DE112014000521B4

DE112014000521B4 - Vorrichtung umfassend einen szintillator vom granat-typ und einen photodetektor sowie verfahren umfassend die verwendung dieser vorrichtung

Info

Publication number: DE112014000521B4
Application number: DE112014000521.5T
Authority: DE
Inventors: Mohit Tyagi; Merry A. Koschan; Charles L. Melcher; Samuel Bradley Donnald
Original assignee: University of Tennessee Research Foundation
Current assignee: University of Tennessee Research Foundation
Priority date: 2013-01-23
Filing date: 2014-01-23
Publication date: 2023-05-11
Anticipated expiration: 2034-01-24
Also published as: US11584885B2; JP2019048765A; JP6684876B2; DE112014000521T5; WO2014171985A2; US20150353822A1; WO2014171985A4; JP6590699B2; JP2016506977A; WO2014171985A3; CN104937074A

Abstract

Vorrichtung, umfassend eine Zusammensetzung und einen Photodetektor, wobei die Zusammensetzung Cer-dotiertes Gd3Ga3Al2O12oder Gd3GazAl3O12umfasst, wobei das Cer-dotierte Gd3Ga3Al2O12oder Gd3GazAl3O12mit einem Kodotierstoffion kodotiert ist, wobei das Kodotierstoffion ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ca2+, B3+, und Ba2+.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Der vorliegend offenbarte Gegenstand bezieht sich auf Vorrichtungen mit Einkristall-, polykristallinen und keramischen Szintillatormaterialien vom Granat-Typ, wie beispielsweise Gadolinium-Gallium-Aluminium-Szintillatormaterialien vom Granat-Typ. Der vorliegend offenbarte Gegenstand betrifft Strahlungsdetektoren umfassend die kodotierten Szintillatormaterialien, und Verfahren zum Detektieren von Partikeln hoher Energie unter Verwendung der Strahlungsdetektoren.
ABKÜRZUNGEN

%	=	Prozent
°K	=	Grad Kelvin
Al	=	Aluminium
B	=	Bor
Ba	=	Barium
C	=	Celsius
Ca	=	Calcium
Ce	=	Cer
cm	=	Centimeter
CT	=	Computertomografie
Ga	=	Gallium
Gd	=	Gadolinium
GGAG	=	Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat
K	=	Kelvin
keV	=	Kiloelektronenvolt
LO	=	Lichtleistung (light output)
Lu	=	Lutetium
MeV	=	Megaelektronenvolt
MPa	=	Megapascal
nm	=	Nanometer
ns	=	Nanosekunden
PET	=	Positronen-Emissions-Tomografie
PL	=	Photol umineszenz
PMT	=	Photomultiplierröhre
Pr	=	Praseodym
RL	=	Radiolumineszenz
SPECT	=	Einzelphotonen-Emissions-Computertomographie (single photon emission computed tomography)
TL	=	Thermolumineszenz
Y	=	Yttrium

HINTERGRUND
Cer-dotierte Szintillatoren sind wissenschaftlich und wirtschaftlich wichtige Materialien, die in Verbindung mit Photodetektoren zur Detektion von Photonen und Partikeln hoher Energie in vielfältigen Anwendungen, umfassend Hochenergie-Physik, medizinische Bildgebung, geologische Erkundungen, und innere Sicherheit bzw. Heimatschutz verwendet werden. Bestimmte Eigenschaften können in diesen Szintillatoren wünschenswert sein, um ihren Wert in diesen Anwendungen zu maximieren. Generell können hohe Szintillations-Lichtausbeuten, eine schnelle Szintillationskinetik (sowohl in Zerfallszeit als auch Anstiegszeit), eine gute Energieauflösung, ein hoher Grad an Proportionalität, und/oder eine relative Unempfindlichkeit für das Aussetzen gegenüber dem Umgebungslicht erwünscht sein. Für diesen Zweck kann es erwünscht sein, eine Zusammensetzung zu erhalten, die frei oder relativ frei an Elektronen-/Loch-Fallen und anderen Defekten, die den Szintillationsprozess beeinträchtigen können, ist. Eine gute thermische Antwort, bei der der Szintillator eine gute Leistung über einen breiten Temperaturbereich aufweist, kann auch erwünscht sein.
Daher gibt es einen bestehenden Bedarf an zusätzlichen Szintillatormaterialien, die beispielsweise eine erhöhte Lichtausbeute, eine erhöhte Energieauflösung, eine erhöhte Proportionalität, eine verringerte Lichtempfindlichkeit bzw. Lichtsensitivität, eine Unabhängigkeit von der Temperatur, eine längere Zerfallszeit, eine kürzere Zerfallszeit, und/oder eine kürzere Anstiegszeit haben können. Zudem gibt es einen bestehenden Bedarf an zusätzlichen Verfahren, die Eigenschaften von Szintillatoren wie Seltenerd-Gallium-Aluminium-Granate maßzuschneidern, um eine oder mehrere bestimmte Ansprüche verschiedener Anwendungen zu erfüllen.
Kang, J.-G.; Kim, M.-K.; Kim, K.-B.: Preparation and luminescence characterization of Preparation and luminescence characterization of GGAG:Ce³⁺,B³⁺ for a white light-emitting diode. In: Mater. Res. Bull., No. 43, 2008, S. 1982-1988 beschreibt eine Zusammensetzung, umfassend Cer-dotiertes Gd₃Ga_zAl₃O₁₂, wobei das Cer-dotierte Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ mit einem Kodotierstoffion kodotiert ist. KAMADA, K. et al.: Scintillator-oriented combinatorial search in Ce-doped (Y,Gd)₃(Ga,Al)₅O₁₂ multicomponent garnet compounds. In: J. Phys. D: Appl. Phys., Vol. 44, 2011, 505104 offenbart Einkristalle mit Ce-dotiertem (Y_γGd_1-γ)₃(Ga_xAl_1-5)₅O₁₂ (x = 0, 1, 2, 3, 4 and y = 1, 2, 3). Ferner werden Zusammensetzungen mit Ce³⁺ dotiertem (Gd, Ca)₃(Al,Ga)₅O₁₂ in Zamoryanskaya, M. V.; Burakov, B. E.: Cathodoluminescence of Ce, U and Pu in a garnet host phase. In: Mater. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 608, 1999, S. 437-442 beschrieben.
ZUSAMMENFASSUNG
Der vorliegend offenbarte Gegenstand stellt eine Vorrichtung umfassend eine Zusammensetzung und einen Photodetektor bereit, wobei die Zusammensetzung einen Cer-dotierten Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granaten (GGAG) wie Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ umfasst, wobei der mit Cer dotierte GGAG mit einem Kodotierstoffion kodotiert ist. Das Kodotierstoffion ist ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Ca²⁺, B³⁺, und Ba²⁺. In einigen Ausführungsformen wird der Cer-dotierte GGAG aus einer Schmelze hergestellt. In einigen Ausführungsformen ist der Cer-dotierte GGAG ein Einkristall oder eine Keramik.
In einigen Ausführungsformen ist die Vorrichtung für eine Verwendung in der medizinischen Bildgebung, der geologischen Erkundung oder Heimatschutz ausgestaltet.
Der vorliegend offenbarte Gegenstand stellt ein Verfahren zum Detektieren von Photonen und Partikeln mit hoher Energie bereit, wobei das Verfahren die Verwendung einer Vorrichtung umfassend einen Photodetektor und eine Zusammensetzung umfassend einen Cer-dotierten GGAG wie Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ umfasst, wobei der Cer-dotierte GGAG mit einem mit einem Kodotierstoffion kodotiert ist.
Entsprechend ist es eine Aufgabe des vorliegend offenbarten Gegenstands, kodotierte Seltenerd-Gallium-Aluminium-Szintillatormaterialien vom Granat-Typ und Strahlungsdetektoren, die besagte Szintillatormaterialien umfassen sowie Verfahren zur Detektion von Photonen und Partikeln mit hoher Energie mit besagten Strahlungsdetektoren bereitzustellen.
Da ein Zweck des vorliegend offenbarten Gegenstands vorstehend angegeben ist, der im Ganzen oder teilweise durch den vorliegend offenbarten Gegenstand erzielt wird, werden andere Gegenstände deutlich, sowie sich die Beschreibung im Anschluss fortsetzt.
Figurenliste

1 ist ein Diagramm, das den Effekt des Kodotierens von Calcium (Ca), Bor (B), und Barium (Ba) auf die relative Szintillationslichtleistung in Cer-dotierten Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat-(GGAG-)Typ Einkristallszintillatoren auf einer Skala, bei der eine Referenz (d.h. Wismutgermanat (bismuth germantate; BGO)) bei Kanal 100 festgesetzt wurde, zeigt. Die Lichtleistung ist für einen mit 0,2 Atom% Cer dotierten GGAG-Kristall, der mit 0,2 Atom% Calcium kodotiert ist (GGAG: 0,2 Ce, 0,2 Ca; mittelgraue Linie); einen mit 0,2 Atom% Cer dotierten GGAG-Kristall, der mit 0,2 Atom% Bor kodotiert ist (GGAG: 0,2 Ce, 0,2 B, hellgraue Linie); und einen mit 0,2 Atom% Cer dotierten GGAG-Kristall, der mit 0,2 Atom% Barium kodotiert ist (GGAG: 0,2 Ce, 0,2 Ba, schwarze Linie) gezeigt. Die Lichtleistung für einen mit 0,2 Atom% Cer dotierten GGAG-Kristall (GGAG: 0,2 Ce, dunkelgraue Linie) ohne einen Kodotierstoff ist zum Vergleich gezeigt. Alle Atomprozente von Dotierstoff und Kodotierstoff sind relativ zu Gadolinium (Gd) in der anfänglichen Schmelze, aus der die Kristalle gewachsen wurden.
2 ist ein Diagramm, das den Effekt des Kodotierens von Calcium (Ca) und Bor (B) auf den Szintillationszerfall und die Anstiegszeit bei Raumtemperatur in Cer-dotierten Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat- (GGAG-)Typ Szintillatoren zeigt. Daten sind für einen mit 0,2 Atom% Cer dotierten GGAG-Kristall, der mit 0,2 Atom% Calcium kodotiert ist (GGAG: 0,2 Ce, 0,2 Ca; mittelgraue Linie); einen mit 0,2 Atom% Cer dotierten GGAG-Kristall, der mit 0,2 Atom% Bor kodotiert ist (GGAG: 0,2 Ce, 0,2 B, hellgraue Linie); und einen mit 0,2 Atom% Cer dotierten GGAG-Kristall, der mit 0,4 Atom% Bor kodotiert ist (GGAG: 0,2 Ce, 0,4 B, dunkelgraue Linie) gezeigt. Die Lichtleistung für einen mit 0,2 Atom% Cer dotierten GGAG-Kristall (GGAG: 0,2 Ce, schwarze Linie) ohne einen Kodotierstoff ist zum Vergleich gezeigt. Alle Atomprozente von Dotierstoffen und Kodotierstoffen sind relativ zu Gadolinium (Gd) in der anfänglichen Schmelze, aus der die Kristalle gewachsen wurden. Kanäle (x-Achse) sind proportional zur Zeit.
