DE112015002165T5

DE112015002165T5 - Gemischte Halogenidszintillatoren zum Nachweis von Strahlung

Info

Publication number: DE112015002165T5
Application number: DE112015002165.5T
Authority: DE
Inventors: Charles L. Melcher; Mariya Zhuravleva; Hua Wei; Luis Stand
Original assignee: University of Tennessee Research Foundation
Current assignee: University of Tennessee Research Foundation
Priority date: 2014-05-08
Filing date: 2015-05-08
Publication date: 2017-02-09
Also published as: US10377945B2; CN106661448B; JP6640742B2; JP6823879B2; JP2017519856A; CN109897637B; JP2019167549A; US20190322933A1; US20170058196A1; CN106661448A; CN109897637A; US11060024B2; WO2015172026A1

Abstract

Gemischte Halogenidszintillationsmaterialien der allgemeinen Formel AB(1-y)MyX'wX''(3-w), wobei 0 ≤ y ≤ 1, 0,05 ≤ w ≤ 1, A ein Alkalimetall sein kann, B ein Erdalkalimetall sein kann und X' und X'' zwei unterschiedliche Halogenatome sein können, und der allgemeinen Formel A(1-yBMyX'wX''(3-w), wobei 0 ≤ y ≤ 1, 0,05 ≤ w ≤ 1, A ein Alkalimetall sein kann, B ein Erdalkalimetall sein kann und X' und X'' zwei unterschiedliche Halogenatome sind. Die Szintillationsmaterialien der Formel (1) schließen einen zweiwertigen externen Aktivator, M, wie Eu2+ und Yb2+, ein. Die Szintillationsmaterialien der Formel (2) schließen einen einwertigen externen Aktivator, M, wie Tl+, Na+ und In+, ein.

Description

Bezugnahme auf verwandte Anmeldungen
Die vorliegende Anmeldung nimmt Bezug auf die vorläufige U.S.-Anmeldung, Serien Nr. 61/990,541, eingereicht 8. Mai 2014 mit dem Titel „MIXED HALIDE SCINTILLATORS FOR RADIATION DETECTION” (Gemischte Halogenidszintillatoren zum Nachweis von Strahlung), deren Offenbarung hiermit in ihrer Ganzheit durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Szintillationssubstanzen zum Nachweis von Strahlung, wie Röntgenstrahlen, Gammastrahlen und thermische Neutronenstrahlung.
Hintergrund
Ein Szintillator ist ein Material, das hochenergetische Teilchen absorbieren und diese Teilchen in mehrere niederenergetische Photonen umwandeln kann. Szintillationsmaterialien sind wissenschaftlich und wirtschaftlich in Verbindung mit Photodetektoren zum Nachweis von hochenergetischen Photonen, Elektronen und anderen Teilchen in verschiedenen Anwendungen von Bedeutung, die medizinische Bildgebung, geologische Erkundung, Heimatschutz und Hochenergiephysik einschließen. Um die Bedeutung der Szintillatoren in den Anwendungen zu maximieren, sind Eigenschaften, einschließlich hohe Szintillationslichtausbeute, schnelle Szintillationsabklingzeit und -anstiegszeit, gute Energieauflösung, hoher Proportionalitätsgrad, geeignete Emissionswellenlänge und gute thermische Reaktion über einen weiten Temperaturbereich, erwünscht. Diesbezüglich ist es wichtig, Szintillatoren frei von Elektronen-/Loch-Fallen und Defekten zu erhalten.
Halogenidszintillatoren, die einen einwertigen oder einen zweiwertigen externen Aktivator enthalten, sind eine vielversprechende Klasse von Szintillatoren. Einwertige externe Aktivatoren schließen Tl⁺, Na⁺ und In⁺ ein. Zum Beispiel werden Szintillatoren aus CsBaI₅, dotiert mit Tl⁺, Na⁺ und In⁺, hergestellt und als Detektoren von Gammastrahlen in „Scintillation Properties of CsBa₂I₅ Activated with Monovalent Ions Tl⁺, Na⁺ und In⁺”, von M. Gascon, et al., Journal of Luminescence, 2014, 156, 63–68 verwendet. Eu²⁺ und Yb²⁺ sind Beispiele von zweiwertigen externen Aktivatoren. Mehrere mit Eu²⁺-dotierte Halogenidszintillatoren, die hohe Lichtleistung und kongruentes Schmelzen zeigen, was ermöglich, dass die Szintillatoren unter Verwendung des Bridgman-Stockbarger Verfahrens gezüchtet werden, wurden beschrieben. Zum Beispiel werden mit Eu²⁺-dotierte CsSrI₃ Szintillatoren hergestellt und ihre photophysikalischen Eigenschaften sind in „Crystal Growth and Charcterization of CsSr_1-xEu_xI₃ High Light Yield Scintillators” von K. Yang, et al., Rapid Research Letters, 2011, 5, 43–45 und in „Optical and Scintillation Properties of Single Crystal CsSrl-xEuxI3” von K. Yang, et al., Nuclear Science Symposium Conference Record (NSS/MIC), 2010IEEE2010, 1603–1606 offenbart. U.S.-Patentveröffentl. Nr. 2012/0273726 von M. Zhuravleva, et al. berichteten über die Szintillationseigenschaften von CsSrBr₃, dotiert mit Eu²⁺. Ein anderes Beispiel „New Single Crystal Scintillators, CsCaCl₃:Eu and CsCaI₃:Eu”, von M. Zhuravleva et al., Journal of Crystal Growth, 2012, 352, 115–119 beschrieb die Szintillationseigenschaften von CsCaI₃ und CsCaCl₃, dotiert mit Eu²⁺. Von Szintillatorkristallen von CsBaI₃, dotiert mit Eu²⁺, wurde festgestellt, dass sie ausgezeichnete Szintillatoreigenschaften aufweisen, wie in „New Promising Scintillators for Gamma-Ray Spectroscopy: Cs(Ba,Sr)(Br,I)₃” von U. Shirwadkar, et al., IEEE Nuclear Science Symposium Conference Record, 2011, 1583–1585 offenbart.
