CN108176406A - 尺寸和壳层厚度可调的单核双壳Fe2O3@SiO2@MnO2及制备方法 - Google Patents
尺寸和壳层厚度可调的单核双壳Fe2O3@SiO2@MnO2及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108176406A CN108176406A CN201711207379.3A CN201711207379A CN108176406A CN 108176406 A CN108176406 A CN 108176406A CN 201711207379 A CN201711207379 A CN 201711207379A CN 108176406 A CN108176406 A CN 108176406A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanometers
- sio
- mno
- water
- monokaryon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 15
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 12
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims abstract description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 4
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 5
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- NDQKGYXNMLOECO-UHFFFAOYSA-N acetic acid;potassium Chemical compound [K].CC(O)=O NDQKGYXNMLOECO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- OQVYMXCRDHDTTH-UHFFFAOYSA-N 4-(diethoxyphosphorylmethyl)-2-[4-(diethoxyphosphorylmethyl)pyridin-2-yl]pyridine Chemical compound CCOP(=O)(OCC)CC1=CC=NC(C=2N=CC=C(CP(=O)(OCC)OCC)C=2)=C1 OQVYMXCRDHDTTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims 1
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229960002413 ferric citrate Drugs 0.000 claims 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- MSBWDNNCBOLXGS-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;hydrate Chemical compound O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O MSBWDNNCBOLXGS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- ZDYUUBIMAGBMPY-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;hydrate Chemical class O.OC(=O)C(O)=O ZDYUUBIMAGBMPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 36
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 6
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 description 6
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 6
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical class O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 235000011091 sodium acetates Nutrition 0.000 description 4
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 3
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 235000000396 iron Nutrition 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical class C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 238000001016 Ostwald ripening Methods 0.000 description 1
