CN113877601A - 一种铁掺杂γ-MnOOH的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铁掺杂γ‑MnOOH的制备方法及其应用。所述方法包括如下步骤：(1)将过氧化氢、氨水、铁源和锰源加入水中搅拌均匀得到混合溶液，其中过氧化氢、铁、锰和氨水的摩尔比为3.3：y：(1.0‑y)：1(0.05≤y≤0.20)；(2)将所述混合溶液水浴加热至90～100℃，并持续搅拌，维持6～8h；(3)反应结束后，将所得产物离心洗涤并干燥，获得所述铁掺杂γ‑MnOOH。本发明的目的在于提供一种铁掺杂γ‑MnOOH的制备方法、铁掺杂γ‑MnOOH及其应用，解决了锰氧化物催化过硫酸盐降解有机污染物过程中Mn离子溶出量大，二次污染风险高的问题。同时，本发明反应条件温和，合成温度相对较低，时间较短，容易控制，生产成本低廉，易于工业放大。
Description
技术领域
本发明涉及环境新材料领域，尤其是涉及一种铁掺杂γ-MnOOH的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，工业化快速发展过程中环境有机污染问题日趋严重。大量有机污染物具有高毒性、长期性和持久性，对生态环境及人类健康造成严重威胁。目前，传统的物理、生物技术等治理有机污染环境尚有诸多不足，存在较大的提升空间，急需发展更多绿色、高效、经济的有机污染治理技术。
基于硫酸根自由基的高级氧化技术因其快速高效、适用范围广等特点，在有机污染治理领域具有广阔的应用潜力。过硫酸盐(PS)在热、光、过渡金属(Fe、Mn、 Co、Ni等)、碱性条件等条件下，能产生具有强氧化性的硫酸盐自由基(SO4 ·ˉ)，可处理多种难降解有机污染物。其中，锰基催化剂具有晶型结构及性质多变、比表面积大、毒性低、自然丰度高、环境友好、成本低且可大规模制备等优势，作为基于硫酸根自由基的高级氧化技术的催化材料，可用于催化过硫酸盐降解环境介质中的有机污染物。但 Mn(Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅶ)氧化物因其氧化态和结构具有多样性，对于过硫酸盐的催化效率亦存在较大差异。γ-MnOOH是以三价锰为主的强亲水性化合物，具有高效的电子转移速率、丰富的表面活性位点和表面羟基位点，其特性导致γ-MnOOH催化性能优异，能够高效催化过硫酸盐降解有机污染物。但由于锰基催化剂在使用过程中往往存在Mn 离子溶出量大，易造成二次污染的问题，从而限制了有关材料在有机污染治理中的实际应用。
因此，针对上述问题急需发展一种锰基催化剂改性方法，获取适宜的改性锰基催化剂并探讨其应用条件。
发明内容
针对目前存在的不足，本发明的目的在于提供了一种铁掺杂γ-MnOOH的制备方法、铁掺杂γ-MnOOH及其应用，解决了γ-MnOOH催化过硫酸盐降解有机污染物过程中Mn离子溶出量大，二次污染风险高的问题。此外，所述的制备方法反应条件温和，合成温度相对较低，时间较短，容易控制，生产成本低廉，易于工业放大。
为实现本发明的目的，通过以下技术方案来实现：
一种铁掺杂γ-MnOOH的制备方法，采用以下步骤：
(1)将铁源和锰源按照比例加入超纯水中搅拌均匀，依次加入过氧化氢和氨水，剧烈搅拌得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液在95℃下加热搅拌，冷却过滤得到沉淀物；
(3)将沉淀物用超纯水洗涤至中性，真空干燥，最后经玛瑙研钵破碎后通过筛网筛分，制得一种铁掺杂γ-MnOOH。
优选地，所述步骤(1)中铁源选自三价铁盐中一种或两种；其中，三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中任意一种或几种，本发明通过实验发现氯化铁能够取得最好的效果，因此所述铁源更优选为氯化铁。
优选地，所述步骤(1)中锰源选自硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中任意一种或几种，本发明通过实验发现一水合硫酸锰能够取得最好的效果，因此所述锰源更优选为硫酸锰。
优选地，所述铁源为氯化铁，所述锰源为硫酸锰，铁和锰摩尔比为y：(1-y)，其中y＝0.05、0.10、0.15和0.20，优选y＝0.05。本发明通过优化实验发现这是最佳的原料组合和配比。
优选地，所述步骤(1)中，每1L铁源与硫酸锰的混合溶液对应加入20.4mL 30％过氧化氢、300mL浓度为0.2M氨水。