3 ist ein Diagramm, das den Effekt des Kodotierens von Calcium (Ca) und Bor (B) auf die Energieabhängigkeit der relativen Lichtausbeute in Cer- (Ce-) dotierten Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat- (GGAG-)Typ Szintillatoren zeigt. Daten für einen mit B kodotierten Ce-dotierten GGAG (GGAG:Ce,B) sind mit grau schattierten Dreiecken gezeigt. Daten für einen mit Ca kodotierten Ce-dotierten GGAG (GGAG:Ce,Ca) sind mit schwarzen Quadraten gezeigt. Daten für einen Ce-dotierten GGAG (GGAG:Ce, grau schattierte Kreise) ohne einen Kodotierstoff sind zum Vergleich gezeigt. Alle Proben sind auf 1 bei 305 Kiloelektronenvolt (keV) normalisiert.
4 ist ein Diagramm, das den Effekt des Kodotierens mit Calcium (Ca) und Bor (B) auf die normalisierte Lichtleistung (light output; LO) nach dem Glühen in Cer-dotierten Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat- (GGAG-)Typ Szintillatoren zeigt. Nur mit Cer dotierte (Ce; schwarze Quadrate) und mit Ca (Ce,Ca; hellgrau schattierte Kreise) und mit B (Ce,B; dunkelgrau schattierte Dreiecke) kodotierte Cer-dotierte GGAG Szintillatoren wurden in Luft bei vier verschiedenen Temperaturen, wie an der x-Achse angedeutet, geglüht, und die Lichtleistung LO wurde anschließend gemessen, ohne die GGAG Szintillatoren dem Umgebungslicht auszusetzen.
5 ist ein Diagramm, das den Effekt des Kodotierens mit Calcium (Ca) und Bor (B) auf die Lichtempfindlichkeit (wie durch die prozentuale (%) Änderung der Lichtleistung (LO) angedeutet ist) in Cer-dotierten Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat- (GGAG-)Typ Szintillatoren zeigt. Nur mit Cer dotierte (Ce; schwarze Quadrate) und mit Ca (Ce,Ca; hellgrau schattierte Kreise) und mit B (Ce,B; dunkelgrau schattierte Dreiecke) kodotierte Cer-dotierte GGAG Szintillatoren wurden in Luft bei vier verschiedenen Temperaturen, wie an der x-Achse angedeutet, geglüht, und dann kurz dem Umgebungslicht vor der Messung der Lichtausleistung ausgesetzt.
6 ist ein Diagramm, das den Effekt des Kodotierens mit Calcium (Ca), Bor (B) und Barium auf Defekte und Fallen („traps“) (wie durch Thermolumineszenz- (TL-) Messungen gezeigt) in Cer-dotierten Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat- (GGAG-)Typ Szintillatoren zeigt. Daten sind für einen nur mit Cer dotierten (Ce; hellgrau schattierte Kreise) sowie für mit Ca kodotierte (Ce,Ca; dunkelgrau schattierte Quadrate), mit B kodotierte (Ce,B; schwarze Sterne), und mit Ba kodotierte (Ce,Ba; hellgrau schattierte Dreiecke) Cer-dotierte GGAG Szintillatoren gezeigt.
7A ist ein Diagramm, das die Zerfallszeiten (τ₁ und τ₂) und Anstiegszeiten in einem nur mit Cer dotierten Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat- (GGAG-)Typ Szintillatoren in einem Temperaturbereich von 12 bis 300 °K zeigt. Die Daten der Anstiegszeit sind durch schwarze Sterne gezeigt, während die Daten der Zerfallszeit (τ₁) durch offene Kreise und die Daten der Zerfallszeit (τ₂) durch schwarze Quadrate gezeigt sind.
7B ist ein Diagramm, das die Zerfalls- und Anstiegszeiten in einem Calcium-dotierten Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat- (GGAG-)Typ Szintillatoren zeigt. Die Daten der Anstiegszeit sind durch schwarze Sterne gezeigt, die Daten der Zerfallszeit (τ₁) durch offene Kreise, und die Daten der Zerfallszeit (τ₂) durch schwarze Quadrate.
8A ist ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Emission eines kodotierten Cer-dotierten Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat- (GGAG-)Typ Szintillatoren nach Anregung bei 350 nm zeigt. Daten für einen mit 0,2 Atom% Calcium kodotierten Cer-dotierten GGAG (Ce,Ca) sind mit hellgrau schattierten Kreisen gezeigt; Daten für einen mit 0,2 Atom% Bor kodotierten Cer-dotierten GGAG (Ce,B) sind mit mittelgrau schattierten Dreiecken gezeigt, und Daten für einen mit 0,2 Atom% Barium kodotierten Cer-dotierten GGAG (Ce,Ba) sind mit dunkelgrau schattierten Dreiecken gezeigt. Daten für einen nur mit Cer dotierten GGAG (Ce) sind zum Vergleich mit schwarzen Quadraten gezeigt.
8B ist ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Emission eines kodotierten Cer-dotierten Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat- (GGAG-)Typ Szintillatoren nach Anregung bei 450 nm zeigt. Daten für einen mit 0,2 Atom% Calcium kodotierten Cer-dotierten GGAG (Ce,Ca) sind mit hellgrau schattierten Kreisen gezeigt; Daten für einen mit 0,2 Atom% Bor kodotierten Cer-dotierten GGAG (Ce,B) sind mit mittelgrau schattierten Dreiecken gezeigt; und Daten für einen mit 0,2 Atom% Barium kodotierten Cer-dotierten GGAG (Ce,Ba) sind mit dunkelgrau schattierten Rauten gezeigt. Daten für einen nur mit Cer dotierten GGAG (Ce) sind zum Vergleich mit schwarzen Quadraten gezeigt.
9A ist ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Anregung bei 350 nm für kodotierte Cer-dotierte Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat- (GGAG-)Typ Szintillatoren (Emission bei 550 nm) zeigt. Daten für einen mit 0,2 Atom% Calcium kodotierten Cer-dotierten GGAG (Ce,Ca) sind mit hellgrau schattierten Kreisen gezeigt; Daten für einen mit 0,2 Atom% Bor kodotierten Cer-dotierten GGAG (Ce,B) sind mit mittelgrau schattierten Dreiecken gezeigt, und Daten für einen mit 0,2 Atom% Barium kodotierten Cer-dotierten GGAG (Ce,Ba) sind mit dunkelgrau schattierten Dreiecken gezeigt. Daten für einen nur mit Cer dotierten GGAG (Ce) sind zum Vergleich mit schwarzen Quadraten gezeigt.
9B ist ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Anregung bei 450 nm für kodotierte Cer-dotierte Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat- (GGAG-)Typ Szintillatoren (Emission bei 550 nm) zeigt. Daten für einen mit 0,2 Atom% Calcium kodotierten Cer-dotierten GGAG (Ce,Ca) sind mit hellgrau schattierten Kreisen gezeigt; Daten für einen mit 0,2 Atom% Bor kodotierten Cer-dotierten GGAG (Ce,B) sind mit mittelgrau schattierten Dreiecken gezeigt, und Daten für einen mit 0,2 Atom% Barium kodotierten Cer-dotierten GGAG (Ce,Ba) sind mit dunkelgrau schattierten Dreiecken gezeigt. Daten für einen nur mit Cer dotierten GGAG (Ce) sind zum Vergleich mit schwarzen Quadraten gezeigt.
10 ist ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Szintillations-Lebensdauer (in Nanosekunden, ns) für kodotierte Cer-dotierte Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat- (GGAG-)Typ Szintillatoren zeigt. Die Zusammensetzungen wurden bei 350 nm angeregt und die Emission wurde bei 390 nm oder 530 nm gemessen. Daten (Emission bei 390 nm) für einen mit 0,2 Atom% Calcium kodotierten Cer-dotierten GGAG (Ce,Ca 390) sind mit mittelgrau schattierten Kreisen gezeigt. Daten (Emission bei 530 nm) für einen mit 0,2 Atom% Calcium kodotierten Cer-dotierten GGAG (Ce,Ca 530) sind mit mittelgrau schattierten, nach oben zeigenden Dreiecken gezeigt; Daten für einen mit 0,2 Atom% Bor kodotierten Cer-dotierten GGAG (Ce,B) sind mit dunkelgrau schattierten, nach unten zeigenden Dreiecken gezeigt; Daten für einen mit 0,2 Atom% Barium kodotierten Cer-dotierten GGAG (Ce,Ba) sind mit mittelgrau schattierten Rauten gezeigt; Daten für einen mit 0,4 Atom% Bor kodotierten Cer-dotierten GGAG (Ce,4B) sind mit dunkelgrau schattierten, nach links zeigenden Dreiecken gezeigt; und Daten für einen mit 0,4 Atom% Barium kodotierten Cer-dotierten GGAG (Ce,.4Ba) sind mit schwarzen, nach rechts zeigenden Dreiecken gezeigt. Daten für einen nur mit Cer dotierten GGAG (Ce) sind zum Vergleich mit hellgrau schattierten Quadraten gezeigt.
11A ist ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Szintillationslichtausbeute (light yield; LY) für kodotierte Cer-dotierte Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat- (GGAG-)Typ Szintillatoren zeigt. Daten sind für einen mit 0,2 Atom% Calcium kodotierten mit 0,2 Atom% Cer dotierten GGAG (0,2%Ce, 0,2%Ca) mit hellgrau schattierten Kreisen gezeigt; für einen mit 0,2 Atom% Bor kodotierten mit 0,2 Atom% Cer dotierten GGAG (0,2%Ce, 0,2%B) mit dunkelgrau schattierten Dreiecken; und für einen mit 0,2 Atom% Barium kodotierten mit 0,2 Atom% Cer dotierten GGAG (0,2%Ce, 0,2%Ba) sind mit mittelgrau schattierten Dreiecken. Zum Vergleich sind Daten für einen nur mit 0,2 Atom% Cer dotierten GGAG (0,2%Ce) mit schwarzen Quadraten gezeigt.
11B ist ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der normalisierten Lichtausbeute für die in 11B beschriebenen Szintillatoren zeigt.
12 ist ein Diagramm, das das Nachleuchten von kodotierten Cer-dotierten Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat- (GGAG-)Typ Szintillatoren zeigt. Die Daten sind für einen mit 0,2 Atom% Calcium kodotierten Cer dotierten GGAG (Ce,Ca) mit schwarzen Kreisen gezeigt; während die für einen mit 0,2 Atom% Bor kodotierten Cer dotierten GGAG (Ce,B) mit mittelgrau schattierten Kreisen gezeigt sind, und die für einen mit 0,2 Atom% Barium kodotierten Cer dotierten GGAG (Ce,Ba) mit hellgrau schattierten Dreiecken. Zum Vergleich sind Daten für einen nur mit Cer dotierten GGAG (Ce) mit hellgrau schattierten Quadraten gezeigt.
13 ist ein Diagramm, das den Effekt von Glühen in einer reduzierenden Atmosphäre (Stickstoff mit 2% Wasserstoff) bei 1300 Grad Celsius zeigt. Die Szintillationszerfallskurven sind für einen nur mit Cer dotierten Gadolinium-Gallium-Aluminium-Szintillatoren vom Granat-Typ (GGAG:Ce; offene Kreise) und für einen mit Calcium kodotierten Cer dotierten Gadolinium-Gallium-Aluminium-Szintillatoren vom Granat-Typ (GGAG:Ce,Ca; schwarze Sterne) gezeigt.