- MJOQJPYNENPSSS-XQHKEYJVSA-N [(3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxyoxan-3-yl] acetate Chemical compound CC(=O)O[C@@H]1CO[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O MJOQJPYNENPSSS-XQHKEYJVSA-N 0.000 description 1
- 208000012826 adjustment disease Diseases 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000002539 nanocarrier Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- -1 polyethylene pyrroles Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006316 polyvinylpyrrolidine Polymers 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种尺寸和壳层厚度可调的单核双壳Fe2O3@SiO2@MnO2及制备方法，属于催化剂纳米限域技术领域。本发明Fe2O3@SiO2@MnO2中的Fe2O3长度为450～950纳米、宽度为150～400纳米、孔径为3～4纳米，SiO2壳层厚度为5～40纳米、孔径为3～4纳米，MnO2壳层厚度为15～60纳米、孔径为3～4纳米；本发明方法是将铁盐、乙酸盐和保护剂溶于水中、水热反应，分离洗涤沉淀物得Fe2O3；将Fe2O3分散于无水乙醇中，加入正硅酸四乙酯、氨水和水，分离、洗涤沉淀物得Fe2O3@SiO2；将Fe2O3@SiO2分散于水中，加入锰盐和冰乙酸、水热反应，分离、洗涤沉淀物得Fe2O3@SiO2@MnO2。本发明催化剂尺寸可调、形貌可控、粒度分布窄，可避免杂质化合物形成；本发明方法简单、反应温度低、产量高。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳结构催化剂及其制备方法，尤其涉及一种具有多孔单核双壳的Fe2O3@SiO2@MnO2颗粒及其制备方法，属于催化剂纳米限域技术领域。
背景技术
核壳结构催化剂能有效消除由奥斯特瓦尔德熟化机制引起的纳米颗粒长大，也就能够解决纳米颗粒迁移和烧结问题。核壳结构凭借其较高的催化活性和稳定性受到研究者的青睐。费托是将合成气（H2+CO）催化转化成液体燃料的反应，在催化剂表面进行的聚合反应。费托反应中形成的石蜡易包裹在催化剂表面，从而破坏催化剂结构的完整性、降低催化活性和产物选择性。核壳催化剂的制备能降低费托反应中石蜡的形成并抑制孔堵塞、避免活性位被烧结，而且不影响合成气与活性位的接触。在保持催化活性和稳定性的同时，能够实现对目标产物100%的选择性。为了有效的提高清洁能源的产率，可调控壳层的气孔率、孔尺寸、壳层厚度来调控反应物和产物向活性位的扩散速度；调控活性金属颗粒的尺寸，最大化活性金属与壳层材料的协同效应。
制备核壳结构的方法一般为浸渍法。即以模板为核层或壳层，将所需材料通过真空抽滤手段包覆在模板核上或吸附在模板壳上，通过煅烧去处杂质，形成核壳结构的催化剂。文献“C Wu，L Dong，J Onwudili，PT Williams，J Huang [J ]. Acs SustainableChemistry & Engineering，2013，1，1083-1091.”、文献“X Zhang，CY Guo，ZC Zhang, JSGao，CM Xu [J ]. Journal of Catalysis，2012，292，213-226.”都公开了核壳催化剂的制备方法，这些方法都是浸渍法；所合成的纳米颗粒与载体间存在强相互作用，在一定程度上影响合成气与活性位的接触，不利于催化活性和目标产物选择性的提高。另外，浸渍法适用于核壳结构的制备，不适合单核双壳催化剂的合成。文献“J Bao，J He，Y Zhang，YYoneyama，N Tsubaki [J ]. Angewandte Chemie International Edition，2008，120，359-362.”、文献“S Sartipi，JE van Dijk，J Gascon，F Kapteijn [J ]. AppliedCatalysis A：General，2013，456，11-22.”公开了双核壳催化剂的合成方法，该方法中核壳结构通过浸渍法合成，最外层壳层通过水热法合成，然后加热、煅烧除去软模板即得单核双核结构催化剂。
现今单核双壳催化剂的合成需要采用浸渍法通过真空抽滤获得核壳催化剂，煅烧后去除杂质；随后通过水热法在溶液中通过模板物质合成及煅烧后才能得到最终的单核双壳结构。其过程相对繁琐，所得颗粒的尺寸和形貌也不宜调节，不能根据需要方便、快捷的制备出所需的单核双壳催化剂。
发明内容
针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明旨在提供一种用于合成气催化转化制备低碳烯烃和液体燃料，尺寸和壳层厚度可调的单核双壳Fe2O3@SiO2@MnO2及制备方法；本发明方法方便快捷、简单易行，所制单核双壳催化剂颗粒形貌更容易控制。
为了实现上述目的，本发明所提供的单核双壳Fe2O3@SiO2@MnO2颗粒，其Fe2O3是长度为450～950纳米、宽度为150～400纳米的纺锤形，孔径为3～4纳米；SiO2壳层厚度为5～40纳米、孔径为3～4纳米；MnO2壳层厚度为15～60纳米、孔径为3～4纳米。
本发明所提供的方法如下：
1）将铁盐、乙酸盐、保护剂溶于水中，配成浓度比为0.06～0.69:0.02～0.66:0.02～0.7的混合溶液，将该混合溶液置于温度为150～200℃的水热反应釜中反应6～15h；