Die Verwendung von gemischten Halogenidszintillatoren, d. h. Szintillatoren, die zwei oder mehrere unterschiedliche Halogenidatome enthalten, wurde als ein Mittel zum Erhöhen der Lichtleistung des Szintillators vorgeschlagen, wie in „Scintillation Efficiency Improvement by Mixed Crystal Use”, von A. V. Gektin et al., IEEE Transactions an Nuclear Science, 2014, 61, 262–270 gezeigt. Gemischte Halogenidszintillatoren wurden in beschränktem Zusammenhang als Beispiel veranschaulicht. Zum Beispiel werden gemischte Halogenid-Elpasolit-Szintillatoren von Cs₂NaYBr₃I₃ und Cs₂NaLaBr₃I₃, dotiert mit dem dreiwertigen Aktivator Ce³⁺, hergestellt und ihre optischen Eigenschaften sind in „Two New Cerium-Doped Mixed-Anion Elpasolite Scintillators: Cs₂NaYBr₃I₃ und Cs₂NaLaBr₃I₃” von H. Wei, et al., Optical Materials, 2014, 38, 154–160 aufgeführt. Auf Ce³⁺-basierende Einkristall-gemischte Halogenidszintillatoren sind in „The Scintillation Properties of CeBr_3-xCl_xSingle Crystals”, von H. Wei, et al., Journal of Luminescence, 2014, 156, 175–179 aufgeführt. In einem anderen Beispiel in „Scintillation and Optical Properties of BaBrI:Eu²⁺ and CsBa₂I₅:Eu²⁺”, IEEE Transactions an Nuclear Science, 2011, 58, 3403–3410, führten G. Bizarri, et al. Eu²⁺-dotierte Szintillatoren von BaBrI auf.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 veranschaulicht Differentialscanningkalorimetrie-Thermogramme für einen beispielhaften CsSrBrI₂ (Eu 7%) Szintillator, einen beispielhaften CsSrClBr₂ (Eu 10%) Szintillator und einen beispielhaften CsCaBrI₂ (Eu 7%) Szintillator.
2A veranschaulicht das Kristallwachstum eines beispielhaften CsSrBrI₂ (Eu 7%) Szintillators in der Ampulle.
2B veranschaulicht einen Rohkristall eines beispielhaften CsSrBrI₂ (Eu 7%) Szintillators.
2C veranschaulicht eine 5 × 5 × 5 mm³ polierte Probe eines beispielhaften CsSrBrI₂ (Eu 7%) Szintillators.
3A veranschaulicht das Kristallwachstum eines beispielhaften CsCaBrI₂ (Eu 7%) Szintillators in der Ampulle.
3B veranschaulicht einen Rohkristall eines beispielhaften CsCaBrI₂ (Eu 7%) Szintillators.
3C veranschaulicht eine 8 × 8 × 20 mm³ polierte Probe eines beispielhaften CsCaBrI₂ (Eu 7%) Szintillators.
4A veranschaulicht das Kristallwachstum eines beispielhaften CsSrClBr₂ (Eu 10%) Szintillators in einer Ampulle.
4B veranschaulicht eine 6 × 5 × 13 mm³ polierte Probe eines beispielhaften CsSrClBr₂ (Eu 10%) Szintillators.
5 veranschaulicht die durch Röntgenstrahlen angeregten Radiolumineszenzspektren eines beispielhaften CsSrBrI₂ (Eu 7%) Szintillators, eines beispielhaften CsCaBrI₂ (Eu 10%) Szintillators und eines beispielhaften CsSrClBr₂ (Eu 10%) Szintillators.
6 veranschaulicht die Radiolumineszenzspektren eines beispielhaften KSrBrI₂ (Eu 3%) Szintillators.
7 veranschaulicht die Radiolumineszenzspektren eines beispielhaften RbSrBrI₂ (Eu 3%) Szintillators.
8 veranschaulicht die Radiolumineszenzspektren eines beispielhaften CsSrBrI₂ (Yb 1%) Szintillators.
9 veranschaulicht die Radiolumineszenzspektren eines beispielhaften CsSrBrI₂ (In 0,5%) Szintillators.
10 veranschaulicht das Szintillationsabklingzeitprofil eines beispielhaften CsSrBrI₂ (Eu 7%) Szintillators, eines beispielhaften CsCaBrI₂ (Eu 10%) Szintillators und eines beispielhaften CsSrClBr₂ (Eu 10%) Szintillators.
11 veranschaulicht das Szintillationsabklingprofil eines beispielhaften KSrBrI₂ (Eu 3%) Szintillators.
12 veranschaulicht das Szintillationsabklingprofil eines beispielhaften RbSrBrI₂ (Eu 3%) Szintillators.
13 veranschaulicht das Szintillationsabklingprofil eines beispielhaften CsSrBrI₂ (Yb 1%) Szintillators.
14 veranschaulicht die Lichtausbeute als eine Funktion der Europiumkonzentration eines beispielhaften CsSrBrI₂ Szintillators, eines beispielhaften CsSrClBr₂ Szintillators und eines beispielhaften CsCaBrI₂ Szintillators.