优选地，所述步骤(2)中，加热方式为水浴加热，水浴温度为95℃，反应时间为6小时。
优选地，所述步骤(2)中所述的冷却方式为自然冷却至室温。
本发明还提供了一种基于如上述所述的铁掺杂γ-MnOOH的应用：室温下向有机污染废水中加入过硫酸盐和所述铁掺杂γ-MnOOH进行反应；所述过硫酸盐浓度为0.5-2 g/L、材料投加量为0.2-2g/L，震荡反应2h，从而去除有机污染物。
本发明比现有技术的优势在于：本发明以过氧化氢、铁源、锰源和氨水作为反应原料，通过简单的一步沉淀法合成铁掺杂γ-MnOOH。铁掺杂γ-MnOOH可高效催化过硫酸盐降解水中有机污染物，同时大幅降低使用过程中Mn离子的溶出量。由此可见，本发明能够解决γ-MnOOH催化过硫酸盐降解有机污染物过程中锰离子溶出量大的问题，进一步推动γ-MnOOH在有机污染处理中的实际应用。
附图说明
图1为本发明对比例1所得到的γ-MnOOH与实施例1中所得到的FeyMn1-yOOH 的X射线衍射图。
图2为本发明对比例1所得到的γ-MnOOH与实施例1中所得到的FeyMn1-yOOH 的扫描电镜图。
图3为本发明对比例1所得到的γ-MnOOH与实施例1中所得到的FeyMn1-yOOH 催化过硫酸盐降解水体中苯胺的效果对比图。
图4为本发明对比例1所得到的γ-MnOOH与实施例1中所得到的FeyMn1-yOOH 催化过硫酸盐降解水体中苯胺过程中的锰离子溶出量对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方法对本发明的技术方案作进一步的说明。
以下实施例仅用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别说明，实施例中所用试剂和技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
下述实施例与对比例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
实施例1：铁掺杂γ-MnOOH的制备
一种铁掺杂γ-MnOOH制备方法，其具体步骤为：
将60mmol MnSO4·H2O分别与3.16mmol、6.67mmol、10.59mmol、15mmol FeCl3·6H2O溶解于1L超纯水中，依次加入20.4mL 30％H2O2和300mL 0.2M NH3·H2O，剧烈搅拌5min，在95℃下水浴加热并搅拌6h；待冷却至室温后，过滤洗涤至pH为中性，真空干燥，最后经玛瑙研钵破碎，通过100目筛网筛分，制得不同铁掺杂比例的γ-MnOOH，并将其表示为FeyMn1- yOOH。
对比例1：γ-MnOOH的制备
本发明采用的对比例为γ-MnOOH，其具体步骤为：
将60mmol MnSO4·H2O溶解于1L超纯水中，依次加入20.4mL 30％H2O2和300 mL0.2M NH3·H2O，剧烈搅拌5min，在95℃下水浴加热并搅拌6h；待冷却至室温后，过滤洗涤至pH为中性，真空干燥，最后经玛瑙研钵破碎，通过100目筛网筛分，制得γ-MnOOH。
本发明对比例1与实施例1中所得的FeyMn1-yOOH的X射线衍射分析结果如图 1所示。由图可知，铁掺杂γ-MnOOH在26.15°、33.94°、35.54°、37.17°、41.07°和51.22°处出现衍射峰，其分别对应γ-MnOOH单斜晶相的(11-1)、(020)、(111)、(002)、(01 2)和(022)，这表明铁离子掺杂并未改变γ-MnOOH的物相结构。从扫描电子显微镜表征结果(图2)得知，不同比例铁掺杂γ-MnOOH具有相似的形貌特征，呈纳米棒状，直径约为200nm，这与γ-MnOOH的形貌特征基本一致，这说明铁离子掺杂后γ-MnOOH 的形貌特征未发生明显改变。
本发明对比例1与实施例1中所得FeyMn1-yOOH的能量色散X射线光谱(EDS) 分析结果如表1所示。由表可知，随着γ-MnOOH中铁掺杂比例的升高，FeyMn1-yOOH 中铁元素含量逐渐增加，而Mn元素含量逐渐下降，这表明本发明成功制备了不同铁掺杂比例的γ-MnOOH。
表1
实施例2、铁掺杂γ-MnOOH催化过硫酸盐对水体中苯胺的去除效果对比
选取苯胺作为典型有机污染物，通过废水处理模拟实验，评估FeyMn1-yOOH催化过硫酸盐降解水体中有机污染物的效果。配置浓度为150mg/L的苯胺溶液，取10mL 苯胺溶液于130mL超纯水中，然后加入0.2g在对比例1中制备的γ-MnOOH或实施例 1中制备的FeyMn1-yOOH，再分别加入10mL 15g/L过硫酸钠溶液，振荡2小时后取样，过滤，采用HPLC测定样品中苯胺的含量。不同处理组中苯胺的降解效果如图4所示。
