CN113801165B - 一种闪烁材料及其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种闪烁材料及其制备方法及其应用。所述闪烁材料的化学式是C42H42X2MnO2P2；其中，X选自Cl、Br中的一种；所述闪烁材料具有优异的X‑射线闪烁性能以及灵敏的X‑射线检测能力，其检测限远低于常规医疗诊断剂量标准5.50μGyair/s。与目前商业化的闪烁材料相比，本申请所述闪烁材料的性能存在显著的优越性，且克服了其存在的合成过程中带来的重金属污染以及高耗能等缺点，在绿色合成高性能闪烁材料领域具有重要商业应用价值。
Description
技术领域
本申请涉及一种闪烁材料及其制备方法及其应用，属于闪烁材料领域。
背景技术
闪烁材料是指高能粒子的撞击下，能将高能粒子的动能转变为光能而发出闪光的材料。目前商业化的闪烁材料主要有锗酸铋Bi4Ge3O12(BGO)、钨酸铅PbWO4(PWO)、钨酸镉CdWO4(CWO)、硅酸钇镥Lu1.8Y0.2SiO5:Ce (LYSO)等。这些闪烁材料往往在1000℃以上的高温下烧制而成，工业耗能极高，由于含有重金属等元素还易造成生产环境中重金属污染等问题，而且在高温单晶生长中，微小散射颗粒的存在、激活剂离子的沉积等也易带来性能上的巨大差异。
与此同时，随着技术的发展与环保要求的提高，需要性能更加优异的绿色闪烁材料，因此，在提升闪烁性能的前提下，还需要有不含重金属、环境友好、易加工等特点，成为新型闪烁材料的重要研究方向。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种闪烁材料，该闪烁材料中的化合物C42H42Cl2MnO2P2的闪烁强度约为锗酸铋BGO闪烁晶体的0.87倍，化合物 C42H42Br2MnO2P2的闪烁强度约为BGO的4.27倍。
根据本申请的一个方面，提供一种闪烁材料，所述闪烁材料的化学式如式I所示：
C42H42X2MnO2P2式I
其中，X选自Cl、Br中的一种。
所述闪烁材料可以为块状大单晶，也可以是晶体粉末。
所述闪烁材料中不含有重金属。
可选地，所述闪烁材料含有两个不对称结构单元；
所述不对称结构单元包含1个氧化后的三(邻甲基苯基)氧磷配体，1个半占据的Mn2+离子和一个X离子；C21H21P为芳香环有机膦化合物。
所述闪烁材料微观形貌为零维结构。
可选地，所述闪烁材料中，Mn为+2价金属离子，为四面体空间配位构型结构；
其四面体空间配位构型结构如图8，配位中，两个X均为Cl或者均为Br；
当X＝Cl时，Mn-Cl键长为
Mn-O键长为
以Mn为中心，Cl1A-Mn1-Cl1键角为111.61(4)°，O1A-Mn1-Cl1A键角为 113.29(5)°，O1-Mn1-Cl1A键角为107.64.61(5)°，O1-Mn1-Cl1键角为 113.29(5)°，O1A-Mn1-ClA键角为107.17(9)°，均在正常数值范围内，其中 A为对称化操作代码3/2-x，+y，1-z。
当X＝Br时，Mn-Br键长为
Mn-O键长为
以Mn为中心，Br1A-Mn1-Br1键角为112.82(3)°，O1A-Mn1-Br1键角为 106.07(6)°，O1A-Mn1-Br1A键角为113.71(6)°，O1-Mn1-Br1键角为 113.71(6)°，O1A-Mn1-O1键角为104.31(12)°，均在正常数值范围内，其中 A为对称化操作代码1-x，+y，1/2-z。
可选地，所述闪烁材料的晶体结构属于单斜晶系，具有C2/c空间群结构；
可选地，所述闪烁材料的晶胞参数中，
β＝100～120°。
可选地，所述式I中，X为Cl，所述闪烁材料的晶胞参数中，
β＝110.67～114.67°。
可选地，所述式I中，X为Br，所述闪烁材料的晶胞参数中，
β＝111.15～115.15°。
可选地，所述闪烁材料的晶胞参数中，α＝90°，γ＝90°，Z＝4。
可选地，在135～420nm范围内的紫外光激发下，所述闪烁材料的发射峰为512±2nm，为绿光发射。
可选地，所述闪烁材料具有良好的热稳定性，其热分解温度为280±5℃。
可选地，所述式I中，X为Cl，所述闪烁材料为C42H42Cl2MnO2P2，所述闪烁材料的闪烁强度为锗酸铋BGO闪烁晶体的0.5～1倍；