15A veranschaulicht das Spektrum der Pulshöhe eines beispielhaften CsSrBrI₂ (Eu 7%) Szintillators.
15B veranschaulicht das Spektrum der Pulshöhe eines beispielhaften CsCaBrI₂ (Eu 7%) Szintillators.
15C veranschaulicht das Spektrum der Pulshöhe eines beispielhaften CsSrClBr₂ (Eu 10%) Szintillators.
16 veranschaulicht das Spektrum der Pulshöhe eines beispielhaften KSrBrI₂ (Eu 3%) Szintillators.
17 veranschaulicht das Spektrum der Pulshöhe eines beispielhaften RbSrBrI₂ (Eu 3%) Szintillators.
18 veranschaulicht die Szintillationslichtausbeute pro Energieeinheit als eine Funktion der eingetragenen Gammastrahlen-Energie eines beispielhaften CsSrBrI₂ (Eu 7%) Szintillators, eines beispielhaften CsCaBrI₂ (Eu 7%) Szintillators und eines beispielhaften CsSrClBr₂ (Eu 10%) Szintillators.
19 veranschaulicht die Photolumineszenzspektren eines beispielhaften CsSrBrI₂ (Eu 7%) Szintillators.
20 veranschaulicht die Transmisssion der beispielhaften beispielhaften CsSrI₃ (Eu 7%), CsSrBrI₂ (Eu 7%) und CsSrBr_0,5I_2,5 (Eu 7%) Szintillatoren.
21 veranschaulicht die Lichtausbeute der beispielhaften CsSrI₃ (Eu 7%), CsSrBr_0,25I_2,75 (Eu 7%), CsSrBr_0,5I_2,5 (Eu 7%), CsSrBr_0,75I_2,25 (Eu 7%) und CsSrBrI₂ (Eu 7%) Szintillatoren.
Detaillierte Beschreibung
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine Gruppe neu entdeckter gemischter Halogenidszintillator-Verbindungen. Diese Szintillatoren weisen ausgezeichnete Szintillatoreigenschaften, wie hohe Energieauflösung und hohe Lichtleistung auf.
Gemischte Halogenid-Szintillatoren gemäß den Ausführungsformen der Erfindung können zwei Familien mit den folgenden allgemeinen veranschaulichenden Formeln einschließen: AB_(1-y)M_yX'_wX''_(3-w), und A_(1-y)BM_yX'_wX''_(3-w) wobei 0 ≤ y ≤ 1,
0,05 ≤ w ≤ 1.
Die Szintillatoren der Formeln können einen einwertigen oder zweiwertigen externen Aktivator einschließen. In der Formel (1) kann M einen zweiwertigen externen Aktivator (wie Eu oder Yb) einschließen; A kann ein Alkalimetall (wie Li, Na, K, Rb, Cs), Indium (In) oder eine Kombination davon einschließen; B kann ein Erdalkalimetall (wie Mg, Ca, Sr, Ba oder eine Kombination davon) einschließen; und X' und X'' sind zwei unterschiedliche Halogenatome (wie F, Cl, Br, I) oder eine Kombination davon.
Die Szintillatoren der Formel (2) schließen einen einwertigen externen Aktivator ein. In der Formel (2) kann M einen einwertigen externen Aktivator, wie In, Na oder Tl, einschließen; A kann ein Alkalimetall (wie Li, Na, K, Rb, Cs), Indium (In) oder eine Kombination davon einschließen; B kann ein Erdalkalimetall (wie Mg, Ca, Sr, Ba) oder eine Kombination davon einschließen; und X' und X'' sind zwei unterschiedliche Halogenatome (wie F, Cl, Br, I) oder eine Kombination davon.
Verbindungen der Formeln (1) und (2) können ausgezeichnete Szintillatoren bilden. Diese neuen Szintillatoren können für Anwendungen der Strahlungsdetektion, einschließlich medizinischer Bildgebung, Heimatschutz, Physikexperimente mit hoher Energie und geophysikalische Erkundung, geeignet sein. Diese Szintillatoren sind insbesondere wegen ihrer hohen Lichtleistung, ausgezeichneter Energieauflösung, kongruentem Schmelzen und praktischem Kristallwachstum bemerkenswert.
Ausführungsformen der Verfahren zur Herstellung der gemischten Halogenidszintillatoren werden jetzt beschrieben. Gemäß einer Ausführungsform werden wasserfreie Ausgangssubstanzen mit hoher Reinheit von Sigma-Aldrich im stöchiometrischen Verhältnis gemäß den chemischen Formeln der jeweiligen Verbindungen von Hand gemischt und in saubere Quarzglasampullen gegeben. Das Mischen und Einbringen wurde in einem trockenen Handschuhkasten mit einem Feuchtigkeits- und Sauerstoffgehalt von weniger als 0,01 ppm durchgeführt.
Die Ausgangssubstanzen wurden anschließend in der Quarzampulle unter 10^–6 Torr Vakuum bei 200°C für 4 Stunden getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Vakuum mit einer Wasserstoff/Sauerstoff-Fackel in der Quarzampulle versiegelt. Ein Einzonenofen kann zum Schmelzen und Synthetisieren von Verbindungen der Formeln (1) und (2) verwendet werden, aber es ist selbstverständlich, dass andere Öfen, einschließlich, ohne Einschränkung, eines transparenten Zweizonenofens und eines vertikalen Bridgman-Dreizonenofens, verwendet werden können.