14A zeigt die Radiolumineszenzkurven für verschiedene kodotierte Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat- (GGAG-)Typ keramische oder polykristalline Pellets, die durch eine Festphasenreaktion hergestellt wurden und Cer (Ce) als Aktivator/Dotierstoff umfassen. Kodotierstoffe umfassen Eisen (Fe), Wismut (Bi), Chrom (Cr), Zink (Zn), Silber (Ag) und Niob (Nb).
14B zeigt die Photolumineszenzkurven für verschiedene kodotierte Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat- (GGAG-)Typ keramische oder polykristalline Pellets, die durch eine Festphasenreaktion hergestellt wurden und Cer (Ce) als Aktivator/Dotierstoff umfassen. Kodotierstoffe umfassen Calcium (Ca), Kupfer (Cu), Natrium (Na), Kalium (K), Zink (Zn), Wismut (Bi), Silber (Ag) und Niob (Nb).
15A zeigt die Radiolumineszenzkurven für verschiedene kodotierte Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat- (GGAG-)Typ keramische oder polykristalline Pelletszintillatoren, die durch eine Festphasenreaktion hergestellt wurden und Praseodym (Pr) als Aktivator/Dotierstoff umfassen. Kodotierstoffe umfassen Bor (B), Calcium (Ca), Barium (Ba), Magnesium (Mg), Strontium (Sr), Zirkonium (Zr), Eisen (Fe), Wismut (Bi), Chrom (Cr), Zink (Zn), Silber (Ag), Niob (Nb), Kupfer (Cu), Natrium (Na) und Kalium (K).
15B zeigt die Photolumineszenzkurven für verschiedene kodotierte Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat- (GGAG-)Typ keramische oder polykristalline Pelletszintillatoren, die durch eine Festphasenreaktion hergestellt wurden und Praseodym (Pr) als Aktivator/Dotierstoff umfassen. Kodotierstoffe umfassen Bor (B), Calcium (Ca), Barium (Ba), Magnesium (Mg), Strontium (Sr), Zirkonium (Zr), Eisen (Fe), Wismut (Bi), Chrom (Cr), Zink (Zn), Silber (Ag), Niob (Nb), Kupfer (Cu), Natrium (Na) und Kalium (K).
16 ist eine schematische Zeichnung einer Vorrichtung zum Detektieren von Strahlung gemäß dem vorliegend offenbarten Gegenstand. Vorrichtung 10 beinhaltet einen Photonendetektor 12, der optisch mit dem Szintillatormaterial 14 gekoppelt ist. Die Vorrichtung 10 kann optional Elektronik 16 zum Aufnehmen und/oder Anzeigen von elektronischen Signalen vom Photonendetektor 12 beinhalten. Daher kann optional Elektronik 16 in elektronischer Verbindung mit dem Photonendetektor 12 stehen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Der vorliegend offenbarte Gegenstand wird nunmehr vollständiger beschrieben. Der vorliegend offenbarte Gegenstand kann jedoch in verschiedenen Formen ausgeführt sein und sollte nicht derart ausgelegt werden, dass er auf die hieran nachfolgend und in den beigefügten Beispielen festgelegten Ausführungsformen beschränkt ist. Vielmehr werden diese Ausführungsformen zur Verfügung gestellt so dass diese Offenbarung gründlich und komplett ist und den Umfang der Ausführungsformen dem Fachmann vollständig mitteilt.
Alle hierin aufgelisteten Dokumente - beinhaltend alle Patente, Patentanmeldungen und Veröffentlichungen davon, und wissenschaftliche Fachmagazinartikel, aber nicht darauf beschränkt - sind hiermit durch Bezug in ihrer Gesamtheit zu dem Maß mit aufgenommen, als dass sie die Methode, Techniken und/oder hierin angewandten Zusammensetzungen ergänzen, erklären, einen Hintergrund dafür bereitstellen, oder lehren.
I. Definitionen
Obgleich davon ausgegangen wird, dass die folgenden Ausdrücke klar verständlich für den Fachmann sind, werden die folgenden Definitionen gegeben, um die Erläuterung des vorliegend offenbarten Gegenstands zu erleichtern.
Wenn nicht anderweitig definiert haben alle hierin verwendeten technischen und wissenschaftlichen Ausdrücke dieselbe Bedeutung, die der Fachmann üblicherweise auf dem Gebiet versteht, zu dem der vorliegend offenbarte Gegenstand gehört.
Im Einklang mit lange etablierter Patentrechtkonvention bzw. lange etablierter Patentrechtsitte („patent law convention“) beziehen sich die Ausdrücke „ein“, „eine“, „eines“ und „der“, „die“, „das“ auf „eins oder mehrere“, wenn sie in dieser Anmeldung - einschließlich der Ansprüche - verwendet werden.
Der Ausdruck „und/oder“ bezieht sich, wenn er zur Beschreibung von zwei oder mehr Gegenständen oder Bedingungen verwendet wird, auf Umstände, wo alle genannten Gegenstände oder Bedingungen vorhanden oder anwendbar sind, oder auf Umstände, wo nur ein/e (oder weniger als alle) Gegenstand oder Bedingung vorhanden oder anwendbar ist.
Die Verwendung des Ausdruck „oder“ in den Ansprüchen wird derart verwendet, „und/oder“ zu bedeuten, außer es wird explizit angemerkt, dass er sich nur auf Alternativen bezieht, oder außer dass die Alternativen sich gegenseitig ausschließen, obwohl die Offenbarung eine Definition stützt, die sich nur auf Alternativen und „und/oder“ bezieht. Wie hierin verwendet kann „ein(e) andere(r/s)“ zumindest ein(e) zweite(r/s) oder mehr bedeuten.
Der Ausdruck „umfassend“, der synonym zu „beinhaltend“, „enthaltend“ oder „charakterisiert durch“ ist, ist inklusive oder nach oben offen und schließt nicht zusätzliche, ungenannte Elemente oder Verfahrensschritte aus. „Umfassend“ ist ein Ausdruck der Technik, der in der Sprache der Ansprüche verwendet wird und bedeutet, dass die genannten Elemente wesentlich sind, aber andere Elemente zugefügt werden können und immer noch ein Konstrukt im Umfang des Anspruchs gebildet wird.
Wie hierin verwendet schließt der Ausdruck „bestehend aus“ jegliches Element, jeglichen Schritt oder jegliche Zutat aus, das bzw. der bzw. die nicht im Anspruch genannt ist. Wenn der Ausdruck „bestehend aus“ in einem Abschnitt bzw. Satzteil des Aufbaus des Anspruchs auftritt anstatt direkt im Anschluss an die Präambel beschränkt er nur das Element, das in diesem Abschnitt genannt ist; andere Elemente sind nicht vom Anspruch insgesamt ausgeschlossen.
Wie hierin verwendet beschränkt der Ausdruck „im Wesentlichen bestehend aus“ den Umfang eines Anspruchs auf die angegebenen Materialien oder Schritte plus solche, die die grundlegende(n) und neue(n) Eigenschaft(en) des beanspruchten Gegenstands nicht materiell beeinflussen.
In Bezug auf die Ausdrücke „umfassend“, „bestehend aus“ und „im Wesentlichen bestehend aus“ kann der vorliegend offenbarte und beanspruchte Gegenstand die Verwendung von jedem der beiden anderen Ausdrücke umfassen, wo einer dieser Ausdrücke hierin verwendet wird.
Wenn nicht anderweitig angegeben wird verstanden, dass alle Zahlen, die Mengen an Zeit, Temperatur, Lichtleistung, Atomprozent (%) und weiteres in der Beschreibung und den Ansprüchen Verwendetes ausdrücken, in allen Umständen durch den Ausdruck „ungefähr“ modifiziert sind. Entsprechend sind die numerischen Parameter, die in dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen vorgebracht werden - soweit nicht anderweitig angegeben - Näherungen, die variieren können, abhängig von den erwünschten Eigenschaften, die durch den vorliegend offenbarten Gegenstand erlangt werden sollen.
Wie hierin verwendet soll der Ausdruck „ungefähr“, wenn er sich auf einen Wert bezieht, Variationen von in einem Beispiel ±20% oder ±10%, in einem anderen Beispiel ±5%, in einem anderen Beispiel ±1%, und in noch einem anderen Beispiel ±0,1% der angegebenen Menge einschließen, da solche Variationen geeignet sind, die offenbarten Verfahren durchzuführen.
Die Ausdrücke „Granat“ und Szintillator vom „Granat-Typ“, wie hierin verwendet, beziehen sich auf Verbindungen, die hauptsächlich eine chemische Formel A₃B₂C₃O₁₂ haben, wobei die Kationen A, B und C drei verschiedene Arten von Stellen haben und jede Stelle durch Sauerstoffionen umgeben ist. A ist dodekaedrisch mit Sauerstoff koordiniert; B ist oktaedrisch mit Sauerstoff koordiniert; und C ist tetraedrisch mit Sauerstoff koordiniert. A ist ein Seltenerdelement-Kation. Der Szintillator kann auch eine geringe Menge (z.B. weniger als ungefähr 5 Atom% oder weniger als ungefähr 1 Atomprozent relativ zu A) eines jeden von einem oder mehreren Dotierstoffionen (z.B. ein Dotierstoffion und ein Kodotierstoffion) umfassen. In einigen Ausführungsformen ist jeder Dotierstoff oder Kodotierstoff mit 0,5 Atom% oder weniger relativ zu A vorhanden. In einigen Ausführungsformen ist zumindest ein Anteil des Seltenerdelements A Gd. In einigen Ausführungsformen können B und C Gallium- oder Aluminium-Kationen (oder Mischungen von Gallium- und Aluminium-Kationen) sein.
Der Szintillator vom Granat-Typ ist ein Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat (GGAG). Beispielhafte GGAG umfassen, aber sind nicht beschränkt auf Gd₃Ga₃Al₂O₁₂, Gd₃Ga₂Al₃O₁₂, Gd₃Ga₁Al_aO₁₂, Gd₃Ga₄Al₁O₁₂, Gd₂Lu₁Ga₃Al₂O₁₂ und dergleichen. Der GGAG gemäß der vorliegenden Erfindung ist Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga₂Al₃O₁₂.
In einigen Ausführungsformen kann der Ausdruck der Zusammensetzungsformel eines Szintillatormaterials einen Doppelpunk „:“ enthalten, wobei das Hauptmatrixmaterial auf der linken Seite des Doppelpunkts angezeigt ist, und das Aktivatorion und jegliches Kodotierstoffion auf der rechten Seite des Doppelpunkts angezeigt ist. Daher stellt beispielsweise GGAG:Ce, B einen Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat dar, der durch Cer aktiviert und mit Bor kodotiert ist.
Der Ausdruck „Szintillator“ betrifft ein Material, das Licht (z.B. sichtbares Licht) als Antwort auf eine Anregung durch Hochenergie-Strahlung (z.B. X-, β- oder γ-Strahlung) emittiert.
