝7时可达89％，此时的Fe(IV)/Fe(V)氧化活性最佳。
除此之外，从图2和图3中还可以看到，通过调节芬顿反应体系的pH也可以对氧化活性物种的含量进行大范围调节，因此对于实施例2和实施例3中的催化剂，调节pH值也是本发明获得特定氧化活性物种的手段之一，避免了催化剂需要重新制备带来的资源浪费，同时也可以提升实验效率。
实施例4
本实施例提供一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法，其中铁基芬顿催化剂的制备过程如下：
1)分别将0.5M ZrCl4和5M FeCl3溶解至10％乙醇溶液中，得到溶液X；
2)将1.0M NaOH溶液滴加至溶液X，滴加过程中150w超声持续混匀，得到pH 7的悬浊液Y；
3)将悬浊液Y置于80℃水浴锅内200rpm机械搅拌1h，静置1h；
4)将悬浊液Y置于微波加热装置中，初始温度为80℃，升温速率为5℃/min加热至200℃维持6h；
5)所得材料用去离子水清洗、离心，并于70℃真空干燥8h，得到铁基芬顿催化剂；
本实施例的铁基芬顿催化剂中A1/B1＝10：1，其对双酚A的降解率数据见表1。图5为本实施例中HO·和1O2降解双酚A的贡献率。体系内1O2贡献率为3％～7％，HO·贡献率为93％～97％，说明此催化剂在芬顿反应体系中催化生成的氧化活性物种是以HO·起到主要贡献作用，即生成的氧化活性物是以HO·为主，可作催化生成氧化活性物种为HO·的催化剂进行使用。
实施例5
本实施例提供一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法，其中铁基芬顿催化剂的制备过程与实施例4基本相同，其区别在于：1)分别将0.5M ZrCl4和0.5MFeCl3溶解至10％乙醇溶液中，得到溶液X。
因此，本实施例的铁基芬顿催化剂中A1/B1＝1：1，其对双酚A的降解率数据见表1。图6为本实施例中HO·和Fe(IV)/Fe(V)降解双酚A的贡献率。体系内Fe(IV)/Fe(V)贡献率在pH＝7时达到91％，说明此催化剂在pH＝7时催化生成的氧化活性物种是以Fe(IV)/Fe(V)起到主要贡献作用，即生成的氧化活性物是以Fe(IV)/Fe(V)为主，可作催化生成氧化活性物种为Fe(IV)/Fe(V)的催化剂进行使用；而在pH＝4时HO·贡献率达到91％，以HO·起到主要贡献作用，即生成的氧化活性物是以HO·为主，可作催化生成氧化活性物种为HO·的催化剂进行使用。
实施例6
本实施例提供一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法，其中铁基芬顿催化剂的制备过程如下：
1)分别将0.1M Al(NO3)3和1.0M Fe2(SO4)3溶解至30％乙腈溶液中，得到溶液X；
2)将1.0M KOH溶液滴加至溶液X，滴加过程中300w超声持续混匀，得到pH 7的悬浊液Y；
3)将悬浊液Y置于70℃水浴锅内200rpm机械搅拌1h，静置1h；
4)将悬浊液Y置于微波加热装置中，初始温度为70℃，升温速率为10℃/min加热至300℃维持5h；
5)所得材料用去离子水清洗、离心，并于80℃真空干燥8h，得到铁基芬顿催化剂；
本实施例的铁基芬顿催化剂中A1/B1＝10：1，其对双酚A的降解率数据见表1。图7为本实施例中HO·和1O2降解双酚A的贡献率。体系内1O2贡献率为5％～13％，HO·贡献率为87％～95％，说明此催化剂在芬顿反应体系中催化生成的氧化活性物种是以HO·起到主要贡献作用，即生成的氧化活性物是以HO·为主，可作催化生成氧化活性物种为HO·的催化剂进行使用。
实施例7
本实施例提供一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法，其中铁基芬顿催化剂的制备过程与实施例6基本相同，其区别在于：1)分别将0.1M Al(NO3)3和0.1MFe2(SO4)3溶解至30％乙腈溶液中，得到溶液X。
因此，本实施例的铁基芬顿催化剂中A1/B1＝1：1，其对双酚A的降解率数据见表1。图8为本实施例中HO·和Fe(IV)/Fe(V)降解双酚A的贡献率。体系内Fe(IV)/Fe(V)贡献率在pH＝7时达到89％，说明此催化剂在pH＝7时催化生成的氧化活性物种是以Fe(IV)/Fe(V)起到主要贡献作用，即生成的氧化活性物是以Fe(IV)/Fe(V)为主，可作催化生成氧化活性物种为Fe(IV)/Fe(V)的催化剂进行使用；而在pH＝4时HO·贡献率达到94％，以HO·起到主要贡献作用，即生成的氧化活性物是以HO·为主，可作催化生成氧化活性物种为HO·的催化剂进行使用。
通过将实施例1、4和6进行对比可以看到，在A1/B1相同且均为10：1的情况下，本发明中的盐B选用Ti4+盐、Zr4+盐和Al3+盐，对制备出芬顿催化剂催化生成的氧化活性物种均是以HO·起到主要贡献作用，更换元素种类对HO·的贡献率改变不大，均可达到95％以上，其中Ti4+盐的贡献率最佳可达98％以上；另外，将实施例3、5和7进行对比也能看到相似的规律，在A1/B1相同且均为1：1的情况下，更换盐B中金属元素种类对氧化活性物的贡献率改变不大。因此这三种离子盐制备本发明中的芬顿催化剂具有一定的可替代性，对催化剂的性能改变不大。
对比例1
本对比例提供一种传统的铁基芬顿催化剂，其制备方法如下：
1)将0.5M FeCl3溶解至20％甲醇溶液中，得到溶液X；
2)将1.0M KOH溶液滴加至溶液X，滴加过程中800rpm机械搅拌持续混匀，得到pH 7的悬浊液Y；
3)将悬浊液Y置于60℃水浴锅内300rpm机械搅拌1h，静置1h；
4)将悬浊液Y置于微波加热装置中，初始温度为60℃，升温速率为10℃/min加热至200℃维持6h；