In dieser Ausführungsform wurde die Schmelz- und Synthesetemperatur auf 20°C über der höchsten Schmelztemperatur der verwendeten Ausgangssubstanzen erhöht. Diese Temperatur wurde 7 Stunden gehalten und in 7 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ampulle wurde umgedreht, und das vorstehende Verfahren wurde wiederholt, um ein vollständiges Mischen und Umsetzen aller Ausgangssubstanzen sicherzustellen. Das ergab polykristalline Proben. Die Syntheseverfahren, einschließlich, ohne Einschränkung, das Bridgman-Verfahren, elektronisch-dynamische Gradientenverfahren, Czochralski-Verfahren, Mikro-Abziehverfahren, Dünnschichtabscheidungsverfahren, Schmelzgefrieren und keramisches Heißpressen, können zum Herstellen des Endprodukts in polykristallinen, einkristallinen, Dünnschicht- und keramischen Formen verwendet werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Ausgangssubstanz unter Verwendung eines mehrfach alternierenden Ampullen(Englisch: ”multiple compound alternating”; „MAA”)-Mischverfahrens hergestellt werden. MAA-Mischen ist ein mehrfaches Schmelzmischverfahren, bei dem die Orientierung der Ampulle in einem vertikalen Ofen einmal oder mehrmals gedreht wird, um das gleichförmige Mischen aller Ausgangssubstanzen für chemische Reaktionen zu erleichtern. MAA-Mischen stellt eine homogenere Verteilung der Ausgangssubstanzen und verbesserte Transparenz des Gemisches bereit. Die Zahl der Drehungen, die bei einem MAA-Mischverfahren verwendet werden, kann durch eine Reihe von Faktoren bestimmt werden, einschließlich, zum Beispiel bestimmte Ausgangssubstanzen, gewünschte chemische Reaktionen, Form des erhaltenen Produkts und Temperatur. Ein zusätzliches Detail bei den mehrfach alternierenden Ampullen-Mischverfahren wird in Wei et al. in „Scintillation Properties of Cs₃LaCl₆:Ce³⁺ und Cs₃LaBr₆:Ce³⁺”, IEEE Transactions an Nuclear Science, 2014, 61, 390–396, präsentiert, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist.

Beispielhafte gemischte Halogenidszintillatoren gemäß der vorliegenden Offenbarung schließen Kristalle der Formeln (1) und (2) ein. Szintillationseigenschaften mehrerer dieser beispielhaften Szintillatoren sind in der nachstehenden Tabelle I dargestellt. Tabelle I. Szintillationseigenschaften von beispielhaften Szintillatoren

Zusammensetzung	Lichtausbeute (h/MeV)	Radiolumineszenz-Peak (nm)	Energieauflösung (bei 662 keV)	Szintillationsabklingen (μs)
CsSrBrI₂ (7% Eu)	60000	455	3,5%	0,7 (~85%)
CsCaBrI₂ (7% Eu)	50000	462	5,0%	1,2 (~90%)
CsSrClBr₂ (10% Eu)	35000	445	5,0%	2,5 (~95%)
CsCaBrI₂ (3% Eu)	~35000		5,9%
CsSrBrCl₂ (10% Eu)	~32000		8,7%
CsSrICl₂ (10% Eu)	~30000
CsSrClI₂ (7% Eu)	~40000

KSrBrI₂ (Eu 3%)	~36500	460	1,8
RbSrBrI₂ (Eu 3%)	~37200	453	1,7 (~68%)
CsSrBrI₂ (Yb 1%)	~22000	453	1,9 (~54%)
CsSrBrI₂ (In 0.5%)	~4000	530

Differentialscanningkalorimetrie von beispielhaften Szintillatoren
Die Schmelzpunkte und Kristallisationspunkte für beispielhafte Szintillatoren wurden unter Verwendung eines Setaram Labsys Evo Differentialscanningkalorimeters (DSC) gemessen. Die Proben wurden mit 5°K/min zwischen 25°C und 800°C unter Durchfließen eines Argongases mit ultrahoher Reinheit erwärmt und abgekühlt. Die DSC Daten von mehreren beispielhaften Szintillatoren sind in 1 dargestellt.
1 zeigt DSC Daten, gemessen für einen beispielhaften CsSrBrI₂ Szintillator (Eu 7%), einen beispielhaften CsSrClBr₂ Szintillator (Eu 10%) und einen beispielhaften CsCaBrI₂ Szintillator (Eu 7%). Wie in dieser Figur gezeigt, zeigt die DSC Kurve des CsSrBrI₂ (Eu 7%) Szintillators, dass die Schmelztemperatur 611°C beträgt, die DSC Kurve des CsSrClBr₂ (Eu 10%) Szintillators zeigt, dass die Schmelztemperatur 752°C beträgt, und die DSC Kurve des CsCaBrI₂ (Eu 7%) Szintillators zeigt, dass die Schmelztemperatur 671°C beträgt.
Kristallwachstum von beispielhaften Szintillatoren
Das Kristallwachstum eines beispielhaften CsSrBrI₂ (Eu 7%) Szintillators ist in den 2A bis 2C gezeigt. In 2A ist das Kristallwachstum des CsSrBrI₂ Szintillators (Eu 7%) in der Ampulle gezeigt. 2B veranschaulicht einen Rohkristall eines beispielhaften CsSrBrI₂ Szintillators (Eu 7%). 2C veranschaulicht eine 5 × 5 × 5 mm³ polierte Probe eines beispielhaften CsSrBrI₂ Szintillators (Eu 7%).
Die 3A bis 3C zeigen das Kristallwachstum eines beispielhaften CsCaBrI₂ (Eu 7%) Szintillators. In 3A ist das Kristallwachstum eines beispielhaften CsCaBrI₂ Szintillators (Eu 7%) in der Ampulle gezeigt. 3B veranschaulicht einen Rohkristall eines beispielhaften CsCaBrI₂ Szintillators. 3C veranschaulicht eine 8 × 8 × 20 mm³ polierte Probe eines beispielhaften CsCaBrI₂ Szintillators (Eu 7%).