2）分离、洗涤反应沉淀物，得纺锤形Fe2O3；
3）将所述纺锤形Fe2O3和正硅酸四乙酯分散于无水乙醇中、搅拌2～5h，引入氨水和去离子水、搅拌3～6h；其中，Fe2O3与无水乙醇的体积比为1:60～180，无水乙醇、正硅酸四乙酯、氨水、去离子水的体积比为1:130～300:0.2～1.5:1～8:5～30；
4）分离、洗涤步骤3）所得反应沉淀物，得核壳Fe2O3@SiO2；
5）将所述核壳Fe2O3@SiO2分散于去30～50ml的离子水中，加入锰盐和0～2ml的冰乙酸配置成混合液，将该混合液置于温度为80～120℃的水热反应釜中反应6～15h；所述混合液中核壳Fe2O3@SiO2与锰盐的浓度比为1:1～4；
6）分离、洗涤步步骤5）所得反应沉淀物，得单核双壳Fe2O3@SiO2@MnO2。
与现有技术比较，在本发明提供的Fe2O3@SiO2@MnO2中，由于有SiO2壳层的存在，因此可避免活性金属（Fe2O3）与助剂（MnO2）之间形成强的相互作用（铁锰尖晶石氧化物）。在制备过程中，多孔纺锤形Fe2O3核的大小由起始反应物的浓度、反应温度和反应时间决定，核壳Fe2O3@SiO2中SiO2壳层厚度与无水乙醇、正硅酸四乙酯、氨水、水的体积比和反应时间有关，单核双壳Fe2O3@SiO2@MnO2中MnO2壳层厚度由核壳Fe2O3@SiO2与锰盐的浓度比决定；因此，通过调整反应条件即可得到不同粒径（Fe2O3长度450～950纳米、宽度150～400纳米）和不同壳层厚度的（SiO2壳层的厚度5～40纳米，MnO2壳层的厚度为15～60纳米）的Fe2O3@SiO2@MnO2。由于Fe2O3@SiO2@MnO2尺寸可调、形貌可控、粒度分布窄，并可避免杂质化合物的形成；因此使其在催化，尤其是光催化和生物质催化转化等方面具有极大的应用价值。
与现有的浸渍法、共沉淀法相比，本发明方法无需通入惰性气体保护，具有制备过程简单、可重复性好、反应温度低、产量高等优点，不仅对Fe2O3@SiO2@MnO2的大批量工业化生产及其在合成气催化转化制备低碳烯烃和液体燃料的实际应用中具有重要意义，而且可为其它种类单核双壳催化剂的制备提供了技术支撑。
附图说明
图1为本发明实例1合成的纺锤形Fe2O3的扫描电子显微镜（SEM）图片。
图2为本发明实例1合成的核壳Fe2O3@SiO2的扫描电子显微镜（TEM）图片。
图3为本发明实例1合成的单核双壳Fe2O3@SiO2@MnO2的扫描电子显微镜（TEM）图片。
图4为本发明实例2合成的纺锤形Fe2O3的扫描电子显微镜（SEM）图片。
图5为本发明实例3合成的纺锤形Fe2O3的扫描电子显微镜（SEM）图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
1）将1g六水氯化铁和2g无水乙酸钠溶于30ml去离子水中，搅拌并加入1g十六烷基三甲基溴化铵，然后置于200℃水热反应釜中反应10h；
2）将上述反应得到的沉淀物分别用蒸馏水离心洗涤（离心速度6000 rpm）3～4次，得纺锤形Fe2O3；从图1中可以看出，本实施例中Fe2O3平均长度为1000纳米、平均宽度为300纳米；
3）将0.5g Fe2O3（相当于3ml）分散于300ml无水乙醇中，并加入1ml正硅酸四乙酯、搅拌3h，然后加入5ml氨水和20ml去离子水、搅拌4h；
4）将步骤3）中反应得到的沉淀物用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤（离心速度12000 rpm）3～4次，得核壳Fe2O3@SiO2；从图2中可以看出，本实施例中SiO2壳层平均厚度为25纳米；
5）将0.5g Fe2O3@SiO2分散于40ml去离子水中，加入0.5g高锰酸钾和1ml冰乙酸，然后置于100℃水热反应釜中反应10h；
6）将步骤5）反应得到的沉淀物分别用蒸馏水离心洗涤（离心速度8000 rpm）3～4次，将洗涤样品50℃下干燥，得Fe2O3@SiO2@MnO2；从图3中可以看出，本实施例MnO2壳层的平均厚度为50纳米。
实施例2
1）将1g六水氯化铁和2g无水乙酸钠溶于30ml去离子水中，然后置于200℃水热反应釜中反应10h；
其余各步骤同实施例1。
从图4中可以看出，本实施例中Fe2O3平均长度为700纳米、平均宽度为250纳米。
实施例3
1）将1g六水氯化铁和2g无水乙酸钠溶于30ml去离子水中，搅拌并加入2g十六烷基三甲基溴化铵，然后置于200℃水热反应釜中反应10h；
其余各步骤同实施例1。
从图5中可以看出，本实施例中Fe2O3平均长度为3250纳米、平均宽度为620纳米。
实施例4
1）将1g六水氯化铁和2g无水乙酸钾溶于40ml去离子水中，搅拌并加入1g聚乙烯吡咯烷酮，然后置于200℃水热反应釜中反应10h；
其余各步骤同实施例1。
本实施例中Fe2O3平均长度为800纳米、平均宽度为350纳米。
实施例5
1）将1g二水合草酸亚铁和1g无水乙酸钾溶于40ml去离子水中，搅拌并加入1g聚乙烯吡咯烷酮，然后置于200℃水热反应釜中反应10h；
其余各步骤同实施例1。
本实施例中Fe2O3平均长度为670纳米、平均宽度为420纳米。
实施例6
1）将2g六水氯化铁和1g无水乙酸铵溶于30ml去离子中，搅拌并加入1g十六烷基三甲基溴化铵，然后置于180℃水热反应釜中反应8h；
其余各步骤同实施例1。
本实施例中Fe2O3平均长度为550纳米、平均宽度为400纳米。
实施例7
1）将2g二水合草酸亚铁和2g无水乙酸铵溶于40ml去离子水中，搅拌并加入1g乙烯基吡咯烷酮，然后置于180℃水热反应釜中反应8h；
其余各步骤同实施例1。
本实施例中Fe2O3平均长度为860纳米、平均宽度为460纳米。
实施例8
1）将2g二水合草酸亚铁和2g无水乙酸钠溶于30ml去离子水中，搅拌并加入1g 2-吡咯烷酮，然后置于200℃水热反应釜中反应10h；
