CN115093004A - 一种铵离子催化高铁酸钾降解水体中左氧氟沙星的方法 - Google Patents

一种铵离子催化高铁酸钾降解水体中左氧氟沙星的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铵离子催化高铁酸钾降解水体中左氧氟沙星的方法。一方面，它解决了现有方法需要外加光能或者电能，且去除时间普遍较长的问题；另一方面，它也达到了利用自然水体中广泛存在的铵离子原位催化高铁酸钾快速去除左氧氟沙星的目的。该发明方法为包括使含有左氧氟沙星的水体保持温度和pH值恒定，然后依次加入催化剂铵离子和高铁酸钾，并充分搅拌进行降解反应；通过上述方案，本发明达到了提高水中左氧氟沙星去除率，并有效降低了反应后左氧氟沙星降解产物的毒性目的。且本发明所提供的实验数据、反应机理以及降解途径等研究成果为后续利用天然水体中的NH4 +原位催化Fe(VI)快速去除LEVO的实际开发应用奠定基础。

Description

一种铵离子催化高铁酸钾降解水体中左氧氟沙星的方法
技术领域
本发明涉及左氧氟沙星降解技术领域，具体地说，是涉及一种铵离子催化高铁酸钾降解水体中左氧氟沙星的方法。
背景技术
左氧氟沙星(LEVO)作为第三代含氟化羧基喹诺酮类抗菌药物，可有效治疗流感和病毒性肺炎等多种疾病。在新冠肺炎大流行期间，LEVO又作为治疗新冠肺炎的主要辅助类药物，目前已被世界各医疗机构大规模广泛使用，这势必引起LEVO生产端和消费端的爆炸性增长，导致大量含高浓度LEVO的制药废水、医疗废水以及生活污水产生；但由于其分子中喹诺酮环具有较强的化学稳定性和显著的生物毒性，使LEVO进入环境后势必会带来一些新的环境问题，若对其置之不理则可能导致严重的环境破坏与生态失衡。
迄今为止，已在地表水、土壤以及底泥中检测到LEVO的存在，很多地方其浓度达到了能引起生物效应的ng·L-1至ug·L-1级水平；若高浓度的LEVO长期存在于环境中，必将引起细菌和微生物耐药性增强，同时也会造成水生动物和藻类生理性致畸，由此将导致十分严重的环境问题。
目前主要通过电化学、光催化以及O3氧化等高级氧化技术对LEVO进行降解，其主要的反应机理都是通过促使氧化剂产生自由基来实现对LEVO的去除；但是，前述方法很多是需要外加光能或者电能，并且去除时间普遍很长，因此急需探索一种更高效便捷去除LEVO的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铵离子催化高铁酸钾降解水体中左氧氟沙星的方法，一方面，它解决了现有方法需要外加光能或者电能，且去除时间普遍较长的问题；另一方面，它也达到了利用自然水体中广泛存在的铵离子原位催化高铁酸钾快速去除左氧氟沙星的目的。
为了解决上述问题，本发明提供如下技术方案：
一种铵离子催化高铁酸钾降解水体中左氧氟沙星的方法，其特征在于，所述方法包括使含有左氧氟沙星的水体保持温度和pH值恒定，然后依次加入催化剂铵离子和高铁酸钾，并充分搅拌进行降解反应；按照上述步骤进行投加后，可以极大的促进水中LEVO的降解去除，实验表明本发明的Fe(VI)-NH4 +反应体系中LEVO的去除速率为对应Fe(VI)反应体系(即只有Fe(VI)与LEVO的反应体系)的2.46倍。
进一步的，采用不同配比的硼酸盐缓冲溶液来调节pH值，使其范围为4-10；硼酸盐缓冲溶液是0.2mol/L的硼酸溶液和0.05mol/L的硼砂溶液两者混合而成。
进一步的，反应温度的范围为10-35℃。
进一步的，催化剂铵离子为NH4Cl。
进一步的，反应初始时高铁酸钾、左氧氟沙星和催化剂铵离子的摩尔量比为10-20:1:1-10。
进一步的，降解反应的时间为60-150s。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明为Fe(VI)-NH4 +反应体系去除LEVO，其LEVO的去除速率为对应Fe(VI)反应体系的2.46倍，极大的加快了水中LEVO的降解去除。