Die 4A und 4B zeigen das Kristallwachstum eines beispielhaften CsSrClBr₂ (Eu 10%) Szintillators. 4A veranschaulicht das Kristallwachstum eines beispielhaften CsSrClBr₂ Szintillators (Eu 10%) in einer Ampulle und 4B veranschaulicht eine 6 × 5 × 13 mm³ polierte Probe eines beispielhaften CsSrClBr₂ Szintillators (Eu 10%).
Radiolumineszenz von beispielhaften Szintillatoren
Die Radiolumineszenzspektren von beispielhaften Szintillatoren wurden bei Raumtemperatur unter kontinuierlicher Bestrahlung aus einem Röntgengenerator, Modell CMX003 (bei 35 kV und 0,1 mA) gemessen. Ein Modell PI Acton Spectra Pro SP-2155 Monochromator wurde zum Aufzeichnen der Spektren verwendet. 5 veranschaulicht die Radiolumineszenzemission von mehreren beispielhaften Szintillatoren. Diese Daten zeigen eine Einzelpeakemission, die der charakteristischen Emission der Eu²⁺ 5d-4f Übergangen zugeordnet wird, was zeigt, dass Eu²⁺ in dem Gitter in zweiwertiger Form eingebaut ist. Die Energie von Eu²⁺ 5d-4f angeregten Zuständen wird von P. Dorenbos in „Energy of the First 4f⁷ → 4f⁶ 5d Transition of Eu²⁺ in Inorganic Compounds”, Journal of Luminescence, 2003, 104, 239–260 beschrieben, und über die Lumineszenz aus diesem angeregten Zustand wird von D. H. Gahane, et al. in „Luminescence of Eu²⁺ in Some Iodides”, Optical Materials, 2009, 32, 18–21 berichtet, und diese Offenbarungen sind hier durch Bezugnahme eingeschlossen.
Wie in den in 5 dargestellten Radiolumineszenzspektren gezeigt, weist ein beispielhafter CsSrBrI₂ Szintillator (Eu 7%) einen einzelnen Peak zentriert bei 455 nm auf; ein beispielhafter CsCaBrI₂ (Eu 10%) Szintillator weist einen einzelnen Peak zentriert bei 462 nm auf; und ein beispielhafter CsSrClBr₂ Szintillator (Eu 10%) weist einen einzelnen Peak zentriert bei 445 nm auf.
Die 6 bis 9 zeigen die Radiolumineszenzspektren von zusätzlichen beispielhaften Szintillatoren. Wie in 6 gezeigt, weist ein beispielhafter KSrBrI₂ (Eu 3%) Szintillator einen einzelnen Peak zentriert bei 460 nm auf. Ein beispielhafter RbSrBrI₂ (Eu 3%) Szintillator weist einen einzelnen Peak zentriert bei 453 nm auf, wie in 7 gezeigt. 8 zeigt einen beispielhaften CsSrBrI₂ (Yb 1%) Szintillator mit einem einzelnen Peak zentriert bei 453 nm. 9 zeigt einen beispielhaften CsSrBrI₂ (In 0,5%) Szintillator mit einem einzelnen Peak zentriert bei 530 nm.
Szintillationsabklingen von beispielhaften Szintillatoren
Die Szintillationsabklingzeit von beispielhaften Szintillatoren wurde unter Verwendung einer ¹³⁷Cs Quelle und des zeitkorrelierten Einzelphotonzählverfahrens, beschrieben von L. M. Bollinger et al., in „Measurement of Time Dependence of Scintillation Intensity by a Delayed-Coincidence Method”, The Review of Scientific Instruments, 1961, 32, 1044–1050, aufgezeichnet, und diese Offenbarung ist hier durch Bezugnahme eingeschlossen. Die Szintillationsabklingprofile von mehreren beispielhaften Szintillatoren sind in 10 bis 13 veranschaulicht.
10 zeigt das Szintillationsabklingprofil eines beispielhaften CsSrBrI₂ Szintillators (Eu 7%), der eine primäre Abklingkomponente von 0,77 μs aufweist, die ~89% der gesamten Lichtleistung ausmacht, und das restliche Licht wird während 3 μs gesammelt; das Szintillationsabklingprofil eines beispielhaften CsCaBrI₂ Szintillators (Eu 10%), der ein doppelt-exponentielles Abklingverhalten zeigt, wobei die primäre Abklingkomponente von 1,2 μs ~82% der gesamten Lichtleistung ausmacht und das verbleibende Licht über eine längere Komponente gesammelt wird; und das Szintillationsabklingprofil eines beispielhaften CsSrClBr₂ Szintillators (Eu 10%), der ein doppelt-exponentielles Abklingverhalten zeigt, wobei die primäre Komponente 2,5 μs ist und die schnellere Komponente von 0,38 μs etwa ~5% der gesamten Lichtleistung umfasst. Die in dieser Figur dargestellten Szintillationsabklingkurven wurden mit einer exponentiellen Abklingfunktion mit zwei Komponenten angepasst.
Abklingprofile von zusätzlichen beispielhaften Szintillatoren sind in den 11 bis 13 dargestellt. 11 zeigt das Szintillationsabklingprofil eines beispielhaften KSrBrI₂ (Eu 3%) Szintillators, angepasst mit einer exponentiellen Abklingfunktion mit einer Komponente. 12 zeigt das Abklingprofil eines beispielhaften RbSrBrI₂ (Eu 3%) Szintillators, angepasst mit einer exponentiellen Abklingfunktion mit zwei Komponenten. 13 zeigt das Abklingprofil eines beispielhaften CsSrBrI₂ (Yb 1%) Szintillators, angepasst mit einer exponentiellen Abklingfunktion mit zwei Komponenten.