可选地，所述式I中，X为Br，所述闪烁材料为C42H42Br2MnO2P2，闪烁强度为BGO的4～5倍，为硅酸钇镥LYSO闪烁晶体的0.8～1.2倍。
根据本申请的另一个方面，提供一种所述闪烁材料的方法，该方法步骤简单，所得产品纯度高、收率高，适合大规模工业化生产。
可选地，所述方法包括以下步骤：
(1)将三(邻甲基苯基)磷与溶剂、过氧化物混合，发生氧化反应后获得混合物；
(2)将MnX2金属盐加入冷却至室温的步骤(1)获得的混合物中，发生配位反应后，获得所述闪烁材料。
所述闪烁材料，可以在配位反应后冷却过滤，滤液置于乙醚气氛中一周左右析出晶体；也可以在配位反应后冷却直接得到晶体。
所述三(邻甲基苯基)磷(C21H21P)为芳香环有机膦化合物；
可选地，所述溶剂选自乙醇、甲醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等质子性溶剂中的至少一种；
可选地，所述过氧化物选自双氧水、过氧化苯甲酰、过一硫酸氢钾、过硫酸钾、过一硫酸氢铵、过硫酸铵等中的至少一种；
可选地，所述三(邻甲基苯基)磷与过氧化物、MnX2金属盐的用量比为 (1～5)mmol:(2～10)mmol：(1～5)mmol；
优选地，所述三(邻甲基苯基)磷与过氧化物、MnX2金属盐的用量比为： (1～2)mmol：(2～4)mmol：(1～2)mmol；
所述溶剂体积不小于10mL。
可选地，步骤(1)中，所述氧化反应的反应温度为70～100℃；反应时间为12～24小时；
步骤(2)中，所述配位反应的反应温度为80～100℃；反应时间为12～24 小时。
本领域技术人员可根据实际需要，选择合适的反应时间和反应温度，以反应充分进行为准。
优选地，氧化反应的反应温度下限独立选自70℃、75℃、80℃，氧化反应的反应温度上限独立选自90℃、95℃、100℃。
优选地，氧化反应的反应时间下限独立选自12小时、14小时、18小时，氧化反应的反应时间上限独立选自20小时、22小时、24小时。
优选地，配位反应的反应温度下限独立选自80℃、85℃、90℃，配位反应的反应温度上限独立选自95℃、100℃。
优选地，配位反应的反应时间下限独立选自12小时、14小时、16小时，配位反应的反应时间独立上限选自18小时、22小时、24小时。
根据本申请再一方面，提供一种闪烁材料在高能粒子探测和/或成像显像中的应用，其中所述闪烁材料含有上述闪烁材料和/或上述方法制备得到的闪烁材料；
所述高能粒子包括X射线；
可选地，所述闪烁材料具有灵敏的X-射线检测能力，所述闪烁材料材料为C42H42Cl2MnO2P2时，所述闪烁材料的检测限为3.90μGyair/s；
优选地，所述闪烁材料材料为C42H42Br2MnO2P2时，所述闪烁材料的检测限为0.82μGyair/s；
均低于常规医疗诊断剂量标准5.50μGyair/s。
根据本申请又一方面，提供一种所述的X射线探测与成像显示材料在 X射线剂量监测方面的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请提供了一种闪烁材料。所述含能材料具有良好的热稳定性和优异的X射线闪烁性能，合成过程绿色环保。实验测定这类闪烁材料的热稳定上限高达280℃，化合物C42H42Cl2MnO2P2的闪烁强度约为锗酸铋BGO闪烁晶体的0.87倍，化合物C42H42Br2MnO2P2的闪烁强度约为BGO 的4.27倍，且克服了传统商业闪烁体中存在的重金属污染和工业高耗能的缺点，在闪烁材料领域具有重要商业应用价值。
(2)本申请提供了一种X射线探测与成像显示材料。化合物 C42H42Cl2MnO2P2和化合物C42H42Br2MnO2P2具有灵敏的X-射线检测能力，其检测限分别为3.90μGyair/s和0.82μGyair/s，低于常规医疗诊断剂量标准 5.50μGyair/s。高性能的X射线检测能力可进一步提高成像显示器件的空间分辨率，对于高质量显像至关重要，在高能粒子探测与成像显示材料领域具有重要商业应用价值。