Der Ausdruck "Hochenergie-Strahlung) kann sich auf elektromagnetische Strahlung mit einer Energie beziehen, die höher ist als die von Ultraviolett-Strahlung, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, X-Strahlen (d.h. Röntgenstrahlen), Gamma- (y-) Strahlen und Beta- (β-) Strahlen. In einigen Ausführungsformen bezieht sich die Hochenergie-Strahlung auf Gammastrahlen, kosmische Strahlung, X-Strahlen und/oder Partikel mit einer Energie von 1 KeV oder mehr. Szintillatormaterialien, die hierin beschrieben sind, können als Bestandteile bzw. Komponenten von Strahlungsdetektoren in Vorrichtungen wie Zählern, Bildverstärkern und Computertomografie- (CT-) Scannern verwendet werden.
II. Generelle Überlegungen
Generell haben Granate eine kubische Kristallstruktur, die durch eine chemische Formel A₃B₂C₃O₁₂ dargestellt ist, wobei A (z.B. Gd oder Lu) eine dodekaedrische Stelle ist, B (z.B. Ga oder Al) eine oktaedrische Stelle ist, C (z.B. Ga oder Al) eine tetraedrische Stelle ist, und jede Stelle von Sauerstoffionen umgeben ist. Das Dotieren eines Seltenerd-Gallium- und/oder Aluminium-Granaten mit einem Seltenerdelement-Aktivator, wie beispielsweise Ce³⁺, ersetzt gewöhnlich eine dodekaedrische Stelle. Daher ist der Seltenerdelement-Aktivator dodekaedrisch mit Ligandenionen (Sauerstoff) koordiniert mit D2 Punktgruppensymmetrie. Wenn das beispielhafte granatartige Material Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ mit Ce³⁺ als Aktivator dotiert ist kann Licht als Ergebnis des erlaubten Übergangs des Ce³⁺ vom 5d Niveau auf das 4f Niveau emittiert werden.
In einigen Ausführungsformen stellt der vorliegend offenbarte Gegenstand Vorrichtungen mit kodotierten granatartigen Szintillatormaterialien bereit. Diese kodotierten Szintillatoren können verschiedene optische und/oder Szintillationseigenschaften als ihre nicht kodotierten Gegenstücke (z.B. als der Szintillator derselben Formel, der nur mit einem Aktivatorion dotiert ist) haben. Der Zusatz von einer geringe Menge eines Kodotierstoffs (d.h. eines Dotierstoffs zusätzlich zum Aktivatordotierstoffion, wie beispielsweise Ce³⁺ oder Pr³⁺)kann die Möglichkeit es ermöglichen, die Szintillationsleistung eines Einkristall- und/oder keramischen oder polykristallinen Szintillators vom Granat-Typ zu modifizieren, um Eigenschaften zu erhalten, die für verschiedene Anwendungen optimiert sind. Beispielsweise kann Kodotieren die Kristallfeldaufspaltung („crystal field splitting“) ändern, welches als Konsequenz den Energietransfer und die Emissionseigenschaften der Aktivatorionen beeinflussen kann. Alternativ oder zusätzlich kann Kodotieren Defektstrukturen (z.B. flache, Raumtemperatur-, tiefe und/oder Loch-Störstellenzentren) im Szintillatormaterial ändern, was solche Eigenschaften wie die Anstiegszeit und die Lichtempfindlichkeit der Kristalle beeinflussen kann.
Gadolinium-Gallium-Granate sind eine vielversprechende Klasse an Szintillatoren mit hoher Dichte und potentiell guten Szintillationseigenschaften; diese Materialien sind der Gegenstand einigen Interesses im Fachgebiet in jüngsten Jahren gewesen. Beispielsweise haben Kamada et al. mit einer Modifizierung der Matrixzusammensetzung in (Lu_γGd_1-γ)₃(Ga_x,Al_1-x)₅O₁₂ Einkristallen experimentiert und herausgefunden, dass durch Variation des relativen Verhältnisses von Gd und Ga in diesen Kristallen der Ort des Ce angeregten Zustands relativ zum Leitungsband geändert werden kann. Siehe Kamada et al., 2011.
Einkristallines Lu₃Al₅O₁₂ (LuAG), das mit Cer oder Praseodym dotiert ist, hat ebenfalls interessante Eigenschaften, einschließlich einer hohen Lichtausbeute und einer kurzen Zerfallszeit. Siehe Kamada et al., 2012a; und Kamada et al., 2012b. Diese Materialien wurden auch in keramischer Form hergestellt. Siehe Cherepy et al., 2010; und Cherepy et al., 2007.
Dreiwertiges Bor (B) ist zur Unterstützung in der Synthese von GGAG:Ce Pulverleuchtstoff zur Anwendung in LEDs verwendet worden. Siehe Kang et al., 2008 und internationale PCT-Veröffentlichung Nr. WO 2007/018345 .Proben mit einen zusätzlichen Bor-Dotierstoff zeigten erhöhte Photolumineszenz-Intensität bei einer Anregung mit 470 nm Photonen im Vergleich zu Proben, die nur mit Cer dotiert waren. Kang et al. schlugen vor, dass dies durch erhöhte Kristallinität der Leuchtstoffpulver verursacht sein könnte. Jedoch betrifft der vorliegend offenbarte Gegenstand Einkristalle, polykristalline Materialien und/oder Keramiken und nicht Pulverleuchtstoffe. Es würde von einen Fachmann verstanden, dass durch die sehr verschiedenen Synthesebedingungen für die Einkristalle und die anderen vorliegend offenbarten Materialien im Vergleich zu Leuchstoffen und den sehr viel niedrigeren erzielbaren Dotierstoffkonzentrationen in den vorliegenden Materialien die Ergebnisse des Kodotierens mit Bor in den vorliegend offenbarten Einkristall-, polykristallinen und keramischen Materialien nicht auf Basis der Arbeit mit Pulverleuchtstoffen vorhergesagt werden kann.
Beschrieben wird ein Einkristall-, polykristallines und/oder keramisches Material vom Granat-Typ umfassend ein dreiwertiges Aktivator-/Dotierstoffion und ein Kodotierstoffion. Das Material vom Granat-Typ ist ein Seltenerd-Gallium-Aluminium-Granat. Das Seltenerdelement des Seltenerd-Gallium-Aluminium-Granats ist anders als Sc. In einigen Ausführungsformen ist zumindest etwas des Seltenerdelementbestandteils Gadolinium. Das dreiwertige Aktivator-/Dotierstoffion ist ein Ion eines Seltenerdelements (z.B. Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er oder Tm). Das dreiwertige Aktivator-/Dotierstoffion ist Ce³⁺.
Das Aktivator-/Dotierstoffion und das Kodotierstoffion sind beide im Material in relativ geringen Mengen, z.B. weniger als ungefähr 1,0, 0,9, 0,8, 0,7, 0,6, 0,5, 0,4, 0,3, oder 0,2 Atomprozent vorhanden im Vergleich zur Menge des Seltenerdelements oder der -elemente, die in der Hauptgranatmatrix vorhanden ist. Wenn nicht anderweitig gekennzeichnet basiert die Atomprozentangabe - wenn eine Atomprozentangabe eines Dotierstoff- oder Kodotierstoffions beschrieben ist - auf der Menge an Dotierstoff- oder Kodotierstoffion, die in den Anfangsmaterialien vorhanden ist, die zur Herstellung des Szintillatormaterials verwendet wurde (z.B. in der anfänglichen Schmelze). Diese Menge kann im hergestellten Szintillator variieren, z.B. aufgrund von Entmischung während des Schmelzwachstums. In einigen Ausführungsformen ist die Menge an Dotierstoff ungefähr 0,5 Atom% oder weniger im Vergleich zum Seltenerdelement in der Hauptgranatmatrix. In einigen Ausführungsformen ist die Menge an Dotierstoff ungefähr 0,2 Atom% im Vergleich zum Seltenerdelement in der Hauptgranatmatrix.
Beschrieben wird ein Material, umfassend: Gd_3-x-y-zR_xD_yE_zAl_5-sGa_sO₁₂, wobei
R Y oder Lu ist;
D zumindest ein dreiwertiges Dotierstoffion ist;
E zumindest ein Kodotierstoffion ist; $0 \leq x \leq 2;$
$0,0001 \leq y \leq 0,15;$
$0,0001 \leq z \leq 0,15;$
$1 \leq s \leq 4,0;$
und wobei das Material ein Einkristall-, polykristallines und/oder keramisches Material ist.
Geeignete Dotierstoffionen für D umfassen, aber sind nicht beschränkt auf Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺ und Tm³⁺. Das zumindest eine dreiwertige Dotierstoffion D kann Ce³⁺ oder Pr³⁺ sein.
Geeignete Kodotierstoffionen für E können Ionen von Elementen wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, Ba, B, Ca, Fe, Bi, Cr, Zn, Ag, Nb, Sr, K, Na und Cu (oder jegliche Unterkombination davon) sein. Mehr als eine Art an Kodotierstoff kann vorhanden sein. Der Kodotierstoff ist ein Ion eines Elements, das anders ist als jegliches eines oder mehrerer von Mg, Zr, Sc, Hf, Si, Ge, Ti oder Ni. Der zumindest eine Kodotierstoff ist Ca²⁺, B³⁺ oder Ba²⁺. In einigen Ausführungsformen ist der zumindest eine Kodotierstoff Ca²⁺ oder Ba²⁺.
Der Wert x kann die Zusammensetzung des Seltenerdelements R in der Hauptgranatmatrix beschreiben (d.h. des Szintillatormaterials ausschließlich der Dotierstoff- und/oder Kodotierstoffionen). Dabei kann x zwischen 0 und ungefähr 2 sein oder zwischen 0 und ungefähr 1 sein. In einigen Ausführungsformen ist x 0 und das einzige Seltenerdelement in der Hauptgranatmatrix ist Gd.
Der Wert s kann das Verhältnis von Ga zu Al beschreiben. Eine Variation dieses Verhältnisses kann das Kristallgitter verändern, was zu Kristallfeldänderungen und Änderungen in der Energiebandstruktur führen kann. In einigen Ausführungsformen ist s ungefähr 2 oder ungefähr 3. In einigen Ausführungsformen ist x 0 und s ist 2 oder 3.
Der Wert y beschreibt die Zusammensetzung des Aktivator-/Dotierstoffions. Falls die Menge an Aktivator zu klein ist, wird durch das Material absorbierte Energie nicht so effizient zu Licht konvertiert. Falls die Menge an Aktivator zu groß ist, wird die Entfernung zwischen Aktivatorionen zu klein, was zu einem Quenchen führt. In einigen Ausführungsformen wird das Aktivator-/Dotierstoffion zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 0,5 Atomprozent (z.B. relativ zum Gehalt der Seltenerdelemente (Gd + R) in der Hauptgranatmatrix) bereitgestellt. Daher ist in einigen Ausführungsformen y zwischen ungefähr 0,003 und ungefähr 0,015. Wie oben angegeben wird hierin die generelle Übung verwendet, die Menge an Dotierstoff relativ zum Seltenerdelement (Gd + R) in der Anfangsmaterialmischung anzugeben, die zur Herstellung des Szintillators (z.B. der Menge, die in der Schmelze vorhanden ist, aus der das Material gewachsen wird) verwendet wird. Der tatsächliche Gehalt des Dotierstoffs im dann hergestellten Material kann von diesem Wert abweichen (z.B. aufgrund von Fest-Flüssig-Trennung, etc.). In einigen Ausführungsformen wird das Aktivator-/Dotierstoffion mit ungefähr 0,2 Atom% bereitgestellt. Daher ist in einigen Ausführungsformen y ungefähr 0,006.