Szintillationslichtausbeute von beispielhaften Szintillatoren
Die Szintillationslichtausbeute von beispielhaften Szintillatoren wurde unter Verwendung eines Hamamatsu 3177-50 oder R6231-100 Photomultiplier Tube („PMT”) und Aufzeichnen des Ansprechens gegenüber Gammastrahlung (aus z. B. einer ¹³⁷Cs (Cesium-137 Isotop) Quelle) gemessen. Mineralöl wurde zum Schützen des Szintillatorprobenkristalls vor Zersetzung, sowie zum Bereitstellen einer optischen Kopplung zwischen dem Szintillatorprobenkristall und dem PMT verwendet, so dass das in dem Szintillatorprobenkristall erzeugte Szintillatorlicht an dem PMT zur Messung übertragen wird. Die Zahl der Photoelektronen wurde aus der Position des 662 keV Photopeaks und dem Peak der einzelnen Photoelektronen berechnet. Die Photopeaks wurden mit einer Gaussangepasst, um die Mitte des Peaks zu bestimmen. Die Umrechnung der Zahl der gemessenen Photoelektronen in die Zahl der durch den Szintillator emittierten Photonen/MeV, d. h. die Lichtausbeute des Szintillators, wurde durch Faltung der Quanteneffizienz des PMT als eine Funktion der Wellenlänge (gemessen von Hamamatsu, der Hersteller des PMT) mit dem durch Röntgenstrahlen angeregten Emissionsspektrum der Probe erreicht. Eine halbkugelförmige Kuppel von Spectralon wurde zum Verbessern des Sammelns des Szintillationslichts in das PMT verwendet, und eine Formgebungszeit von 10 μm wurde zum Sicherstellen der vollständigen Integration des Lichtpulses verwendet. Für die Energieauflösung und γ-Strahlen-Ansprechverhalten von ¹³⁷Cs, ⁵⁷Co, ¹⁰⁹Cd, ¹³³Ba und ²⁴¹Am wurden die Proben in einen mit Mineralöl gefüllten Quarzbehälter gegeben, um sie während der Messung vor Feuchtigkeit zu schützen.
14 zeigt die Lichtausbeute von beispielhaften Szintillatoren als eine Funktion der Europiumkonzentration. Für beispielhafte CsSrBrI₂ und CsCaBrI₂ Szintillatoren ergab eine Europiumkonzentration von 7% die höchste Lichtausbeute, 60000 bzw. 50000 Photonen/MeV, wie in 14 gezeigt. Für einen beispielhaften CsSrClBr₂ Szintillator ergab eine Europiumkonzentration von 10% die höchste Lichtausbeute, 35000 Photonen/MeV.
Die Pulshöhenspektren von beispielhaften Szintillatoren sind in 15 bis 17 gezeigt. Der Vollenergiepeak (Photopeak) wird durch eine Gaussfunktion in 15A bis 15C angepasst. In 15A ist das Pulshöhenspektrum eines beispielhaften CsSrBrI₂ Szintillatorkristalls (Eu 7%) (Kristallabmessungen: 4 × 2 × 2 mm³) unter ¹³⁷Cs Anregung gezeigt und es ist eine Lichtausbeute von 60000 Photonen/MeV und eine Energieauflösung von 3,5% bei 662 keV gezeigt. In 15B ist das Pulshöhenspektrum eines beispielhaften CsCaBrI₂ Szintillatorkristalls (Eu 7%) (Kristallabmessungen: 8 × 8 × 20 mm³) unter ¹³⁷Cs Anregung gezeigt und es ist eine Lichtausbeute von 50000 Photonen/MeV und eine Energieauflösung von 5,0% bei 662 keV gezeigt. In 15C ist das Pulshöhenspektrum eines beispielhaften CsSrClBr₂ Szintillatorkristalls (Eu 7%) (Kristallabmessungen: 4 × 2 × 2 mm³) unter ¹³⁷Cs Anregung gezeigt und es ist eine Lichtausbeute von 35000 Photonen/MeV und eine Energieauflösung von 5,0% bei 662 keV gezeigt.
16 und 17 veranschaulichen Pulshöhenspektren von zusätzlichen beispielhaften Szintillatoren, gemessen unter ¹³⁷Cs Anregung. In 16 ist das Pulshöhenspektrum eines beispielhaften KSrBrI₂ (Eu 3%) Szintillators gezeigt, das eine Lichtausbeute von 36500 Photonen/MeV zeigt. Das Pulshöhenspektrum eines beispielhaften RbSrBrI₂ (Eu 3%) Szintillators ist in 17 dargestellt, und der beispielhafte RbSrBrI₂ (Eu 3%) Szintillator zeigt eine Lichtausbeute von 37200 Photonen/MeV.
18 zeigt die Szintillationslichtausbeute pro Energieeinheit als eine Funktion der eingetragenen γ-Strahlen-Energie für mehrere beispielhafte Szintillatorkristalle. Diese Daten wurden durch Bestrahlen beispielhafter Szintillatorkristalle (Kristallabmessungen: 4 × 3 × 3 mm³) mit Anregungsenergien von γ-Strahlen in einem Bereich von 14 bis 662 keV erhalten.