(2)本发明揭示了Fe(VI)-NH4 +反应体系中主要的活性氧化物为Fe(VI)和Fe(IV)/Fe(V)，而非自由基如·OH或SO4 ·-，并提出了该降解过程的主要反应机理。
(3)本发明中LEVO在Fe(VI)-NH4 +反应体系的持续氧化下，其降解产物的毒性也得到了明显的降低。
(4)本发明通过Fe(VI)-NH4 +反应体系氧化水体中左氧氟沙星后，实现45.8％的LEVO完全矿化降解，进一步加强了对抗生素的矿化去除效果。
(5)本发明具有较强的实际应用价值，由于在自然水体中广泛存在着NH4 +，因此比较容易实现原位催化Fe(VI)快速去除水中LEVO的目的，且无需额外投加催化剂。
附图说明
图1为Fe(VI)-NH4 +氧化左氧氟沙星的降解途径图。
图2为不同反应条件下NH4 +催化Fe(VI)降解LEVO的去除影响图。
图3为不同投加量的NH4 +对催化Fe(VI)降解LEVO的去除影响图。
图4为不同pH值对NH4 +催化Fe(VI)降解LEVO的影响图。
图5为不同反应温度对NH4 +催化Fe(VI)降解LEVO的影响意图。
图6为水中常见离子对NH4 +催化Fe(VI)降解LEVO的影响图。
图7为自然水体中存在NH4 +原位催化Fe(VI)降解LEVO的影响图。
图8为NH4 +催化Fe(VI)产生更多的Fe(V)/Fe(IV)的证明图。
图9为0s时Fe(VI)-NH4 +降解LEVO的Q-tof LC/MS质谱图。
图10为30s时Fe(VI)-NH4 +降解LEVO的Q-tof LC/MS质谱图。
图11为60s时Fe(VI)-NH4 +降解LEVO的Q-tof LC/MS质谱图。
图12为90s时Fe(VI)-NH4 +降解LEVO的Q-tof LC/MS质谱图。
图13为120s时Fe(VI)-NH4 +降解LEVO的Q-tof LC/MS质谱图。
图14为Fe(VI)-NH4 +降解LEVO的矿化程度图。
图15为Fe(VI)-NH4 +降解LEVO的费氏弧菌发光抑制率随反应时间的变化情况图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。
实施例1
一种铵离子催化高铁酸钾降解水体中左氧氟沙星的方法包括以下步骤：
1.1、调制含硼酸盐的缓冲溶液100mL，在其中首先加入8μmol的左氧氟沙星LEVO和2μmol的催化剂NH4Cl后，再向该反应中引入120μmol的Fe(VI)，用水浴恒温磁力搅拌器控制反应温度T＝25℃，同时实验为开放性的实验，大气压力即常压下拌进行降解反应；
硼酸盐缓冲溶液是0.2mol/L的硼酸溶液和0.05mol/L的硼砂溶液按一定比例混合而成，使反应pH＝7；
1.2、分别在步骤1.1降解反应时间0s、30s、60s、90s、120s时分别取样，取样为5mL，然后马上向样品中加入0.1mL的硫代硫酸钠猝灭所取样品中剩余的高铁酸钾，然后又用0.45μmol的水性滤膜进行过滤得滤液备用，最后取2mL滤液用于高效液相色谱仪的测定分析。
分析结果如图2所示，从图中结果中可以看到，经120s反应后，Fe(VI)-NH4 +基本可实现对LEVO的降解去除，其对应的去除率约为98％，但是此时所对应的Fe(VI)反应体系中的LEVO去除率仅为80.6％，说明NH4 +能够有效的催化Fe(VI)更快的降解LEVO。
实施例2
本实施例与实施例1的不同点在于，Fe(VI)为80μmol，催化剂NH4Cl为1μmol，T＝10℃，pH＝4。当pH≤5时，NH4 +催化Fe(VI)降解LEVO的速率太快，较难捕捉到该反应的降解过程，故仅对反应终点处的去除率进行考察。经统计，上述反应仅需不到45s即可完成降解，其LEVO的去除率约为89.3％。
实施例3