Der Wert z kann die Zusammensetzung des Kodotierstoffs bestimmen. In einigen Ausführungsformen, wie nachfolgend weiter beschrieben, wird angenommen, dass das Kodotierstoffion die Defektstruktur des Szintillatormaterials ändert, was zu Änderungen in den Szintillationseigenschaften und/oder der Leistung des Materials im Vergleich zu einem ähnlichen, nicht kodotierten Material führen kann. In einigen Ausführungsformen wird der Kodotierstoff zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 0,5 Atom% (z.B. relativ zum Gehalt der Seltenerdelemente (Gd + R) in der Hauptgranatmatrix) bereitgestellt. Daher kann z in einigen Ausführungsformen zwischen ungefähr 0,003 und ungefähr 0,015 sein. Wie oben für das Dotierstoffion angegeben wird hierin die Menge an Kodotierstoff auf Basis der Menge an Kodotierstoff angegeben, der in der Anfangsmaterialmischung vorhanden ist, die zur Herstellung des Szintillators verwendet wird. In einigen Ausführungsformen wird der Kodotierstoff zwischen ungefähr 0,2 und ungefähr 0,4 Atomprozent relativ zum Seltenerdelement in der Hauptgranatmatrix bereitgestellt. Daher kann in einigen Ausführungsformen z zwischen ungefähr 0,006 und ungefähr 0,012 sein. In einigen Ausführungsformen ist das Verhältnis von Dotierstoffion zu Kodotierstoffion zwischen ungefähr 10:1 und ungefähr 1:10. In einigen Ausführungsformen ist das Verhältnis zwischen ungefähr 2:1 und ungefähr 1:3. In einigen Ausführungsformen ist das Verhältnis zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 1:2.
In einigen Ausführungsformen ist das Material ein Einkristall-Material. Mit „Einkristall“ ist ein Material gemeint, das durch ein Flüssigphasenverfahren mit wenigen oder keinen Korngrenzen hergestellt wird, wobei jedes angrenzende Kristallkorn generell dieselbe Orientierung hat. In einigen Ausführungsformen kann das Material polykristallin und/oder keramisch sein und Kristalle verschiedener Größe und/oder Orientierung enthalten.
Der vorliegend offenbarte Gegenstand stellt eine Vorrichtung umfassend einen Photodetektor und eine Zusammensetzung bereit, wobei die Zusammensetzung Cer-dotiertes Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granate (GGAG) umfasst, wie Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂, wobei der Cer-dotierte GGAG mit einem Kodotierstoffion kodotiert ist. Das Kodotierstoffion ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ca²⁺, B³⁺ und Ba²⁺. Daher umfasst die Zusammensetzung in einigen Ausführungsformen GGAG:Ce,Ca. In einigen Ausführungsformen umfasst die Zusammensetzung GGAG:Ce,B. In einigen Ausführungsformen umfasst die Zusammensetzung GGAG:Ce,Ba. In einigen Ausführungsformen wird die Zusammensetzung aus einer Schmelze hergestellt. In einigen Ausführungsformen ist die Zusammensetzung ein Einkristall oder keramisch.
Die Zusammensetzung umfasst Cer-dotiertes Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂, wobei das Cer-dotierte Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ mit einem Kodotierstoffion kodotiert ist. Das Kodotierstoffion ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ca²⁺, B³⁺ und Ba²⁺. In einigen Ausführungsformen wird das Cer-dotierte Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ (d.h. das kodotierte, Cer-dotierte Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂) aus einer Schmelze hergestellt. In einigen Ausführungsformen ist das Cer-dotierte Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ (d.h. das kodotierte, Cer-dotierte Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂) ein Einkristall oder keramisch.
IV. Strahlungsdetektoren, verwandte Vorrichtungen und Verfahren
In einigen Ausführungsformen stellt der vorliegend offenbarte Gegenstand einen Strahlungsdetektor umfassend ein wie hierin oben beschriebenes kodotiertes granatartiges Szintillatormaterial bzw. Szintillatormaterial vom Granat-Typ bereit. Der Strahlungsdetektor kann einen Szintillator (der Strahlung absorbiert und Licht emittiert) und einen Photodetektor (der das emittierte Licht detektiert) umfassen. Der Photodetektor kann jeglicher geeignete Detektor oder jegliche geeignete Detektoren sein und kann optisch an das Szintillatormaterial gekoppelt sein, um ein elektrisches Signal in Antwort auf die Emission von Licht vom Szintillatormaterial zu produzieren. Daher kann der Photodetektor derart konfiguriert sein, Photonen in ein elektrisches Signal zu konvertieren. Beispielsweise kann ein Signalverstärker bereitgestellt werden, um ein Ausgabesignal einer Photodiode in ein Spannungssignal zu konvertieren. Der Signalverstärker kann auch derart ausgestaltet sein, dass er das Spannungssignal verstärkt. Elektronik, die mit dem Photodetektor verbunden ist, kann verwendet werden, um das elektronische Signal zu formen und zu digitalisieren.
Mit Bezug auf 16 stellt der vorliegend offenbarte Gegenstand in einigen Ausführungsformen eine Vorrichtung 10 zum Detektieren von Strahlung bereit, wobei die Vorrichtung einen Photodetektor 12 und ein Szintillatormaterial 14 (d.h. ein kodotiertes GGAG-Einkristall-, polykristallines und/oder keramisches Material, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, GGAG:Ce,B, GGAG:Ce,Ca, und GGAG:Ce,B) umfasst. Das Szintillatormaterial 14 kann Strahlung in Licht umwandeln, welches durch einen CCD oder eine PMT oder einen anderen Photonendetektor 12 effektiv und mit einer schnellen Rate gesammelt werden kann.
Wiederum mit Bezug auf 16 kann der Photonendetektor 12 jeglicher geeignete Detektor oder jegliche geeignete Detektoren sein und kann optisch mit dem Szintillator (d.h. dem kodotierten GGAG) zur Erzeugung eines elektrischen Signals in Antwort auf eine Emission von Licht vom Szintillator gekoppelt werden. Daher kann der Photonendetektor 12 derart konfiguriert sein, Photonen in ein elektrisches Signal zu konvertieren. Elektronik, die mit dem Photodetektor 12 verbunden ist, kann verwendet werden, um das elektronische Signal zu formen und zu digitalisieren. Geeignete Photonendetektoren 12 beinhalten, aber sind nicht beschränkt auf Photomultiplierröhren, Photodioden, CCD-Sensoren, und Bildverstärker. Die Vorrichtung 10 kann auch Elektronik 16 zur Aufnahme und/oder zur Widergabe des elektronischen Signals beinhalten.
In einigen Ausführungsformen ist der Strahlungsdetektor zur Verwendung als Teil einer medizinischen oder tiermedizinischen Vorrichtung, als Vorrichtung zur Öl- oder sonstigen geologischen Erkundung (z.B. Ölquellen-Bohrsonden) oder als eine Vorrichtung zur Detektion von Strahlung für Sicherheitszwecke und/oder militärische Zwecke (z.B. als eine Vorrichtung zum Scannen von Containern, Fahrzeugen oder Gepäck oder zum Scannen von Menschen oder anderen Tieren) ausgestaltet. In einigen Ausführungsformen ist die medizinische oder tiermedizinische Vorrichtung ausgewählt aus, aber nicht beschränkt auf, einer Positronen-Emissions-Tomografie- (PET-) Vorrichtung, einer Röntgenstrahlen-Computertomografie- (CT-) Vorrichtung, einer Einzelphotonen-Emissionscomputertomographie- (SPECT-) Vorrichtung, oder einer planaren nuklearmedizinischen Bildgebungsvorrichtung. Beispielsweise kann der Strahlungsdetektor derart ausgestaltet sein, dass er sich (z.B. durch mechanische und/oder elektronische Steuerungen) über oder um eine Probe, wie einen zu untersuchenden Menschen oder ein zu untersuchendes Tier, bewegt, so dass er Strahlung, die von jeglicher gewünschter Stellte oder jeglichen gewünschten Stellen auf der Probe emittiert wird, detektieren kann.
In einigen Ausführungsformen kann die Vorrichtung auch eine Strahlungsquelle beinhalten.
Beispielsweise kann eine Röntgen-CT-Vorrichtung des vorliegend offenbarten Gegenstands eine Quelle für Röntgenstrahlen beinhalten, um Röntgenstrahlen abzustrahlen, und einen Detektor zum Detektieren von Röntgenstrahlen. In einigen Ausführungsformen kann die Vorrichtung eine Vielzahl von Strahlungsdetektoren enthalten. Die Vielzahl von Strahlungsdetektoren kann beispielsweise in zylindrischer oder einer anderen erwünschten Form angeordnet sein, um Strahlung, die von verschiedenen Positionen auf der Oberfläche eine Probe emittiert wird, zu detektieren.
In einigen Ausführungsformen stellt der vorliegend offenbarte Gegenstand ein Verfahren zum Detektieren von Strahlung unter Verwendung eines Strahlungsdetektors umfassend einen kodotierten Szintillator vom Granat-Typ wie hierin beschrieben bereit. Beschrieben wird ein Verfahren zum Detektieren von Gammastrahlen, Röntgenstrahlen, kosmischer Strahlung bzw. X-Strahlung und/oder Partikeln mit einer Energie von 1keV oder mehr bereit, wobei das Verfahren die Verwendung eines Strahlungsdetektors umfasst, der ein Material der Formel Gd_3-x-y-zR_xD_yE_zAl_5-sGa_sO₁₂ umfasst, wobei
R Y oder Lu ist;
D zumindest ein dreiwertiges Dotierstoffion ist;
E zumindest ein Kodotierstoffion ist; $0 \leq x \leq 2;$
$0,0001 \leq y \leq 0,15;$
$0,0001 \leq z \leq 0,15;$
$1 \leq s \leq 4,0;$
und wobei das Material ein Einkristall-, polykristallines und/oder keramisches Material ist. D kann beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt sein, die Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺ und Tm³⁺ umfasst, aber nicht darauf beschränkt ist. Das zumindest eine dreiwertige Dotierstoffion kann Ce³⁺ oder Pr³⁺ sein.
E kann Ionen von Elementen wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, Ba, B, Ca, Fe, Bi, Cr, Zn, Ag, Nb, K, Na, Sr und Cu sein. Der Kodotierstoff E ist ein Ion eines Elements, das anders ist als jegliches eines oder mehrerer von Mg, Zr, Sc, Hf, Si, Ge, Ti oder Ni. Der zumindest eine Kodotierstoff ist Ca²⁺, B³⁺ oder Ba²⁺. In einigen Ausführungsformen ist der zumindest eine Kodotierstoff Ca²⁺ oder Ba²⁺.
Dabei kann x zwischen 0 und ungefähr 1 sein. In einigen Ausführungsformen ist x 0 und das einzige Seltenerdelement in der Hauptgranatmatrix ist Gd. In einigen Ausführungsformen ist s ungefähr 2 oder ungefähr 3. In einigen Ausführungsformen ist x 0 und s ist 2 oder 3.