5)所得材料用去离子水清洗、离心，并于80℃真空干燥8h，得到Fe2O3；
经过降解双酚A的芬顿反应测试，使用本对比例中的Fe2O3作为铁基芬顿催化剂时，其对双酚A的降解率数据见表1，芬顿反应体系内HO·贡献率为100％，因此该传统的铁基芬顿催化剂无法调控氧化活性物种的种类。
对比例2
本对比例提供一种传统的单金属氧化物催化剂，其制备方法如下：
1)将0.5M ZrCl4溶解至10％乙醇溶液中，得到溶液A；
2)将1.0M NH4OH溶液滴加至溶液A，滴加过程中150w超声持续混匀，得到pH 7的悬浊液B；
3)将悬浊液B置于80℃水浴锅内200rpm机械搅拌1h，静置1h；
4)将悬浊液B置于管式炉中，初始温度为80℃，升温速率为15℃/min加热至300℃维持3h；
5)所得材料用去离子水清洗、离心，并于60℃真空干燥8h，得到ZrO2；
体系内双酚A去除率R1、R2和R3均维持在5％左右，其对双酚A的降解率数据见表1，说明ZrO2不能催化芬顿过程降解双酚A。
对比例3
本对比例提供一种双金属氧化物铁基芬顿催化剂，其制备方法如下：
1)将0.1M Ti(SO4)2和1.0M Fe(ClO4)3溶解至去离子水中，得到溶液A；
2)将1.0M NH4OH溶液滴加至溶液A，滴加过程中150w超声持续混匀，得到pH 7的悬浊液B；
3)所得材料用去离子水清洗、离心，并于60℃真空干燥8h，得到铁基芬顿催化剂；
该对比例与实施例1的主要区别在于：使用传统的共沉淀法制备芬顿催化剂，未经过本发明的梯度热解处理，其对双酚A的降解率数据见表1。结果芬顿反应体系内HO·贡献率约为100％，说明这一方法不能实现催化剂氧化活性物种的调控；另外，将反应后体系中的金属Fe溶出与实施例1进行对比，如图9所示，对比例3制备的催化剂在催化反应时的金属Fe溶出含量较高，接近300μg/L，而本发明实施例1制备的催化剂在催化反应时的金属Fe溶出含量较低，约20μg/L～30μg/L，因此本发明制备的催化剂结构稳定，可以有效避免催化剂结构的破坏。
需要说明的是，将催化剂用于降解双酚A只是检测各氧化活性物种贡献率的一种手段，并不代表本发明中的催化剂只能用于降解双酚A，与之相反，通过本发明的氧化活性物种选择性调控方法能够获得特定的氧化活性物种，不但能够降解不同的有机物，而且还能实现对部分有机物的选择性氧化，提升实验效率。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。“质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。”

Claims (8)

1.一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法，其特征在于，所述催化剂是由盐A和盐B溶于有机溶液中经过共沉淀反应后的产物进行梯度热解处理得到；有机溶液包括浓度为10vol%~30vol%的甲醇溶液或乙醇溶液或异丙醇溶液或乙腈溶液，其溶剂包括水；
所述盐A包括Fe2+盐和/或Fe3+盐；
所述盐B包括Ti4+盐和/或Zr4+盐和/或Al3+盐；
所述梯度热解处理的升温速率为5℃/min~15℃/min，且热解处理后与处理前的温差为60℃~480℃；
所述盐A中铁元素摩尔量为A1，盐B中除铁以外的其他金属离子摩尔量为B1；通过调节A1/B1来控制催化剂催化氧化活性物的生成种类，所述A1/B1=（1~10）：1。
2.根据权利要求1所述的一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法，其特征在于，所述梯度热解处理在升温至200℃~300℃后持续加热为3h~6h。
3.根据权利要求1所述的一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法，其特征在于，所述催化剂的具体制备步骤为：
（1）将盐A和盐B按比例溶于有机溶液中，再向有机溶剂中滴加碱性溶液，滴加过程中持续混匀，得到悬浮液；
（2）对（1）步骤得到的悬浮液预加热，加热完成后静置；
（3）对（2）步骤静置得到的悬浮液进行梯度热解处理，处理完成后对所得材料清洗、离心和干燥得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法，其特征在于，所述（1）步骤中碱性溶液包括浓度为1mol/L~5mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或氨水溶液，其溶剂包括水；所述滴加速度为5mL/min~15mL/min；所述混匀方式包括转速为300rpm~800rpm的磁力搅拌或超声分散功率为150W~300W的超声混匀。
5.根据权利要求3所述的一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法，其特征在于，所述（2）步骤中预加热至温度为60℃~80℃，静置时间为0.5h~2h。
6.根据权利要求3所述的一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法，其特征在于，所述（3）步骤中梯度热解处理的加热方式包括微波加热或管式炉加热；所述干燥条件为真空干燥，其温度为50℃~80℃，时间大于8 h。
7.根据权利要求1~6任一项所述的一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法，其特征在于，通过调节催化剂催化反应液的pH来控制其氧化活性物的生成含量。
8.根据权利要求7所述的一种调控铁基芬顿催化剂氧化活性物选择性生成的方法，其特征在于，所述pH值的调节范围为4~7。
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