本实施例与实施例1的不同点在于，Fe(VI)为160μmol，催化剂NH4Cl为10μmol，T＝35℃，pH＝10。实验在上述条件下对NH4 +催化Fe(VI)降解LEVO进行了考察，其结果如图2所示。从实验结果可知，经过120s反应后，基本可实现对LEVO的降解去除，其对应的去除率约为95.8％。
实施例4
不同用量的NH4 +对Fe(VI)反应体系的强化去除影响，其中[]0表示初始投加量。
实验条件：pH＝7，T＝25℃，[LEVO]0＝8μmol[Fe(VI)]0＝120μmol；向反应体系中分别加入1、2、3、10μmol的NH4 +，并考察不同投加量的NH4 +对催化Fe(VI)降解LEVO的去除影响，其结果如图3所示；由此图可以看到，经60s反应后NH4 +投加量为1、2、3、10μmol时对应的LEVO去除率分别为81.65％，87.26％、90.17％、95.48％，表明随着NH4 +用量的增大，其对应的LEVO去除率也在逐渐提高，而造成上述现象的主要原因可归结为：在氧化剂Fe(VI)足量的前提下，当NH4 +用量越大，一方面它能催化Fe(VI)形成更多的Fe(V)/Fe(IV)，另一方面NH4 +还能与生成的Fe(V)/Fe(IV)形成对应的铵络合物，该络合物的反应活性比原Fe(V)/Fe(IV)更强，因此在上述两方面共同作用下加快了体系中LEVO的降解去除。
另外，从图3中还可发现，经120s反应后，Fe(VI)-NH4 +反应体系中LEVO的去除率可高达98％，并且该体系中LEVO的一级反应速率常数kobs(0.0307s-1)为同等条件下原Fe(VI)反应体系一级反应速率常数kobs(0.0125s-1)的2.46倍，表明在Fe(VI)反应体系中引入NH4 +后，该体系中LEVO的去除率得到了显著的提升。综上可知，NH4 +能够有效的催化Fe(VI)，实现对LEVO的快速去除，这对于后续利用天然水体中NH4 +原位催化Fe(VI)促进LEVO的去除研究有很大的指导意义。
实施例5
考察pH对NH4 +强化Fe(VI)降解LEVO的影响
实验条件：T＝25℃,[LEVO]0＝8μmol,[Fe(VI)]0＝120μmol,[NH4 +]0＝2μmol,pH＝6-10
通过控制硼酸与硼砂不同投加比的缓冲溶液来调节pH值，使其分别为6、7、8、9、10，然后加入120μmol的Fe(VI)，并考察上述不同pH值对NH4 +强化Fe(VI)降解LEVO即Fe(VI)-NH4 +反应体系的影响，其结果如图4所示；因在pH≦5的Fe(VI)-NH4 +反应体系中，其LEVO完全降解过快，较难准确对NH4 +强化Fe(VI)降解LEVO的氧化过程进行考察，因此本实验pH的研究范围为6-10。
从图4中可以看到，pH值对Fe(VI)-NH4 +反应体系的影响较大，经90s反应后，pH为6、7、8、9、10时对应的LEVO去除率分别为96.76％、94.15％、91.58％、87.17％、81.73％，因此在中性或酸性的水体中将更有利于LEVO的去除。
实施例6
不同反应温度对NH4 +强化Fe(VI)降解LEVO的影响
实验条件：T＝15-35℃,[Fe(VI)]0＝120μmol,[LEVO]0＝8μmol,[NH4 +]0＝2μmol,pH＝7
通过调节恒温磁力搅拌器温度控制旋钮，使其为15、20、25、30、35℃，然后加入120μmol的Fe(VI)，并分别考察不同反应温度对Fe(VI)-NH4 +反应体系的影响，其结果如图5所示，从上图可以发现，经90s反应后，反应温度为15、20、25、30、35℃时对应体系中LEVO去除率分别为90.73％、92.76％、94.15％、94.97％、95.82％，表明尽管随着反应温度的升高，其对应的去除率也在缓慢增大，因此反应温度对Fe(VI)-NH4 +反应体系的总体影响很小；在自然温度下即可完成降解反应，使本发明的适用范围更广。
实施例7
7.1自然水体中常见离子对Fe(VI)-NH4 +反应体系的影响