In einigen Ausführungsformen wird das Aktivator-/Dotierstoffion zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 0,5 Atomprozent (z.B. relativ zum Gehalt der Seltenerdelemente (Gd + R) in der Hauptgranatmatrix) bereitgestellt. Daher ist in einigen Ausführungsformen y zwischen ungefähr 0,003 und ungefähr 0,015. In einigen Ausführungsformen wird das Aktivator-/Dotierstoffion mit ungefähr 0,2 Atom% bereitgestellt. Daher ist in einigen Ausführungsformen y ungefähr 0,006.
In einigen Ausführungsformen wird der Kodotierstoff zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 0,5 Atom% (z.B. relativ zum Gehalt der Seltenerdelemente (Gd + R) in der Hauptgranatmatrix) bereitgestellt. Daher kann z in einigen Ausführungsformen zwischen ungefähr 0,003 und ungefähr 0,015 sein. In einigen Ausführungsformen wird der Kodotierstoff zwischen ungefähr 0,2 und ungefähr 0,4 Atomprozent relativ zum Seltenerdelement in der Hauptgranatmatrix bereitgestellt. Daher kann in einigen Ausführungsformen z zwischen ungefähr 0,006 und ungefähr 0,012 sein.
In einigen Ausführungsformen ist das Verhältnis von Dotierstoffion zu Kodotierstoffion zwischen ungefähr 10:1 und ungefähr 1:10. In einigen Ausführungsformen ist das Verhältnis zwischen ungefähr 2:1 und ungefähr 1:3. In einigen Ausführungsformen ist das Verhältnis zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 1:2.
In einigen Ausführungsformen ist der Szintillator für den Strahlungsdetektor ein Einkristall-Material. In einigen Ausführungsformen kann der Szintillator polykristallin und/oder keramisch sein.
Der vorliegend offenbarte Gegenstand stellt eine Vorrichtung umfassend einen Photodetektor und einen Cer-dotierten GGAG (z.B. Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂) bereit, wobei der Cer-dotierte GGAG mit einem Kodotierstoffion kodotiert ist. Das Kodotierstoffion ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ca²⁺, B³⁺ und Ba²⁺. Daher umfasst die Vorrichtung in einigen Ausführungsformen GGAG:Ce,Ca. In einigen Ausführungsformen umfasst die Vorrichtung GGAG:Ce,B. In einigen Ausführungsformen umfasst die Vorrichtung GGAG:Ce,Ba. Die umfasst Vorrichtung Cer-dotiertes Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂, wobei das Cer-dotierte Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ mit einem Kodotierstoffion kodotiert ist.
In einigen Ausführungsformen wird der kodotierte Cer-dotierte GGAG aus einer Schmelze hergestellt. In einigen Ausführungsformen ist der kodotierte Cer-dotierte GGAG ein Einkristall oder keramisch.
In einigen Ausführungsformen ist die Vorrichtung umfassend den Photodetektor und den kodotierten Cer-dotierten GGAG für die Verwendung in der medizinischen Bildgebung, in der geologischen Erkundung oder im Heimatschutz angepasst. Der vorliegend offenbarte Gegenstand stellt ein Verfahren zum Detektieren von Photonen mit hoher Energie und Partikeln bereit, wobei das Verfahren die Verwendung der Vorrichtung umfassend den Photodetektor und den kodotierten Cer-dotierten GGAG umfasst.
V. Verfahren zur Herstellung
Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines kodotierten Szintillatormaterials vom Granat-Typ. Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines Szintillatormaterials, das die Herstellung eines Kristalls aus einer Schmelze umfasst. Beispielsweise kann das kodotierte Szintillatormaterial ein Kristall sein, der durch das Czochralski-Verfahren (Herausziehen) gewachsen wurde. Jedoch können Einkristalle oder polykristalline Materialien und/oder Keramiken, die durch andere Verfahren gewachsen oder hergestellt wurden, auch als ein Szintillatormaterial gemäß der vorliegenden Offenbarung verwendet werden. Beispielsweise beinhalten alternative Verfahren zum Herstellen granatartiger Materialien das Micro-Pulling down-Verfahren, das Bridgman-Verfahren, das Zonenschmelzverfahren, das Edge-defined Film-fed Growth-(EFG) Verfahren, und ein Heißisostatpress- (HIP) Sinterverfahren, sind aber nicht darauf beschränkt.
In jeglichem Herstellungsverfahren von Kristallen kann ein Oxid- oder Karbonat-Rohmaterial als Ausgangsmaterial verwendet werden. Daher beinhalten geeignete Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Kristalle Gd₂O₃, β-Ga₂O₃, α-Al₂O₃, CeO₂, Pr₆O₃, Lu₂O₃ und dergleichen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Wenn der Kristall als ein Kristall für einen Szintillator verwendet wird, kann ein Rohmaterial hoher Reinheit (z.B. aufweisend eine Reinheit von 99,99% oder mehr und/oder enthaltend nicht mehr als 1 ppm einer Verunreinigung) verwendet werden. Diese Ausgangsmaterialien können gewogen und gemischt werden, so dass eine gewünschte Zusammensetzung zum Zeitpunkt des Bildens der Schmelze erhalten wird.
Die Czochralski-Technik (in der große Einkristalle aus geschmolzenem Rohmaterial „gezogen“ werden) kann verwendet werden, um kodotierte Seltenerd-Gallium-Einkristallkörper zu wachsen. Rohmaterialien (z.B. Gd₂O₃, Al₂O₃, Ga₂O₃, Cer-Salz (z.B. Cernitrat), etc.) können eingemessen und gemischt werden, z.B. unter Verwendung einer Kugelmühle, etc., und das gemischte Pulver in einen Tiegel gegeben werden. Eine Kalzinierung kann beispielsweise bei 1000 bis 1700 Grad Celsius für mehrere Stunden durchgeführt werden. Geeignete Tiegel-Materialien umfassen Platin, Iridium, Rhodium, Rhenium, und Legierungen davon. Ein Hochfrequenz-Oszillator, ein Kondensationsheizer, oder ein Widerstandsheizer können verwendet werden. Weiter kann eine fließende Atmosphäre aus Argon, Helium oder Stickstoff verwendet werden. Eine Stickstoff-Atmosphäre mit einer kleinen Menge an Sauerstoff (z.B. zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 5 Vol.%) kann verwendet werden.
In einigen Ausführungsformen können die vorliegend offenbarten Materialien als Keramiken bereitgestellt werden, beispielsweise durch Verwendung eines Heißpress- oder Heißisostatpress (HIP-) Verfahrens. In diesem Verfahren können die Rohmaterialien (z.B. Gd₂O₃, Al₂O₃, Ga₂O₃, Cer-Salz (z.B. Cernitrat), etc.) eingemessen und gemischt werden, z.B. unter Verwendung einer Kugelmühle, etc. Die gemischten Pulver können dann in einen Tiegel (z.B. einen Aluminiumtiegel) gegeben und die Kalzinierung für mehrere Stunden durchgeführt werden (z.B. bei einer Temperatur von 1200 bis 1500 Grad Celsius). Im Fall des Heißpress-Verfahrens kann nach dem Kalzinieren ein Pressformen durchgeführt werden, um einen geformten Gegenstand unter Verwendung einer Pressform zu erhalten, nachdem das Pulver unter Verwendung eines Siebs mit einer geeigneten Öffnung granuliert wurde. Der geformte Gegenstand kann dann in eine Kohlenstoff-Pressform gegeben werden, und Heißdrucksintern kann in einer inerten Gasatmosphäre bei beispielsweise 1500 bis 1700 Grad Celsius und bei einem Druck von 10 MPa bis 80 MPa durchgeführt werden. Im Fall des HIP-Verfahrens wird das Kalzinierungspulver unter Verwendung einer Kugelmühle, etc., gemahlen, und Pressformen kann durchgeführt werden, um einen geformten Gegenstand unter Verwendung einer Pressform zu erhalten. Der erhaltene geformte Gegenstand kann durch ein Kaltisostat-Pressverfahren verdichtet werden, in eine Brennkapsel aus Aluminium eingebracht werden, und eine Kalzinierung kann bei einer Temperatur von beispielsweise 1500 bis 1700 Grad Celsius in einer trägen Gasatmosphäre durchgeführt werden. HIP-Sintern kann weiter mit den erhaltenen Keramiken bei einem Druck von 50 MPa oder mehr und einer Temperatur von 1300 bis 1700 Grad Celsius durchgeführt werden.
Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung eines Materials umfassend: Gd_3-x-y-zR_xD_yE_zAl_5-sGa_sO₁₂ bereit,
wobei
R Y oder Lu ist;
D zumindest ein dreiwertiges Dotierstoffion ist;
E zumindest ein Kodotierstoffion ist; $0 \leq x \leq 2;$
$0,0001 \leq y \leq 0,15;$
$0,0001 \leq z \leq 0,15;$
und $1 \leq s \leq 4,0;$
wobei das Verfahren das Herstellen eines Kristalls (z.B. eines Einkristalls) aus einer Schmelze umfasst.
D kann beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt sein, die Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺ und Tm³⁺ umfasst, aber nicht darauf beschränkt ist. Das zumindest eine dreiwertige Dotierstoffion kann Ce³⁺ oder Pr³⁺ sein. E kann Ionen von Elementen wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, Ba, B, Ca, Fe, Bi, Cr, Zn, Ag, Nb, K, Na, Sr und Cu sein. Der Kodotierstoff E ist ein Ion eines Elements, das anders ist als jegliches eines oder mehrerer von Mg, Zr, Sc, Hf, Si, Ge, Ti oder Ni. Der zumindest eine Kodotierstoff ist Ca²⁺, B³⁺ oder Ba²⁺. In einigen Ausführungsformen ist der zumindest eine Kodotierstoff Ca²⁺ oder Ba²⁺.
Dabei kann x zwischen 0 und ungefähr 1 sein. In einigen Ausführungsformen ist x 0 und das einzige Seltenerdelement in der Hauptgranatmatrix ist Gd. In einigen Ausführungsformen ist s ungefähr 2 oder ungefähr 3. In einigen Ausführungsformen ist x 0 und s ist 2 oder 3.
In einigen Ausführungsformen wird das Aktivator-/Dotierstoffion zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 0,5 Atomprozent (z.B. relativ zum Gehalt der Seltenerdelemente (Gd + R) in der Hauptgranatmatrix) bereitgestellt. Daher ist in einigen Ausführungsformen y zwischen ungefähr 0,003 und ungefähr 0,015. In einigen Ausführungsformen wird das Aktivator-/Dotierstoffion mit ungefähr 0,2 Atom% bereitgestellt. Daher ist in einigen Ausführungsformen y ungefähr 0,006.
In einigen Ausführungsformen wird der Kodotierstoff zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 0,5 Atom% (z.B. relativ zum Gehalt der Seltenerdelemente (Gd + R) in der Hauptgranatmatrix) bereitgestellt. Daher kann z zwischen ungefähr 0,003 und ungefähr 0,015 sein. In einigen Ausführungsformen wird der Kodotierstoff zwischen ungefähr 0,2 und ungefähr 0,4 Atomprozent relativ zum Seltenerdelement in der Hauptgranatmatrix bereitgestellt. Daher kann in einigen Ausführungsformen z zwischen ungefähr 0,006 und ungefähr 0,012 sein.