(3)本申请提供了上述一种闪烁材料的制备方法。所述方法步骤简单，所得含能材料的纯度高、结晶度好、收率高，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1是实施例1获得的样品1-Cl#和实施例2获得的样品2-Br#的晶体结构示意图(不含氢原子)，其中(a)图为样品1-Cl#的晶体结构示意图； (b)图为样品2-Br#的晶体结构示意图。
图2是实施例1获得的样品1-Cl#和实施例2获得的样品2-Br#单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱与其实验测得的XRD衍射图谱，其中(a) 图为样品1-Cl#单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱与其实验测得的 XRD衍射图谱；(b)图为样品2-Br#单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱与其实验测得的XRD衍射图谱。
图3是实施例1获得的样品1-Cl#和实施例2获得的样品2-Br#的热稳定性实验图谱，其中(a)图为样品1-Cl#热稳定性实验图谱；(b)图为样品2-Br#热稳定性实验图谱。
图4是实施例1获得的样品1-Cl#和实施例2获得的样品2-Br#的光致发光实验图谱，包括最佳激发波长和最佳发射波长，其中(a)图为样品 1-Cl#光致发光实验图谱；(b)图为样品2-Br#光致发光实验图谱。
图5是实施例1获得的样品1-Cl#和实施例2获得的样品2-Br#的X- 射线闪烁发光实验图谱，其中(a)图为样品1-Cl#X-射线闪烁发光实验图谱；(b)图为样品2-Br#X-射线闪烁发光实验图谱。
图6是实施例1获得的样品1-Cl#和实施例2获得的样品2-Br#的闪烁性能实验比较图谱。
图7是实施例1获得的样品1-Cl#和实施例2获得的样品2-Br#的对X- 射线剂量检测的实验图谱。
图8是Mn2+离子四面体空间配位构型结构。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中三(邻甲基苯基)磷、氯化锰、二水溴化锰购自于上海迈瑞尔化学技术有限公司；乙醇、甲醇等质子性溶剂以及过氧化物，包括双氧水等购自于国药集团。
实施例1 1-Cl#样品的制备
将3mmol三(邻甲基苯基)磷的乙醇和双氧水混合溶液(18mL， V:V＝16:2)置于100℃的反应温度下反应12小时后冷却至室温，加入3 mmol金属盐MnCl2在100℃的反应温度下继续反应12小时；冷却后过滤，滤液置于乙醚气氛中一周左右析出晶体，收率为87％(基于MnCl2)，晶体化学式为C42H42Cl2MnO2P2。
实施例2 2-Br#样品的制备
将3mmol三(邻甲基苯基)磷的乙醇和双氧水混合溶液(18mL， V:V＝16:2)置于100℃的反应温度下反应12小时后冷却至室温，加入3 mmol金属盐MnBr2·2H2O在100℃的反应温度下继续反应12小时；冷却后可直接得到适于做X-射线单晶衍射实验的块状单晶，过滤，滤液置于乙醚气氛中一周左右，继续析出晶体，收率为91％(基于MnBr2·2H2O)，晶体化学式为C42H42Br2MnO2P2。
测试例1样品的结构表征
样品1-Cl#和2-Br#的X–射线单晶衍射在Mercury CCD型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源
测试温度293K。并通过Olex2 1.2对进行结构解析。测试结果如图1(a)图所示，在不对称单元中，含有1个氧化后的三(邻甲基苯基)氧磷配体、1个半占据的Mn2+离子和一个 Cl-离子；通过对称化操作，可以看出，Mn为四配位畸变的四面体几何构型，其中Mn-Cl键长为
Mn-O键长为
以Mn为中心，Cl1A-Mn1-Cl1键角为111.61(4)°，O1A-Mn1-Cl1A键角为113.29(5)°， O1-Mn1-Cl1A键角为107.64.61(5)°，O1-Mn1-Cl1键角为113.29(5)°， O1A-Mn1-ClA键角为107.17(9)°，均在正常数值范围内，其中A为对称化操作代码3/2-x,+y,1-z。
样品1-Cl#和2-Br#研磨后的X–射线粉末衍射物相分析(XRD)在 Rigaku公司的MiniFlex 600型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源