实验条件：T＝25℃,[Fe(VI)]0＝120μmol,[LEVO]0＝8μmol,[NH4 +]0＝2μmol,pH＝7，分别考察了SO4 2-、Cl-、HCO3 -、K+、Na+、HA(腐殖酸)对Fe(VI)-NH4 +反应体系的影响，其结果如图6所示，从图6可以看到，SO4 2-、Cl-、K+、Na+对Fe(VI)-NH4 +反应体系的影响甚微。但是，HCO3 -则表现出一定程度的抑制作用，其主要原因是由于HCO3 -发生水解后引起反应体系中pH值上升所致。因此，若检测到水中含有较高浓度的HCO3 -时，则需要关注并调节pH值以便使左氧氟沙星的去除效率能够维持在较好的pH值范围内。对于腐殖酸(HA)而言，一方面，它属于有机胶体，会阻碍NH4 +与Fe(V)/Fe(IV)形成络合物；另一方面，它本身也含有多种富电子的基团能，也会与LEVO一起竞争反应体系中的Fe(VI)和Fe(V)/Fe(IV)，在上述共同作用下对Fe(VI)-NH4 +反应体系有明显的抑制作用。因此，若在处理富含腐殖质或HA等有机物的水体时，需要适当加大Fe(VI)或NH4 +的投加量，以保证LEVO的去除效果。
7.2利用自然水体中存在的NH4 +原位催化Fe(VI)降解LEVO的实际效果
众所周知，绝大多数高级氧化技术在自然水体中的实际去除效果远不及实验测试的结果，其主要原因就由于自然水体中富含了如腐殖质或HA之类的天然有机物所致。为了进一步验证本发明的方法可以有效应用到自然水体中，并利用其广泛存在的NH4 +能够原位催化Fe(VI)促进LEVO的降解去除，因此实验拟选用了成都市新都区的桂湖、西江河水和毗河水作为自然水体的研究对象，其具体的部分水体参数如下表1所示，然后各取样100mL，再依次投加8μmol的LEVO和120μmol的Fe(VI)，并在T＝25℃时考察不同自然水样中Fe(VI)对LEV的去除影响，其结果如图7所示。
表1自然水体的部分水质参数
Figure BDA0003683795410000081
从实验结果可以看到，经过120s反应后，桂湖水体系、西江河体系、毗河体系以及实验室超纯水体系中Fe(VI)对LEV的去除率分别为91.7％、93.2％、94.8％和81.6％，说明在三个自然水体中Fe(VI)对LEV的去除效果比在实验超纯水中的效果更佳，进一步验证了自然水体中的NH4 +能够原位催化Fe(VI)促进LEVO的快速去除。此外，尽管天然水体中也富含腐殖质或HA，但从实验结果可得，NH4 +对Fe(VI)的催化作用要强于腐殖质的抑制作用，最终使得自然水体中Fe(VI)对LEV的去除效果要优于实验超纯水的效果。综上可知，将本发明应用到自然水体中，并利用其广泛存在的NH4 +原位催化Fe(VI)促进LEVO快速去除的方法是切实可行且具有实际的应用意义。
实施例8
NH4 +强化Fe(VI)降解LEVO的反应机理
NH4 +强化Fe(VI)降解LEVO的反应机理主要为：(1)NH4 +能够催化Fe(VI)形成更多的Fe(V)/Fe(IV)，而它们的反应活性为Fe(VI)的几十乃至上百倍，因此导致了反应体系中LEVO的快速降解去除。(2)NH4 +又能够与以上生成的Fe(V)/Fe(IV)形成对应的铵络合物，其反应活性又比生成的Fe(V)/Fe(IV)更强，所以又进一步加快了体系中LEVO的降解去除。
(1)Fe(V)/Fe(IV)的作用