In einigen Ausführungsformen ist das Verhältnis von Dotierstoffion zu Kodotierstoffion zwischen ungefähr 10:1 und ungefähr 1:10. In einigen Ausführungsformen ist das Verhältnis zwischen ungefähr 2:1 und ungefähr 1:3. In einigen Ausführungsformen ist das Verhältnis zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 1:2.
Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung umfassend Cer-dotierten GGAG bereit, wobei der Cer-dotierte GGAG mit einem Kodotierstoffion kodotiert ist, wobei das Verfahren die Herstellung eines Kristalls (z.B. eines Einkristalls) aus geschmolzenen Rohmaterialien umfasst. Das Verfahren kann die Herstellung einer Zusammensetzung umfassend Cer-dotiertes Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ umfassen, wobei das Cer-dotierte Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ mit einem Kodotierstoffion kodotiert ist, und wobei das Verfahren die Herstellung (z.B. Ziehen) eines Kristalls (z.B. eines Einkristalls) aus geschmolzenen Rohmaterialien umfasst.
VI. Verfahren zur Änderung bzw. des Änderns der Szintillations- und/oder optischen Eigenschaften
Beschrieben wird ein Verfahren zur Änderung einer oder mehrerer Szintillations- und/oder optischen Eigenschaften eines Szintillationsmaterials vom Granat-Typ bereit, wie beispielsweise, aber nicht beschränkt auf, die Szintillationslichtausbeute, Zerfallszeit, Anstiegszeit, Energieauflösung, Proportionalität, und Empfindlichkeit für Lichtexposition. Das Verfahren kann die Herstellung des Szintillationsmaterial in Anwesenheit eines Dotierstoffions und eines oder mehrerer Kodotierstoffionen umfassen. Das Szintillationsmaterial vom Granat-Typ ist ein Seltenerd-Gallium-Aluminium-Granat. Das Szintillationsmaterial vom Granat-Typ ist ein Gadolinium-Gallium-Aluminium-Granat.
Das Dotierstoffion kann ein dreiwertiges Ion sein, beispielsweise ein dreiwertiges Seltenerdelemention. Das Dotierstoffion kann Ce³⁺ oder Pr³⁺ sein. Die Identität des Kodotierstoffs kann variiert werden, abhängig von der Zusammensetzung des Granatszinitillators und der erwünschten Szintillationseigenschaften. Das Kodotierstoffion ist nicht ein Ion eines Elements, das ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Sc, Mg, Ni, Ti, Zr, Hf, Si und Ge (oder jeglicher einzelnen oder Unterkombination davon). Das Kodotierstoffion kann ein Ion eines Elements sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Ba, B, Ca, Fe, Bi, Cr, Zn, Ag, Nb, Sr, K, Na und Cu. Der Kodotierstoff ist ein Ion eines Elements, das ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Ca, B und Ba. In einigen Ausführungsformen ist das Kodotierstoffion Ca²⁺. In einigen Ausführungsformen ist das Kodotierstoffion B³⁺. In einigen Ausführungsformen ist das Kodotierstoffion Ba²⁺.
Das Verfahren kann die Herstellung eines Einkristall-Seltenerd-Gallium-Aluminium-Szintillators vom Granat-Typ umfassen. Das Verfahren kann umfassen: (a) Bilden einer Mischung für das Wachsen bzw. Wachstum des Szintillators vom Granat-Typ, wobei das Bilden der Mischung das Bereitstellen einer vorbestimmten Menge eines Dotierstoffions und einer vorbestimmten Menge von zumindest eines Kodotierstoffions umfasst; (b) Schmelzen der Mischung, um eine Schmelze zu bilden; und (c) Wachsen eines Kristalls aus der Schmelze, wodurch ein kodotierter Einkristall-Szintillator vom Granat-Typ erhalten wird.
Das Dotierstoffion kann Ce³⁺ sein und das Kodotierstoffion kann Ca²⁺ sein, und das Verfahren stellt einen Seltenerd-Gallium-Aluminium-Szintillator vom Granat-Typ bereit, der eines oder mehrere einer schnelleren Zerfallszeit, kürzeren Anstiegszeit, oder verringerten Lichtempfindlichkeit im Vergleich zu einem nicht kodotierten Seltenerd-Gallium-Aluminium-Szintillator vom Granat-Typ aufweist. Das Dotierstoffion kann Ce³⁺ sein und das Kodotierstoffion kann Ba²⁺ sein, und das Verfahren stellt einen Seltenerd-Gallium-Aluminium-Szintillator vom Granat-Typ bereit, der eine erhöhte Lichtausbeute im Vergleich zu einem nicht kodotierten Seltenerd-Gallium-Aluminium-Szintillator vom Granat-Typ aufweist. Das Dotierstoffion kann Ce³⁺ sein und das Kodotierstoffion kann B³⁺ sein, und das Verfahren stellt einen Seltenerd-Gallium-Aluminium-Szintillator vom Granat-Typ bereit, der eines oder mehrere einer besseren Energieauflösung, einer erhöhten Lichtausbeute, einer längeren Zerfallszeit, einer kürzeren Anstiegszeit, einer besseren Proportionalität und einer verringerten Lichtempfindlichkeit im Vergleich zu einem nicht kodotierten Seltenerd-Gallium-Aluminium-Szintillator vom Granat-Typ aufweist.
Das Verfahren kann weiter ein Glühen bzw. Wärmebehandeln des kodotierten Einkristall-Szintillators vom Granat-Typ umfassen. Das Glühen kann beispielsweise in Luft, in Stickstoff oder in einer Mischung von Stickstoff und Wasserstoff durchgeführt werden. Das Glühen kann bei jeglicher geeigneten Temperatur, z.B. zwischen ungefähr 800 und ungefähr 1600 Grad Celsius (z.B. ungefähr 800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500 und ungefähr 1600 Grad Celsius) durchgeführt werden.
Das Verfahren kann weiter umfassen, dass das Szintillatormaterial dem Licht oder der Dunkelheit für eine Zeitdauer (d.h. vor der Verwendung des Materials als Szintillator) ausgesetzt wird.
Beschrieben wird ein Verfahren der Änderung einer oder mehrerer Szintillations- und/oder optischen Eigenschaften eines Cer-dotierten GGAG Szintillatormaterials, wobei das Verfahren die Herstellung des Cer-dotierten GGAG Szintillatormaterials in Gegenwart eines Kodotierstoffions umfasst, wodurch der kodotierte GGAG Szintillator bereitgestellt wird. Das Verfahren kann die Änderung einer oder mehrerer Szintillations- und/oder optischen Eigenschaften eines Cer-dotierten Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ Szintillatormaterials bereitstellen, wobei das Verfahren die Herstellung des Cer-dotierten Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ Szintillatormaterials in Gegenwart eines Kodotierstoffions umfasst, wodurch ein kodotiertes Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ Szintillatormaterial bereitgestellt wird. In einigen Ausführungsformen ist der Kodotierstoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ca²⁺, B³⁺ und Ba²⁺. Der kodotierte GGAG Szintillator (z.B. der kodotierte Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ Szintillator) kann ein Einkristall sein und das Verfahren kann umfassen: (a) Bilden einer Schmelze für das Wachsen bzw. Wachstum des Cer-dotierten GGAG Szintillatormaterials (z.B. des Cer-dotierten Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ Szintillatormaterials); (b) Zugeben eines Kodotierstoffs zur Schmelze; und (c) Ziehen oder anderweitiges Erhalten eines Kristalls aus der Schmelze.
Das Kodotierstoffion kann Ca²⁺ sein und das Verfahren kann einen kodotierten GGAG Szintillator (z.B. einen kodotierten Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ Szintillator) bereitstellen, der eines oder mehrere eines schnelleren Zerfalls, einer kürzeren Anstiegszeit, oder einer verringerten Lichtempfindlichkeit im Vergleich zu einem nicht kodotierten GGAG Szintillator (z.B. einem nicht kodotierten Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ Szintillator) aufweist. Das Kodotierstoffion kann Ba²⁺ sein und das Verfahren kann einen kodotierten GGAG Szintillator (z.B. einen kodotierten Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ Szintillator) bereitstellen, der eine erhöhte Lichtausbeute im Vergleich zu einem nicht kodotierten GGAG Szintillator aufweist. Das Kodotierstoffion kann B³⁺ sein und das Verfahren kann einen kodotierten GGAG Szintillator (z.B. einen kodotierten Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ Szintillator) bereitstellen, der eines oder mehrere einer besseren Energieauflösung, einer erhöhten Lichtausbeute, einer längeren Zerfallszeit, einer kürzeren Anstiegszeit, einer besseren Proportionalität und einer verringerten Lichtempfindlichkeit im Vergleich zu einem nicht kodotierten GGAG Szintillator aufweist.
Das Verfahren kann weiter ein Glühen bzw. Wärmebehandeln des kodotierten GGAG Szintillators (z.B. des kodotierten Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ Szintillators) umfassen. Das Glühen kann in Luft, in Stickstoff oder in einer Mischung von Stickstoff und Wasserstoff durchgeführt werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sind eingebracht worden, um dem Fachmann eine Anleitung zur Durchführung repräsentativer Ausführungsformen des vorliegend offenbarten Gegenstands zur Verfügung zu stellen. Im Lichte der vorliegenden Offenbarung und dem allgemeinen Können im Gebiet kann der Fachmann würdigen, dass die folgenden Bespiele nur beispielhaft sein sollen, und das vielzählige Änderungen, Modifizierungen und Anpassungen angewandt werden können, ohne vom Umfang des vorliegend offenbarten Gegenstands abzuweichen.
Beispiel 1
Allgemeine Verfahren
Kristallwachstum: Kristalle wurden durch das Czochralski-Verfahren gewachsen. Insbesondere wurde die Kristalle in induktiv geheizten Iridium-Tiegeln in einer Cyberstar Oxypuller Czochralski Wuchsstation (Cyberstar, Echirolles, Frankreich) in einer fließenden Stickstoffatmosphäre mit einem kleinen Anteil eines Prozents Sauerstoff gewachsen. Die Dotierstoff- und Kodotierstoffkonzentrationen beziehen sich hierin auf die anfängliche Startschmelze und sind in Bezug auf das Seltenerdelemention (z.B. Gd³⁺ wenn der Kristall Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ ist) angegeben. In einigen Ausführungsformen enthielt die anfängliche Startschmelze 0,2 Atom% des Dotierstoffs. Die Konzentrationen in den fertigen Einkristallkörpern kann von denen in der Schmelze aufgrund von Entmischung an der Fest-Flüssig-Trennfläche abweichen. Überschüssiges Ga₂O₃ kann zur Schmelze zugegeben werden, um Verluste von Ga aufgrund von Verdampfen zu berücksichtigen. Siehe Donnald et al., 2013. Proben wurden von ähnlichen Stellen in jedem Einkristallkörper entnommen, um eine einheitliche Dotierstoffkonzentration sicherzustellen. So gewünscht kann die Dotierstoff- und/oder Kodotierstoffionenkonzentration in einer fertigen Probe unter Verwendung von beispielsweise Glimmentladungs-Massenspektrometrie („Glow Discharge Mass Spectrometry; GDMS) bestimmt werden.