由图可知，γ-MnOOH处理组中苯胺的去除率为70.14％。FeyMn1-yOOH处理组中苯胺的去除率随铁掺杂量的升高而下降，其中Fe0.05Mn0.95OOH处理组的苯胺降解率为 66.03％，略低于γ-MnOOH处理组，说明低比例的铁掺杂后γ-MnOOH对过硫酸盐的催化性能未发生明显变化。
实施例3、铁掺杂γ-MnOOH催化过硫酸盐降解苯胺过程中锰离子溶出量对比
选取苯胺作为典型有机污染物，通过废水处理模拟实验，分析γ-MnOOH和铁掺杂γ-MnOOH在使用过程中锰离子的溶出量。配置浓度为150mg/L的苯胺溶液，取10mL 含苯胺溶液于130mL超纯水中，再然后加入0.2g在对比例1中制备的γ-MnOOH或实施例1中制备的FeyMn1-yOOH，再分别加入10mL15g/L过硫酸钠溶液，振荡2小时后取样，过滤稀释，用于Mn离子溶出量的分析。不同处理组中Mn离子溶出量如图4所示。
由图可知，与γ-MnOOH处理组相比，FeyMn1-yOOH处理组的锰离子溶出量均显著降低，下降了63.04％-87.22％，且Mn离子溶出量随着铁掺杂量的升高而降低，这表明铁掺杂处理可以降低γ-MnOOH在使用过程中Mn离子的溶出量。
综上所述，本发明通过对γ-MnOOH进行铁掺杂处理，大幅降低了γ-MnOOH催化过硫酸盐降解有机污染物过程中锰离子溶出量和二次污染的风险。此外，与γ-MnOOH 相比，Fe0.05Mn0.95OOH对过硫酸盐的催化性能略有降低，但其锰离子的溶出量急剧下降，二次污染风险显著降低，故在铁和锰摩尔比为0.95:0.05条件下制得的Fe0.05Mn0.95OOH 效果最优。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (12)
1.一种铁掺杂γ-MnOOH的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铁源和锰源加入超纯水中搅拌均匀，再依次加入过氧化氢和氨水，剧烈搅拌得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液在90-100℃下加热搅拌，冷却过滤得到沉淀物；
(3)将沉淀物用超纯水洗涤至中性，真空干燥，最后经玛瑙研钵破碎，通过筛网筛分，制得一种铁掺杂γ-MnOOH；
其中，步骤(2)中加热时间为6-8小时；所述铁源为氯化铁，所述锰源为硫酸锰；其中过氧化氢、铁、锰和氨水的摩尔比为3.3:y:(1.0-y):1，其中y＝0.05、0.10、0.15或0.20。
2.根据权利要求1所述的一种铁掺杂γ-MnOOH的制备方法，其特征在于：步骤中铁源选自三价铁盐中一种或两种；其中，三价铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种铁掺杂γ-MnOOH的制备方法，其特征在于：铁源为氯化铁。
4.根据权利要求1所述的一种铁掺杂γ-MnOOH的制备方法，其特征在于：步骤中所述锰源为硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种铁掺杂γ-MnOOH的制备方法，其特征在于：锰源为硫酸锰。
6.根据权利要求1所述的一种铁掺杂γ-MnOOH的制备方法，其特征在于：锰源初始浓度为0.06M，铁和锰的摩尔比为y:1-y，其中y＝0.05。
7.根据权利要求1所述的一种铁掺杂γ-MnOOH的制备方法，其特征在于：每1L氯化铁与硫酸锰的混合溶液对应加入20.4mL 30％过氧化氢、300mL浓度为0.2M氨水。
8.根据权利要求1所述的一种铁掺杂γ-MnOOH的制备方法，其特征在于：加热方式为水浴加热，水浴温度为95℃，水浴加热反应时间为6小时。
9.根据权利要求1所述的一种铁掺杂γ-MnOOH的制备方法，其特征在于：所述的冷却方式为自然冷却至室温。
10.一种基于如权利要求1-9中任一项所述的铁掺杂γ-MnOOH制备方法获得的铁掺杂γ-MnOOH。
11.一种基于如权利要求10所述的铁掺杂γ-MnOOH催化过硫酸盐降解土壤和水体中有机污染物的应用。
12.根据权利要求11所述的污染水体治理应用，其特征在于：室温下向有机污染废水中加入过硫酸盐和所述铁掺杂γ-MnOOH进行反应；所述过硫酸盐浓度为0.5-2g/L、材料投加量为0.2-2g/L，震荡反应2h。
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