Fe(VI)-NH4 +反应体系中LEVO的去除速率为对应Fe(VI)反应体系的2.46倍，说明在Fe(VI)-NH4 +反应体系中可能生成了某些氧化活性更强的中间体，如Fe(V)/Fe(IV)或·OH；考虑到该反应体系中Fe(VI)和聚异亚丙基丙酮PMSO之间的反应十分缓慢，而·OH或SO4 ·-也只能将PMSO氧化生成苯环羟基化产物或联苯化合物，仅有Fe(V)/Fe(IV)可以迅速把PMSO氧化生成PMSO2，并且通过HPLC就可以将PMSO和PMSO2进行精确定量分辨。因此，实验将PMSO引入Fe(VI)-NH4 +和Fe(VI)反应体系中作为定量分析Fe(V)/Fe(IV)的探针。PMSO主要通过双电子转移机制被Fe(V)/Fe(IV)氧化生成PMSO2，其具体反应方程式详见公式(1)和(2)。从图8中可以看到，当在Fe(VI)-NH4 +及其对应的Fe(VI)反应体系中分别加入10μmol的PMSO并反应90s后，其Fe(VI)-NH4 +反应体系中PMSO2和PMSO分别为4.66μmol和5.23μmol，而Fe(VI)反应体系中PMSO2和PMSO仅分别为1.23μmol和8.61μmol，说明以上两个反应体系中PMSO的损失量(即△PMSO＝10-PMSO)几乎等于PMSO2的生成量(即△PMSO2＝PMSO2)，因此Fe(VI)-NH4 +和Fe(VI)反应体系中的Fe(V)/Fe(IV)可以通过△PMSO2或△PMSO来进行量化。
FeVO4 3-+PMSO+3H2O→FeIII(OH)3+PMSO2+3OH- k＝1.52×107M-1s-1 (1)
FeIVO4 4-+PMSO+3H2O→FeII(OH)2+PMSO2+4OH- k＝1.23×105M-1s-1 (2)
在考察终点处Fe(VI)反应体系中的PMSO2(即△PMSO2)只有1.23μmol，说明该反应体系中仅产生了少量的Fe(V)/Fe(IV)，其生成的少量PMSO2是由体系中Fe(VI)自分解产生的Fe(V)/Fe(IV)氧化PMSO所致。但是，在Fe(VI)-NH4 +反应体系中PMSO2的产生量却高达4.66μmol，表明了此反应体系中产生的Fe(V)/Fe(IV)约为Fe(VI)反应体系的3.79倍，从而进一步证实了NH4 +能够强化Fe(VI)生成更多的Fe(V)/Fe(IV)这一推测。另外，从该图中还能发现，以上两个反应体系中PMSO+PMSO2小于且十分接近于10，还说明上述反应体系中存在少量·OH，但其对LEVO的去除贡献影响甚微。
(2)NH4 +与高价铁基中间体(Fe(V)/Fe(IV))的络合作用
NH4 +能够与Fe(VI)反应体系中的高价铁基中间体，如：Fe(IV)/Fe(V))形成对应的氨络合物，而这些络合物的反应活性比原高价铁基中间体更强，从而有效的促进了反应体系对LEVO的降解去除。
综上可知，本发明中详细的揭示了NH4 +催化Fe(VI)降解LEVO的反应机理，可为后续该发明的推广和后续专利转化提供更加充分的科学理论支撑。
实施例9
Fe(VI)-NH4 +降解LEVO的中间产物分析
如图1所示，实验在常温常压下，用水浴恒温磁力搅拌器控制反应温度T＝25℃，同时实验在常压下进行，在含硼酸盐缓冲溶液的100mL反应体系中，首先加入8μmol的LEVO和2μmol的NH4Cl后，再向该体系中引入120μmol的Fe(VI)，其中硼酸盐缓冲溶液是浓度为0.2mol/L的硼酸溶液和浓度为0.05mol/L的硼砂溶液两者混合，使反应的pH维持在7左右，并分别在反应时间t＝0、30、60、90和120s时分别取样5mL，然后马上向其中加入0.1mL的硫代硫酸钠以用于猝灭所取样品中剩余的Fe(VI)，接着又用0.45μmol的水性滤膜进行过滤，最后再取2mL滤液用于Q-tof LC/MS的测定分析；实验主要是通过将上述测定的Q-tof LC/MS离子碎片信息(即m/z)与NIST库和相关已报道的文献中数据进行比对，从而来鉴别各时段中Fe(VI)氧化LEVO的中间产物类别。