其余各步骤同实施例1。
本实施例中Fe2O3平均长度为950纳米、平均宽度为200纳米。
实施例9
步骤1～2）、步骤4～6）同实施例1；
3）将0.5g Fe2O3（相当于3ml）分散于300ml无水乙醇中，并加入1ml正硅酸四乙酯、搅拌3h，然后加入2ml氨水和20ml去离子水、搅拌4h。
本实施例中Fe2O3平均长度为1000纳米、平均宽度为300纳米，SiO2壳层平均厚度为20纳米，MnO2壳层平均厚度为50纳米。
实施例10
步骤1～2）、步骤4～6）同实施例1；
3）将0.5g Fe2O3（相当于3ml）分散于300ml无水乙醇中，并加入1ml正硅酸四乙酯、搅拌3h，然后加入8ml氨水和20ml去离子水、搅拌4h。
本实施例中Fe2O3平均长度为1000纳米、平均宽度为300纳米，SiO2壳层平均厚度为30纳米，MnO2壳层平均厚度为50纳米。
实施例11
步骤1～2）、步骤4～6）同实施例1；
3）将0.5g Fe2O3（相当于3ml）分散于500ml无水乙醇中，并加入1ml正硅酸四乙酯、搅拌3h，然后加入2ml氨水和20ml去离子水、搅拌4h。
本实施例中Fe2O3平均长度为1000纳米、平均宽度为300纳米，SiO2壳层平均厚度为10纳米，MnO2壳层平均厚度为50纳米。
实施例12
步骤1～2）、步骤4～6）同实施例1；
3）将0.5g Fe2O3（相当于3ml）分散于200ml无水乙醇中，并加入1ml正硅酸四乙酯、搅拌3h，然后加入2ml氨水和20ml去离子水、搅拌4h。
本实施例中Fe2O3平均长度为1000纳米、平均宽度为300纳米，SiO2壳层平均厚度为20纳米，MnO2壳层平均厚度为50纳米。
实施例13
步骤1～2）、步骤4～6）同实施例1
3）将0.5g Fe2O3（相当于3ml）分散于300ml无水乙醇中，并加入1ml正硅酸四乙酯、搅拌3h，然后加入5ml氨水和20ml去离子水、搅拌6h。
本实施例中Fe2O3平均长度为1000纳米、平均宽度为300纳米，SiO2壳层平均厚度为33纳米，MnO2壳层平均厚度为50纳米。
实施例14
步骤1～4）、步骤6）同实施例1；
5）0.5g Fe2O3@SiO2分散于40ml去离子水中，加入2g高锰酸钾和1ml冰乙酸，然后置于100℃水热反应釜中反应10h。
本实施例中Fe2O3平均长度为1000纳米、平均宽度为300纳米，SiO2壳层平均厚度为25纳米，MnO2壳层平均厚度为42纳米。
实施例15
步骤1～4）、步骤6）同实施例1；
5）0.5g Fe2O3@SiO2分散于40ml去离子水中，加入1g四水合乙酸锰，然后置于100℃水热反应釜中反应10h。
本实施例中Fe2O3平均长度为1000纳米、平均宽度为300纳米，SiO2壳层平均厚度为25纳米，MnO2壳层平均厚度为35纳米。
实施例16
步骤1～4）、步骤6）同实施例1；
5）0.5g Fe2O3@SiO2分散于40ml去离子水中，加入1g高锰酸钾和1ml冰乙酸，然后置于80℃水热反应釜中反应10h。
本实施例中Fe2O3平均长度为1000纳米、平均宽度为300纳米，SiO2壳层平均厚度为25纳米，MnO2壳层平均厚度为45纳米。
实施例17
步骤1～4）、步骤6）同实施例1；
5）0.5g Fe2O3@SiO2分散于40ml去离子水中，加入1g高锰酸钾，然后置于100℃水热反应釜中反应10h。
本实施例中Fe2O3平均长度为1000纳米、平均宽度为300纳米，SiO2壳层平均厚度为25纳米，MnO2壳层平均厚度为30纳米。
Claims (3)
1.一种尺寸和壳层厚度可调的单核双壳Fe2O3@SiO2@MnO2，其特征在于：纺锤形Fe2O3的长度为450～950纳米、宽度为150～400纳米、孔径为3～4纳米，SiO2壳层厚度为5～40纳米、孔径为3～4纳米，MnO2壳层厚度为15～60纳米、孔径为3～4纳米。
2.一种制备权利要求1所述的尺寸和壳层厚度可调的单核双壳Fe2O3@SiO2@MnO2的方法，其特征在于步骤如下：
1）将铁盐、乙酸盐、保护剂溶于水中，配成浓度比为0.06～0.69:0.02～0.66:0.02～0.7的混合溶液，将该混合溶液置于温度为150～200℃的水热反应釜中反应6～15h；
2）分离、洗涤反应沉淀物，得纺锤形Fe2O3；
3）将所述纺锤形Fe2O3和正硅酸四乙酯分散于无水乙醇中、搅拌2～5h，引入氨水和去离子水、搅拌3～6h；其中，Fe2O3与无水乙醇的体积比为1:60～180，无水乙醇、正硅酸四乙酯、氨水、去离子水的体积比为1:130～300:0.2～1.5:1～8:5～30；
4）分离、洗涤步骤3）所得反应沉淀物，得核壳Fe2O3@SiO2；
5）将所述核壳Fe2O3@SiO2分散于去30～50ml的离子水中，加入锰盐和0～2ml的冰乙酸配置成混合液，将该混合液置于温度为80～120℃的水热反应釜中反应6～15h；所述混合液中核壳Fe2O3@SiO2与锰盐的浓度比为1:1～4；
6）分离、洗涤步步骤5）所得反应沉淀物，得单核双壳Fe2O3@SiO2@MnO2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述铁盐为二水合草酸亚铁、六水氯化铁、硝酸铁、柠檬酸铁铵或硫酸亚铁氨之一；所述乙酸盐为无水乙酸钾、无水乙酸钠或无水乙酸铵之一；所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵之一；所述锰盐为四水合乙酸锰、锰酸钾、高锰酸钾或四水合氯化亚锰之一。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711207379.3A CN108176406A (zh) | 2017-11-27 | 2017-11-27 | 尺寸和壳层厚度可调的单核双壳Fe2O3@SiO2@MnO2及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711207379.3A CN108176406A (zh) | 2017-11-27 | 2017-11-27 | 尺寸和壳层厚度可调的单核双壳Fe2O3@SiO2@MnO2及制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108176406A true CN108176406A (zh) | 2018-06-19 |