测试结果如图1(b)所示，在不对称单元中，含有1个氧化后的三(邻甲基苯基)氧磷配体、1个半占据的Mn2+离子和一个Br-离子；通过对称化操作，可以看出，Mn为四配位畸变的四面体几何构型，其中 Mn-Br键长为
Mn-O键长为
以Mn为中心， Br1A-Mn1-Br1键角为112.82(3)°，O1A-Mn1-Br1键角为106.07(6)°， O1A-Mn1-Br1A键角为113.71(6)°，O1-Mn1-Br1键角为113.71(6)°， O1A-Mn1-O1键角为104.31(12)°，均在正常数值范围内，其中A为对称化操作代码1-x,+y,1/2-z。
通过X–射线单晶衍射拟合得到的XRD衍射理论图谱与其X–射线粉末衍射物相分析测得的XRD衍射图谱比较如图2所示，可以看出，通过单晶数据拟合得到的XRD衍射图谱与其实验测得的XRD衍射图谱高度一致，证明所得样品为高纯度和高结晶度的样品。
X–射线粉末衍射和X-射线单晶衍射结果表明：
样品1-Cl#(化学式C42H42Cl2MnO2P2)和2-Br#(化学式C42H42Br 2MnO2P2)均属于单斜晶系的C2/c空间群。
对于样品1-Cl#，晶胞参数为
α＝90°，β＝112.674(5)°，γ＝90°，Z＝4；
对于样品2-Br#，晶胞参数为
α＝90°，β＝113.149(5)°，γ＝90°，Z＝4。
测试例2热稳定性测试实验
样品1-Cl#和2-Br#的热稳定性可在TGA&DSC METTLER TOLEDO热重分析仪，在氮气气氛中测得。如图3所示，样品1-Cl#和2-Br#的具有良好的热稳定性，在280℃下依然保持结构的完整性。
测试例3X-射线闪烁性能测试实验
对样品1-Cl#和2-Br#进行X-射线闪烁性能测试实验，具体步骤如下：
自行搭建了X-射线闪烁性能综合测试平台，测试样品前，均用购自于厦门中烁光电科技有限公司的BGO和LYSO作为参考标样，且样品进行 X-射线闪烁性能测试前，均要经过紫外光激发下的光致发光性能测试的筛选，所选仪器为光致发光性能测试的爱丁堡FLS920，其中激发光源为Xe 灯，经过滤波系统可选择特定的激发波段的紫外光，激发狭缝为1mm，接收狭缝为1mm。
光致发光的实验谱图如图4所示。在350nm最佳波长激发下，样品 1-Cl#和2-Br#的最佳光致发光峰在512±2nm，为绿光发射。
X-射线闪烁性能的实验谱图如图5所示。样品1-Cl#和2-Br#的闪烁发光也在512±2nm。且固定X射线光管的管电压，改变X射线光管的管电流时，样品1-Cl#和2-Br#均在512±2nm处表现出闪烁信号；随X射线剂量的变化，样品1-Cl#和2-Br#的闪烁强度随之线性变化。当管电压固定为 50kV，管电流的从100μA逐步降低到50μA，X-射线闪烁性能依次降低。
闪烁性能的对比实验谱图如图6所示。当X射线光管的管电压为50kV， X射线光管的管电流为100μA，样品与X-射线光管的距离为5cm，测试样品重量为100mg。可以看出，在相同测试条件下，实验测定样品1-Cl#的闪烁强度约为锗酸铋BGO闪烁晶体的0.87倍，样品2-Br#的闪烁强度约为BGO的4.27倍,为硅酸钇镥LYSO的0.92倍。与目前商业化的闪烁材料相比，1-Cl#≈BGO<2-Br#≈LYSO，本申请所述闪烁材料的性能已与商用的闪烁材料相当，然而合成却更加低廉，有着极大的优势条件。
X-射线剂量的实验检测如图7所示，其中X-射线的剂量可以通过固定X射线光管的管电压，改变X射线光管的管电流实现，试剂探测的剂量经过RAMION辐射剂量仪校正。曲线的线性斜率表示该闪烁材料对高能X-射线的检测灵敏度，|k(2-Br)|>|k(1-Cl)|，表示在闪烁材料样品2-Br#对高能X-射线的检测灵敏度优于闪烁材料样品1-Cl#。根据国际纯粹化学和应用化学联合会规定，X-射线的剂量检出限为3σ，σ为仪器噪音标准差与 X-射线剂量检测曲线斜率|k|的比值，仪器噪音的标准差为0.97，因此，可分别求出样品1-Cl#和样品2-Br#检测限分别为3.90μGyair/s和0.82μGyair/s，低于常规医疗诊断剂量标准5.50μGyair/s。这表明，样品1-Cl#和样品2-Br#具有灵敏的X-射线检测能力。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (17)