图9为未加入Fe(VI)时背景样中的Q-tof LC/MS质谱图，其中在m/z＝362处观察到了最强的离子碎片信号峰，通过将它与NIST数据库进行对比后得到，在保留时间RT＝0.892-1.059min时对应的m/z＝362为背景样中的LEVO。首先，从图10中可以发现，LEVO经Fe(VI)-NH4 +降解30s后，在m/z＝362处的离子碎片质谱峰出现了明显的降低，但是在m/z＝279和334(如图10中P1和P2所示)这两处却观察到了十分显著的新质谱峰，说明这两种离子碎片极有可能为LEVO在该时刻的降解产物，结合相关研究成果后推测，在保留时间RT＝0.059-0.325min时对应的m/z＝279为LEVO哌嗪环上C20-C25和C20-C21同时发生断裂后形成的中间体P2。然后，从图11中可以看到，在t＝60s时除了P1和P2的质谱峰强度有所降低，同时又在m/z＝194和251处出现了另外两种比较明显的新质谱峰，故通过将其与NIST数据库进行对比后推测，在保留时间RT＝1.165-1.361min时对应的m/z＝194为P1噁嗪环上的C10-O11和N8-C9键处发生断键并在吡啶环上C5-C16键处发生脱羧基反应后所形成的P3，而在保留时间RT＝1.141-1.274min时对应的m/z＝251为P2哌嗪环上的C21-C22和C24-C25键处发生断键并同时伴随在吡啶环上的N8-C9键处发生脱乙基反应后被降解生成了P4。随后，在图12中又观察到，当Fe(VI)-NH4 +降解LEVO的反应进行到90s时，在m/z＝334、279、194和251处(即P1-P4)的质谱峰强度继续降低，并且已经开始出现如P3处质谱峰退出明显可观察范围，但与此同时却在m/z＝157和179处又出现了两种信号强度比较清晰的质谱峰，说明当中间产物P1-P4在持续被Fe(VI)-NH4 +氧化时，该反应体系中又出现了另外两种比较明显的降解产物，故通过将其与NIST数据库进行对比后推测，在保留时间RT＝1.125-1.263min时对应的m/z＝157为P3在吡啶环上的C4-C5和C7-N8键处发生断键开环反应后所形成的中间产物P5，而在保留时间RT＝0.842-1.241min时对应的m/z＝179则为P4在N20-C21键和N20-C25键处脱甲基并伴随在吡啶基C5-C16键处脱羧基后所形成的中间体P6。另外，图13为Fe(VI)-NH4 +降解LEVO反应进行到120s时所对应的Q-tof LC/MS质谱图，从该图中不难发现，P1-P6的质谱峰强度进一步降低，同时P2和P4处质谱峰也退出了明显可观察的信号峰范围，但此时在m/z＝139和123处也发现了两个信号强度正在增强的质谱峰，通过将其与NIST数据库进行对比后推测，在保留时间RT＝0.792-0.892min时对应的m/z＝139为中间产物P5在苯环上C1-F14键处的脱氟反应后所形成的中间体P7，而在保留时间RT＝1.074-1.157min时对应的m/z＝123为中间产物P6在吡啶环的C4-C5和C7-N8键处发生断键开环反应，并同时伴随着苯环上C1-F14键处的脱氟反应和C13-N20键处的脱氨基反应后，最终降解生成的中间体P8。
综上所述，实验在Fe(VI)-NH4 +降解LEVO的过程中共鉴别出了8种中间产物P1-P8，其对应的特性和分子结构见下表。
表Fe(VI)-NH4 +降解LEVO的中间产物特性以及分子结构
Figure BDA0003683795410000121
Figure BDA0003683795410000131
至此，实验根据Q-tof LC/MS鉴定出的LEVO中间产物的基础上，进一步提出了2条Fe(VI)-NH4 +对LEVO的具体降解途径，其归纳如下：①首先，高价铁基氧化物(Fe(VI)和Fe(IV)/Fe(V))通过攻击LEVO哌嗪环上的N20-C21和N20-C25键，使其开环断裂后形成P1；其次，在Fe(VI)和Fe(IV)/Fe(V)的氧化下，P1一方面会在噁嗪环上的C10-O11和N8-C9键处发生断键开环反应，另一方面还会在吡啶环上C5-C16键处发生脱羧基反应，而后被氧化生成了中间产物P3。然后，P3又在吡啶环上的C4-C5和C7-N8键处发生断键开环反应，又被进一步降解生成了中间体P5。最终，P5随着苯环上C1-F14键处的脱氟反应后，被氧化形成了相对稳定的中间产物P7。