Family
ID=62545368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711207379.3A Pending CN108176406A (zh) | 2017-11-27 | 2017-11-27 | 尺寸和壳层厚度可调的单核双壳Fe2O3@SiO2@MnO2及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108176406A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109465014A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-03-15 | 中大立信（北京）技术发展有限公司 | 一种可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂、其制备方法及用途 |
| CN114570412A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-06-03 | 贵州理工学院 | 一种费托芳烃催化剂和制备方法及用途 |
| CN115337935A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-11-15 | 北方民族大学 | 具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂、其制备方法和应用及印染废水处理方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1986427A (zh) * | 2005-12-21 | 2007-06-27 | 中国科学院化学研究所 | 铁的氧化物纳米材料、制备方法及其在水处理中的使用 |
| CN104646021A (zh) * | 2015-01-20 | 2015-05-27 | 郑州轻工业学院 | 四氧化三铁/二氧化硅/二氧化锰催化剂及其制备方法 |
| CN105921167A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-09-07 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 整体式铁钴双金属费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN106391016A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-15 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 费托合成单分散铁基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107321295A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-11-07 | 浙江理工大学 | 一种铃铛型结构Fe@SiO2复合微球、制备方法及其应用 |
| CN107349954A (zh) * | 2017-07-05 | 2017-11-17 | 江南大学 | 一种合成气直接制备芳香族化合物的多级纳米反应器催化剂及其制备与应用 |
-
2017
- 2017-11-27 CN CN201711207379.3A patent/CN108176406A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1986427A (zh) * | 2005-12-21 | 2007-06-27 | 中国科学院化学研究所 | 铁的氧化物纳米材料、制备方法及其在水处理中的使用 |
| CN104646021A (zh) * | 2015-01-20 | 2015-05-27 | 郑州轻工业学院 | 四氧化三铁/二氧化硅/二氧化锰催化剂及其制备方法 |
| CN105921167A (zh) * | 2016-05-19 | 2016-09-07 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 整体式铁钴双金属费托合成催化剂及其制备方法 |
| CN106391016A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-15 | 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 | 费托合成单分散铁基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107349954A (zh) * | 2017-07-05 | 2017-11-17 | 江南大学 | 一种合成气直接制备芳香族化合物的多级纳米反应器催化剂及其制备与应用 |