1.一种闪烁材料，其特征在于，所述闪烁材料的化学式如式I所示：
C42H42X2MnO2P2式I
其中，X选自Cl、Br中的一种；
所述闪烁材料含有两个不对称结构单元；
所述不对称结构单元包含；1个氧化后的三(邻甲基苯基)氧磷配体，1个半占据的Mn2+离子和一个X离子；
所述闪烁材料微观形貌为零维结构。
2.根据权利要求1所述的闪烁材料，其特征在于，所述闪烁材料中，Mn2+离子为四面体空间配位构型结构。
3.根据权利要求1所述的闪烁材料，其特征在于，
所述闪烁材料的晶体结构属于单斜晶系，具有C2/c空间群结构。
4.根据权利要求1所述的闪烁材料，其特征在于，
所述式I中，X为Cl，所述闪烁材料的晶胞参数中，a =21.490~21.496 Å，b = 10.512~10.518 Å，c = 18.655~18.671 Å，β = 110.67~114.67°。
5.根据权利要求1所述的闪烁材料，其特征在于，
所述式I中，X为Br，所述闪烁材料的晶胞参数中，a =18.586~18.592 Å，b = 10.614~10.620 Å，c = 21.916~21.922 Å，β = 111.15~115.15°。
6.根据权利要求1所述的闪烁材料，其特征在于，
所述闪烁材料的晶胞参数中，α = 90°，γ = 90°，Z= 4。
7.根据权利要求1所述的闪烁材料，其特征在于，在紫外波段激发下，135~420 nm范围内，所述闪烁材料的发射峰为512±2 nm，为绿光发射。
8.根据权利要求1所述的闪烁材料，其特征在于，
所述闪烁材料的热分解温度为280 ±5oC。
9.根据权利要求1所述的闪烁材料，其特征在于，
所述式I中，X为Cl，所述闪烁材料的闪烁强度为锗酸铋BGO闪烁晶体的0.5~1倍。
10.根据权利要求1所述的闪烁材料，其特征在于，
所述式I中，X为Br，所述闪烁材料的闪烁强度为BGO的4~5倍，为硅酸钇镥LYSO闪烁晶体的0.8~1.2倍。
11.权利要求1~10任一项所述的闪烁材料的制备方法，其特征在于，
（1）将三(邻甲基苯基)磷与溶剂、过氧化物混合，发生氧化反应后获得混合物；
（2）将MnX2金属盐加入步骤（1）获得的混合物中，发生配位反应后，获得所述闪烁材料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
所述溶剂选自乙醇、甲醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述过氧化物选自双氧水、过氧化苯甲酰、过一硫酸氢钾、过硫酸钾、过一硫酸氢铵、过硫酸铵中的至少一种。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
所述三(邻甲基苯基)磷与过氧化物、MnX2金属盐的用量比为：1~5 mmol：2~10 mmol：1~5mmol。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中，所述氧化反应的反应温度为70~100 ℃；反应时间为12~24小时；
步骤（2）中，所述配位反应的反应温度为80~100 ℃；反应时间为12~24小时。
15.一种闪烁材料在高能粒子探测和/或成像显像中的应用，其特征在于，所述闪烁材料含有权利要求1~10任一项所述的闪烁材料和/或根据权利要求11~14任一项所述方法制备得到的闪烁材料；
所述高能粒子是X射线。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，
所述闪烁材料为C42H42Cl2MnO2P2时，所述闪烁材料的检测限为3.90 μGyair/s。
17.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，
所述闪烁材料为C42H42Br2MnO2P2时，所述闪烁材料的检测限为0.82 μGyair/s。
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