②，Fe(VI)和Fe(IV)/Fe(V)通过攻击LEVO噁嗪环上的O11-C12和C9-C10键，使其开环断裂后形成了中间产物P2；然后，P2经上述活性氧化物继续氧化后，既会在哌嗪环上的C21-C22和C24-C25键处发生断键开环反应，又会在吡啶环上的N8-C9键处发生脱乙基反应，在上述共同作用下被降解形成P4；随后，P4在N20-C21键和N20-C25键处脱甲基，并伴随吡啶基C5-C16键处脱羧基后，其被进一步氧化形成了P6。最终，P6通过在吡啶环的C4-C5和C7-N8键处发生断键开环反应，并同时伴随着苯环上C1-F14键处的脱氟反应和C13-N20键处的脱氨基反应后，它又被进一步氧化生成了中间产物P8。
综上可知，本发明详细的揭示了LEVO在Fe(VI)-NH4 +的氧化下被降解生成了P1-P10的小分子有机物的降解过程(如图1所示)，为后续研究LEVO降解产物的矿化度以及毒性变化奠定基础，同时也为进一步完善NH4 +催化Fe(VI)降解LEVO的理论体系提供详实的数据支撑。
实施例10
Fe(VI)-NH4 +降解LEVO的矿化度
实验采用溶液中总有机碳(TOC)来代表反应体系中有机物的总含量，同时也使用TOC的去除率来表示LEVO经Fe(VI)-NH4 +氧化降解后的矿化率。为此，实验采用德国耶拿的multi N/C 2100TOC分析仪来测定反应过程中的TOC，其具体TOC去除率的计算方式详见公式(3)。
Figure BDA0003683795410000141
其中：[TOC]0为初始反应体系中TOC的浓度；[TOC]t为反应在t时刻时体系中TOC的浓度。
Fe(VI)-NH4 +降解LEVO是一个十分复杂的过程，其间也会伴随生成一定数量的LEVO降解产物。为了进一步探索Fe(VI)-NH4 +对LEVO的矿化去除程度，实验采用了体系中TOC的去除率来对其进行评估。因此，在pH＝7、T＝25℃、[NH4 +]0＝2μmol、[LEVO]0＝8μmol和[Fe(VI)]0＝120μmol的条件下，实验对NH4 +强化Fe(VI)降解LEVO过程中的TOC去除率进行了考察，其结果如图14所示，从图中可以看到，随着反应时间的推移，经Fe(VI)-NH4 +氧化后反应体系的LEVO去除率和TOC去除率都在不断提升。当t＝120s时，该反应体系中的LEVO就几乎被完全去除(LEVO去除超过98％)，但是此时的TOC去除率仅为38.1％，说明体系中的LEVO在Fe(VI)的氧化下被完全转化成了降解产物。考虑到该反应体系中Fe(VI)过量，因此实验又延长了反应时间，以进一步考察Fe(VI)-NH4 +是否会继续氧化体系中的降解产物。根据图14的结果显示，在t＝360s时该反应体系的TOC去除率基本定格在了45.8％左右，表明在此段时间内又有小部分的降解产物被Fe(VI)-NH4 +进一步氧化去除，最终该反应的LEVO矿化率为45.8％。上述实验结果表明，LEVO经Fe(VI)氧化后被完全转化为了降解产物，但由于其中部分降解产物的结构稳定如中间产物P7和P8，从而导致它们很难被Fe(VI)进一步氧化去除，最终使其以TOC的形式被实验检测出来；现有LEVO去除技术的矿化率效果一般为20～42％，而本发明最终的LEVO矿化率则为45.8％，说明本发明的矿化效果处现有LEVO去除技术的先进行列水平。
实施例11
Fe(VI)-NH4 +降解LEVO的毒性变化
实验选用美国SDI公司的Microtox Model 500综合毒性分析仪通过测定费氏弧菌(NRRL B-11177，中国上海高绿环境科技有限公司)的发光抑制率来对LEVO及其降解产物的生物毒性进行评估，其详细的实验步骤如下：①采用0.1mol/L的NaOH或HCl溶液调节反应体系的pH值，使其维持在7左右；②将称量好的NaCl固体投入上述反应体系中，使其溶液的盐度控制在3％附近；③把费氏弧菌冻干粉(0.5g)从冷藏室移至常温下，并使其复苏约15min，然后将它转移至准备好的1mL盐度为3％的NaCl溶液中，使其又复苏约15min。④分别移取10uL上述复苏后的费氏弧菌溶液于各个待测样品溶液及空白对照溶液中，使其充分混合15min后再检测每个样品的发光强度，进而又通过公式(4)来换算它们的发光抑制率，以用于评估对应样品溶液的毒性。其具体的费氏弧菌发光抑制率(I％)计算公式见下：