| CN107321295A (zh) * | 2017-08-02 | 2017-11-07 | 浙江理工大学 | 一种铃铛型结构Fe@SiO2复合微球、制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张鑫: "《中国博士学位论文全文数据库》", 31 January 2015 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109465014A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-03-15 | 中大立信（北京）技术发展有限公司 | 一种可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂、其制备方法及用途 |
| CN109465014B (zh) * | 2018-12-19 | 2021-08-03 | 中大立信（北京）技术发展有限公司 | 一种可调控臭氧和双氧水分解速率的双效催化剂、其制备方法及用途 |
| CN114570412A (zh) * | 2022-02-18 | 2022-06-03 | 贵州理工学院 | 一种费托芳烃催化剂和制备方法及用途 |
| CN114570412B (zh) * | 2022-02-18 | 2024-03-08 | 贵州理工学院 | 一种费托芳烃催化剂和制备方法及用途 |
| CN115337935A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-11-15 | 北方民族大学 | 具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂、其制备方法和应用及印染废水处理方法 |
| CN115337935B (zh) * | 2022-07-26 | 2024-01-23 | 北方民族大学 | 具有高催化活性的Cu-MnO2纳米催化剂、其制备方法和应用及印染废水处理方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109999883A (zh) | 一种氮掺杂碳负载单原子催化剂的制备方法 | |
| CN109437338A (zh) | 一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备方法 | |
| CN103172030B (zh) | 氧化物粉体及其制备方法、催化剂、以及催化剂载体 | |
| CN108101116B (zh) | 一种羟基氧化铁的制备方法及其应用 | |
| CN104495867B (zh) | 大粒径钛硅分子筛的制备方法 | |
| CN108525669A (zh) | 一种高度分散二氧化硅纳米管负载镍催化剂及其制备方法 | |
| CN106268630A (zh) | 二氧化硅-石墨烯复合材料、其制备方法及去除水中染料污染物的处理方法 | |
| CN108176406A (zh) | 尺寸和壳层厚度可调的单核双壳Fe2O3@SiO2@MnO2及制备方法 | |
| CN108409979A (zh) | 一种氧化亚铜-金属有机框架复合材料及其制备方法 | |
| CN113620334B (zh) | 一种树枝状的有序介孔氧化铜纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN108453265A (zh) | 一种二氧化硅纳米管限域镍纳米颗粒及其制备方法 | |
| Wang et al. | Palladium nanoparticles with high energy facets as a key factor in dissociating O 2 in the solvent-free selective oxidation of alcohols | |
| CN105921155A (zh) | 一种高分散负载型二氧化钌催化剂及其制备方法 | |
| CN109317149A (zh) | 一种负载镍的SiO2@C核壳材料的制备方法及应用 | |
| WO2020119717A1 (zh) | 一种中空二氧化铈的制备方法 | |
| CN114797917B (zh) | 一种具有pH自缓冲能力的高活性钴基催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2012109846A1 (zh) | 一种用于肼降解催化剂的制备和应用方法 | |
| CN105688910B (zh) | 用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜硅催化剂的制备方法 | |
| CN107597106A (zh) | 一种中空介孔硅纳米胶囊包裹铂催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN110354895A (zh) | 一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108083347B (zh) | 钴离子诱导花状钴锰氧化物的制备及其产品和应用 | |
| CN104944458A (zh) | 一种水溶性铈前驱体制备多孔铈基氧化物方法 | |
| CN109876804A (zh) | 一种用于苯选择性加氢制环己烯的二氧化钛负载钌催化剂及其制备方法 | |
| CN104495868B (zh) | 一种大粒径钛硅分子筛的制备方法 | |
| CN105642300B (zh) | 一种合成1,4‑丁炔二醇的铜铋催化剂制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180619 |