Wie in 18 gezeigt, zeigt ein beispielhafter CsSrBrI₂ Szintillator (Eu 7%) ein proportionales Ansprechverhalten von 20 bis 662 keV und nimmt bei 14 keV um ~6% ab. Beispielhafte CsCaBrI₂ (Eu 7%) und CsSrClBr₂ (Eu 10%) Szintillatoren beginnen bei höheren Energien eine Nicht-Proportionalität zu zeigen. Insbesondere fehlt den Ansprechkurven der beispielhaften gemischten Halogenidszintillatoren der bekannte „Halogenidbuckel”, d. h. die häufig beobachtete Zunahme in der Lichtausbeute bei mittleren Energien, wie von S. A. Payne, et al. in, Nonproportionality in Szintillator Detectors: Theory and Experiment; IEEE Transactions an Nuclear Science, 2009, 56, 2506–2512, sowie in „Scintillator Light Yield Nonproportionality: Calculating Photon Response Using Measured Electron Response”, IEEE Transactions an Nuclear Science, 1997, 44, 509–516, von B. D. Rooney et al. beschrieben, und die Offenbarung von jeder Veröffentlichung ist hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen. Stattdessen sind die Ansprechkurven der beispielhaften Szintiliatoren ähnlich zu dem Ansprechverhalten, die häufig für Oxidszintillatoren beobachtet wird, in denen die Lichtausbeute für hohe und mittlere Energien konstant ist und dann bei niedrigen Energien monoton abnimmt.
Photolumineszenz von beispielhaften Szintillatoren
19 zeigt die Merkmale der Photolumineszenzspektren eines beispielhaften CsSrBrI₂ Szintillators (Eu 7%). Diese Daten wurden unter Verwendung eines Hitachi Fluoreszenz-Spektrophotometers, ausgestattet mit einer Xenon-Lampe, bei Raumtemperatur erhalten. Die in 19 veranschaulichten Merkmale der Spektren weisen 4f-5d angeregte Zustände auf und sind charakteristisch für eine zweiwertige Europiumlumineszenz.
Halogenidteilsubstitution
Eine Teilsubstitution der Halogenidbestandteile der Formeln (1) und (2) kann die Szintillatorleistung verbessern. Zum Beispiel veranschaulicht 20 die Wirkung der Halogenidteilsubstitution auf die Transmission der beispielhaften CsSrI₃ (Eu 7%), CsSrBrI₂ (Eu 7%) und CsSrBr_0,5I_2,5 (Eu 7%) Szintillatoren. Die Proben dieser beispielhaften Szintillatoren, die zum Messen dieser Daten verwendet wurden, wurden mit dem Bridgman-Verfahren mit MAA-Mischen bis zu 3 mm Dicke gezüchtet. Wie in 20 gezeigt, wurde die Transmission des beispielhaften CsSrI₃ (Eu 7%) Szintillators um etwa 35% durch die 33%ige Halogenidsubstitution von Iodid statt Bromid in dem beispielhaften CsSrBrI₂ (Eu 7%) Szintillator und um etwa 65% durch die 16,6%ige Halogenidsubstitution von Iodid statt Bromid in dem beispielhaften CsSrBr_0,5I_2,5 (Eu 7%) Szintillator verbessert.
Die Wirkung der teilweisen Halogenidsubstitution auf die Lichtausbeute ist in 21 veranschaulicht. Proben der beispielhaften CsSrI₃ (Eu 7%), CsSrBr_0,25I_2,75 (Eu 7%), CsSrBr_0,5I_2,5 (Eu 7%), CsSrBr_0,75I_2,25 (Eu 7%) und CsSrBrI₂ (Eu 7%) Szintillatoren wurden mit MAA-Mischen schmelz-gefrier-synthetisiert. Wie in dieser Figur gezeigt, wurde die Lichtausbeute eines beispielhaften CsSrI₃ (Eu 7%) Szintillators durch Substituieren von Iodid durch Bromid erhöht, und die maximale Lichtausbeute wurde bei 8,33% Substitution von Bromid statt Iodid erhalten.
Es ist selbstverständlich, dass die Offenbarung nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt sein soll, und dass jede Zahl von Szenarien und Ausführungsformen, in denen in Konflikt stehende Posten bestehen, gelöst werden kann.
Obwohl die Offenbarung in Bezug auf mehrere beispielhafte Ausführungsformen beschrieben wurde, ist zu verstehen, dass die Worte, die verwendet wurden, Worte zur Beschreibung und Veranschaulichung und nicht Worte zur Einschränkung sind. Änderungen können innerhalb des Bereichs der anhängenden Ansprüche vorgenommen werden, wie gegenwärtig angegeben und wie geändert, ohne dass vom Bereich und Sinn der Offenbarung in ihren Gesichtspunkten abgewichen wird. Obwohl die Offenbarung hier in Bezug auf bestimmte Beispiele, Maßnahmen und Ausführungsformen beschrieben wurde, ist nicht beabsichtigt die Offenbarung auf die offenbarten bestimmten Bereiche zu beschränken; vielmehr dehnt sich die Offenbarung auf alle funktionell äquivalenten Strukturen, Verfahren und Verwendungen aus, wie sie im Bereich der anhängenden Ansprüche liegen.
Die Veranschaulichungen der Beispiele und Ausführungsformen, die hier beschrieben sind, sollen ein allgemeines Verständnis der verschiedenen Ausführungsformen bereitstellen, und viele andere Beispiele und Ausführungsform können für den Fachmann nach Durchsicht der Offenbarung erkennbar sein. Andere Ausführungsformen können verwendet und aus der Offenbarung abgeleitet werden, wie, dass strukturelle und logische Substitutionen und Änderungen ohne Abweichen vom Umfang der Offenbarung vorgenommen werden können. Zusätzlich sind die Illustrationen nur veranschaulichend und müssen nicht maßstäblich gezeichnet sein. Bestimmte Teile in den Illustrationen können übertrieben sein, während andere Teile minimiert sein können. Demgemäß sind die Offenbarung und die Figuren als veranschaulichend und nicht als beschränkend anzusehen.