其具体的费氏弧菌发光抑制率(I％)计算公式见下：
Figure BDA0003683795410000161
其中：L0为空白对照样的发光强度；Lt为反应t时刻时所对应测试样品的发光强度。
根据ISO 11348-3-2007标准方法，实验采用费氏弧菌的发光抑制率来评估Fe(VI)-NH4 +降解LEVO过程中的毒性变化，其大体实验步骤如下：实验条件维持不变的前提下，在反应时间t为0、30、60、90、120、180和300s时分别取样10mL，经Na2S2O3猝灭后再用0.45μmol的水性滤膜进行过滤，接着又把上述滤液在室温下与复苏后的费氏弧菌充分接触15min后,再用毒性分析仪分别测定它们的发光强度，并按照公式4将其换算为反应溶液的发光抑制率，从而来评估Fe(VI)-NH4 +降解LEVO过程中不同反应时段的毒性变化情况，图15显示了不同反应时段下溶液中的毒性变化情况。从此图中可以发现，初始母液的发光抑制率为19.1％，说明LEVO本身就具有一定的生物毒性。随着反应时间的推移，该体系的发光抑制率首先会急速增大，并在0.5min时到达其最大值26.4％，这表明在Fe(VI)-NH4 +降解LEVO的初期生成了毒性较大的中间产物。此后，该反应体系的发光抑制率开始不断降低，并在考察终点(t＝5min)处降至最低的13.7％，比初始母液的发光抑制率降低了5.4％，表明在Fe(VI)-NH4 +的持续氧化下LEVO的降解产物毒性也得到了明显的改善，最终使得考察终点处的降解产物毒性比初始母液更低；现有LEVO去除技术大多都忽视了对其毒性变化的研究，而少数已报道的结果也均不理想，如臭氧氧化LEVO的降解产物毒性反而出现了升高的现象，但是本发明的Fe(VI)-NH4 +降解LEVO却能达到有效降低LEVO及其降解产物毒性这一目的，进一步说明本发明的有效性和实用性。
按照上述实施例，便可很好地实现本发明。值得说明的是，基于上述结构设计的前提下，为解决同样的技术问题，即使在本发明上做出的一些无实质性的改动或润色，所采用的技术方案的实质仍然与本发明一样，故其也应当在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种铵离子催化高铁酸钾降解水体中左氧氟沙星的方法，其特征在于，所述方法包括使含有左氧氟沙星的水体保持温度和pH值恒定，然后依次加入催化剂铵离子和高铁酸钾，并充分搅拌进行降解反应。
2.根据权利要求1所述的一种铵离子催化高铁酸钾降解水体中左氧氟沙星的方法，其特征在于，采用不同配比的硼酸盐缓冲溶液来调节pH值，使其范围为4-10；硼酸盐缓冲溶液是0.2mol/L的硼酸溶液和0.05mol/L的硼砂溶液两者混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种铵离子催化高铁酸钾降解水体中左氧氟沙星的方法，其特征在于，反应温度的范围为10-35℃。
4.根据权利要求1所述的一种铵离子催化高铁酸钾降解水体中左氧氟沙星的方法，其特征在于，催化剂铵离子为NH4Cl。
5.根据权利要求1所述的一种铵离子催化高铁酸钾降解水体中左氧氟沙星的方法，其特征在于，反应初始时高铁酸钾、左氧氟沙星和催化剂铵离子的摩尔量比为10-20:1:1-10。
6.根据权利要求1所述的一种铵离子催化高铁酸钾降解水体中左氧氟沙星的方法，其特征在于，降解反应的时间为60-150s。
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