Ein oder mehrere Beispiele oder Ausführungsformen der Offenbarung können hier, einzeln und/oder zusammenfassend, durch den Begriff „Offenbarung” nur zur bequemeren Darstellung und ohne beabsichtigte freiwillige Einschränkung des Bereichs dieser Anmeldung auf eine bestimmte Offenbarung oder ein Erfindungskonzept aufgeführt sein. Außerdem ist, obwohl bestimmte Beispiele und Ausführungsformen hier veranschaulicht und beschrieben wurden, selbstverständlich, dass jede spätere Anordnung, die zum Erreichen des gleichen oder eines ähnlichen Zwecks entworfen wird, die gezeigten spezifischen Beispiele und Ausführungsformen ersetzen kann. Diese Offenbarung kann zum Abdecken jeder und aller späteren Anpassungen oder Abwandlungen der verschiedenen Beispiele und Ausführungsformen gedacht sein. Kombinationen der vorstehenden Beispiele und Ausführungsformen und andere Beispiele und Ausführungsformen, die hier nicht im Einzelnen beschrieben sind, sind für den Fachmann nach Durchsicht der Beschreibung erkennbar.
Zusätzlich können in der vorstehenden Detaillierten Beschreibung verschiedene Merkmale zusammen gruppiert oder in einer einzelnen Ausführungsform zum Rationalisieren der Offenbarung beschrieben sein. Diese Offenbarung kann nicht derart interpretiert werden, dass sie eine Absicht darstellt, dass die beanspruchten Ausführungsformen mehr Merkmale erfordern als in jedem Patentanspruch ausdrücklich aufgeführt sind. Vielmehr kann sich, wie die folgenden Ansprüche widerspiegeln, der erfindungsgemäße Gegenstand weniger als alle Merkmale von einer der offenbarten Ausführungsformen betreffen. So sind die folgenden Ansprüche in der Detaillierten Beschreibung einbezogen, wobei jeder Anspruch für sich steht, und einen getrennt beanspruchten Gegenstand definiert.
Der vorstehende veranschaulichte Gegenstand soll als veranschaulichend und nicht einschränkend angesehen werden, und die anhängenden Ansprüche sollen alle solchen Abwandlungen, Verstärkungen und andere Ausführungsformen abdecken, die innerhalb des wahren Sinns und Bereichs der vorliegenden Offenbarung liegen. So sollte der Bereich der vorliegenden Offenbarung im größten gesetzlich erlaubten Maß durch die bereitest mögliche Interpretation der folgenden Ansprüche und ihrer Äquivalente bestimmt werden und soll nicht durch die vorstehende detaillierte Beschreibung beschränkt oder eingeschränkt sein.

Claims

Ein Szintillator, umfassend eine chemische Verbindung mit der chemischen Formel AB_(1-y)M_yX'_wX''_(3-w), wobei 0 ≤ y ≤ 1, 0,05 ≤ w ≤ 1, A eines der Elemente von Li, Na, K, Rb, Cs, In oder eine Kombination davon ist, B Mg, Ca, Sr, Ba oder eine Kombination davon ist, M Eu oder Yb ist, X' eines der Elemente F, Cl, Br, I oder eine Kombination davon ist, und X'' zu X' verschieden ist und eines der Elemente F, Cl, Br und I oder eine Kombination davon ist.
Der Szintillator nach Anspruch 1, wobei 0 ≤ y ≤ 0,15.
Der Szintillator nach Anspruch 1, wobei M Eu²⁺ oder Yb²⁺ ist.
Der Szintillator nach Anspruch 1, wobei A Cs ist.
Ein Szintillator, umfassend eine chemische Verbindung mit der chemischen Formel A_(1-y)BM_yX'_wX'_(3-w) wobei 0 ≤ y ≤ 1, 0,05 ≤ w ≤ 1, A eines der Elemente von Li, Na, K, Rb, Cs, In oder eine Kombination davon ist, B Mg, Ca, Sr, Ba oder eine Kombination davon ist, M In, Na oder Tl ist und X' eines der Elemente F, Cl, Br, I oder eine Kombination davon ist, und X'' zu X' verschieden ist und eines der Elemente F, Cl, Br und I oder eine Kombination davon ist.
Der Szintillator nach Anspruch 5, wobei 0 ≤ y ≤ 0,15.
Der Szintillator nach Anspruch 5, wobei M In⁺, Na⁺ oder Tl⁺ ist.
Der Szintillator nach Anspruch 5, wobei A Cs ist.
Ein Szintillator, umfassend eine chemische Verbindung mit der chemischen Formel AB_(1-y)M_yX'X''₂, wobei 0 ≤ y ≤ 1, A eines der Elemente von Li, Na, K, Rb, Cs, In oder eine Kombination davon ist, B Mg, Ca, Sr, Ba oder eine Kombination davon ist, M Eu oder Yb ist, X' eines der Elemente F, Cl, Br, I oder eine Kombination davon ist, und X'' zu X' verschieden ist und eines der Elemente F, Cl, Br und I oder eine Kombination davon ist.
Der Szintillator nach Anspruch 9, wobei 0 ≤ y ≤ 0,15.
Der Szintillator nach Anspruch 9, wobei M Eu ist.
Der Szintillator nach Anspruch 9, wobei A Cs ist.