Die Charakterisierung der Kristalle wurde gemäß Verfahren durchgeführt, die detaillierter anderweitig beschrieben sind. Siehe z.B. Donnald et al., 2013; Tyagi et al., 2013a; und Tyagi et al., 2013b. Kurz dargestellt wurden die Transmissionsspektren mit einem Varian Cary 5000 UV-Vis-NIR Spektrometer (Agilent Technologies, Santa Clara, California, Vereinigte Staaten von Amerika) gemessen. Die Niedertemperatur-Emissions- und Anregungsspektren wurden mit einem HORIBA Jobin Yvon Fluorolog-3 Spektralfluorometer (Horiba, Ltd., Kyoto, Japan) gemessen. Ein Advanced Research Systems (ARS) DE-202AE Helium-Kryostat-System mit geschlossenem Kreislauf (Advanced Research Systems, Macungie, Pennsylvania, Vereinigte Staaten von Amerika) wurde zur Kontrolle der Probenkühlung verwendet. Für Emissions- und Anregungsspektren wurde eine 450 W kontinuierliche Xenonlampe als Anregungsquelle verwendet. Für die Photolumineszenz (PL) wurden HORIBA Jobin Yvon NanoLEDs (pulsierte Licht-emittierende Dioden; Horiba, Ltd., Kyoto, Japan) als Anregungsquelle verwendet. Für die Radiolumineszenz- (RL) Messungen wurde eine Röntgenröhre als Anregungsquelle verwendet.
Lichtausbeuten- und Energieauflösungsmessungen: Die Lichtausbeuten- und Energieauflösungsmessungen wurden wie anderweitig beschrieben durchgeführt. Siehe Donnald et al., 2013; Tyagi et al., 2013a; und Tyagi et al., 2013b. Kurz dargestellt wurden die absoluten Lichtleistungs-(LO) und Energieauflösungsmessungen mit 5 × 5 × 5 mm³ Proben unter Verwendung einer Puls verarbeitenden Kette umfassend eine R2059 Photomultiplierröhre (PMT; Hamamatsu Photonics, Hamamatsu, Japan) eines Ortec^® 672 Verstärkers (Advanced Measurement Technology, Inc., Oak Ridge, Tennessee, Vereinigte Staaten von Amerika), eines Canberra 2005 Vorverstärkers (Canberra Industries, Inc., Meridan, Connecticut, Vereinigte Staaten von Amerika) und eines Tukan 8k Vielkanalanalysators (MCA; National Center for Nuclear Research, Świerk, Polen) gemacht. Die PMT war direkt an jede Probe mit Okularfett gekoppelt, und ein halbkugelförmiger SPECTRALON^® Reflektor (Labsphere, North Sutton, New Hampshire, Vereinigte Staaten von Amerika) wurde verwendet, um das Sammeln von Licht zu maximieren. Relative LO Messungen wurden mit Wismutgermanat- (BGO) Referenzkristallen durchgeführt. Die Proben wurden mit einer ¹³⁷Cs Quelle bestrahlt.
BEISPIEL 2
Effekte des Kodotierens auf die Lichtausleistung und Zerfallszeit
Die Effekte des Kodotierens auf die Lichtleistung und die Zerfallszeit wurden für mit Calcium, Bor und Barium kodotierte Cer-dotierte GGAG (GGAG:Ce) Einkristalle gemessen und mit denen von GGAG:Ce ohne Kodotierstoff verglichen. Der beispielhafte GGAG Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ wurde als das Hauptmatrixmaterial verwendet, wenn es nicht anderweitig angegeben ist. Auch war der Kodotierstoff, wenn nicht anderweitig angegeben, in der anfänglichen Schmelze zur Herstellung des kodotierten Kristalls mit 0,2 Atom% (bezüglich Gd) vorhanden, und die Menge an Ce, die in der anfänglichen Schmelze vorhanden war, war auch 0,2 Atom% (mit Bezug auf Gd).
Die relative Szintillations-LO, die für die verschiedenen kodotierten Proben gemessen wurde, ist in 1 gezeigt. Die höchste LO ergibt sich von Kodotieren mit B, während Kodotieren mit Ca die LO erniedrigt. Kodotieren mit Ba kann auch die LO erhöhen. Es wurde gefunden, dass Kodotieren mit B auch eine bessere Energieauflösung bietet. 2 zeigt die Effekte von Kodotieren mit Ca und B auf den Raumtemperatur-Szintillationszerfall und die Anstiegszeit. Es werden Daten für Kodotieren mit B bei sowohl 0,2 als auch 0,4 Atom% bereitgestellt. Beide Kodotierstoffe haben modifizierte Kinetiken, aber auf verschiedene Weise. Kodotieren mit Ca verkürzt die Zerfallszeit, während B sie verlängert. Sowohl Ca als auch B verkürzen die Anstiegszeit. Daher scheint es, dass Kodotieren mit Calcium eine schnellere Zerfallszeit ermöglichen kann, jedoch auf Kosten der Lichtausbeute.
BEISPIEL 3
Effekte des Kodotierens auf die Nichtproportionalität der Lichtausbeute
Bei der Entwicklung von Szintillationsmaterial ist es ein Ziel, ein Material bereitzustellen, bei dem die Anzahl an Szintillationsphotonen direkt proportional zur Energie ist, die ins Material eingebracht wurde. In der Praxis zeigen anorganische Szintillatoren jedoch einen gewissen Grad an Nichtproportionalität der Lichtausbeute. Die vorliegend offenbarten GGAG:Ce Proben zeigten einen ähnlichen Trend, wobei ihre Lichtleistung disproportional bei niedrigeren Energien abnahm. Wie in 3 gezeigt scheint die Zugabe von Bor zu GGAG:Ce einen insgesamt positiven Effekt auf die Proportionalität der Lichtausbeute zu haben. Im Gegensatz hierzu scheint die Zugabe von Calcium einen negativen Einfluss auf die Proportionalität der Lichtausbeute zu haben.
BEISPIEL 4
Effekte des Kodotierens auf die Lichtempfindlichkeit
Die Empfindlichkeit für die Lichtexposition bzw. das Aussetzen gegenüber Licht kann eine erwünschte Eigenschaft sein, wenn es zur Herstellbarkeit von Szintillator-basierten Detektoren kommt. GGAG Kristalle weisen Defekte wie Raumtemperatur-Störstellenzentren auf, welche dazu führen können, dass das Material empfindlich gegenüber Licht ist. Änderungen in der Lichtempfindlichkeit können unter Verwendung von Wärmebehandlungsuntersuchungen gezeigt werden, bei denen Proben erhitzt werden, während sie von verschiedenen Atmosphären umgeben sind. Beispiele beinhalten das Erhitzen in einem Vakuum gegenüber dem Erhitzen bei atmosphärischem Druck, oder das Erhitzen in Luft (oxidierend) gegenüber dem Erhitzen in Stickstoff (neutral) oder in Stickstoff plus Wasserstoff (reduzierend).
Kodotierte GGAG:Ce Proben wurden in verschiedenen Atmosphären bei verschiedenen Temperaturen erhitzt. 4 zeigt den Effekt des Kodotierens in der Lichtausbeute nach dem Glühen bei GGAG:Ce; GGAG:Ce,Ca; und GGAG:Ce,B Proben, die in Luft bei vier verschiedenen Temperaturen geglüht wurden. Die Lichtausbeute wurde anschließend gemessen, ohne die Proben dem Umgebungslicht auszusetzen. Geglühte Kristalle, die vor der Messung von einem Aussetzen gegenüber Licht geschützt worden sind, haben eine modifizierte Lichtausbeute nach dem Glühen, und die kodotierten Kristalle verhalten sich verschieden von den nur Ce-dotierten Kristallen.
5 zeigt den Effekt des Kodotierens bei Proben, die in Luft bei vier verschiedenen Temperaturen geglüht wurden und dann Licht vor der Messung der Lichtausbeute ausgesetzt wurden. Kodotieren hatte einen klaren und messbaren Effekt auf die Lichtempfindlichkeit des Szintillators, separat und deutlich vom Effekt auf jegliche anderen Eigenschaften des Glühens. Die Lichtempfindlichkeit ist in Ca-kodotierten Kristallen erniedrigt. Ohne auf eine jegliche Theorie festgelegt zu sein scheint es, dass Kodotieren mit Ca Defekte unterdrücken kann.
BEISPIEL 5
Effekt des Kodotierens auf die Thermolumineszenz
6 zeigt die Ergebnisse von Thermolumineszenz-Messungen von GGAG:Ce; GGAG:Ce,Ca; GGAG:Ce,Ba; und GGAG:Ce,B Proben. Die Leuchtkurven deuten an, dass Kodotieren mit Ca tiefe (Niedertemperatur-) Störstellen unterdrückt, während Kodotieren mit B einen ausgeprägteren Effekt auf flache, Raumtemperatur-Störstellen hatte.
Die Signifikanz dieser offensichtlichen Unterdrückung von Störstellen kann bei der Temperaturabhängigkeit des Szintillatorzerfalls und der Anstiegszeit gesehen werden, wie in 7A und 7B gezeigt. 7A zeigt die Zerfalls- und Anstiegszeit in nur Ce-Kristallen von 12-300+ Grad K. 7B zeigt ähnliche Daten für einen mit Ca kodotierten Kristall. Es wurde gefunden, dass die Zerfalls- und Anstiegszeiten mit abnehmender Temperatur im Falle der nur Ce-Kristalle zunahmen, während Kodotieren mit Ca die Kinetiken derart ändert, dass die Zerfalls- und Anstiegszeiten bei einer Änderung der Temperatur konstant sind.
Um ein besseres Verständnis der Rolle der Störstellenzentren bei der Temperaturabhängigkeit der Szintillationskinetiken zu erhalten wurden auch spektral aufgelöste Thermolumineszenz-Eigenschaften für diese Kristalle untersucht. Die thermisch angeregten Emissionsspektren zeigen einen charakteristischen Ce 5d-4f-Übergang, was anzeigt, dass Elektronen in Störstellenzentren gefangen sind, und dass sie nach thermischer Freisetzung anschließend mit Löchern kombinieren, die an Ce-Stellen gefangen sind. Deshalb scheint es, dass die Anwesenheit von flachen und Raumtemperatur-Störstellenzentren zum Szintillationszerfall und zur Anstiegszeit in GGAG:Ce Kristallen beitragen.
Daher zeigen die Thermolumineszenz-Spektren zusammenfassend an, dass flache Störstellenzentren und Raumtemperatur-Störstellenzentren durch das Kodotieren mit Ca unterdrückt werden, und dass Kodotieren mit B die Raumtemperatur-Störstellenzentren unterdrückt. Es wurde gefunden, dass die Szintillations-Anstiegszeit für GGAG:Ce Kristalle abhängig von der Temperatur ist, und dass sie von ungefähr 60 Nanosekunden (ns) auf ungefähr 8 ns bei einer Temperaturerhöhung von 10 K bis 300 K abnahm. Auf der anderen Seite wurde für ein Kodotieren mit Ca herausgefunden, dass die Anstiegszeit konstant mit der Temperatur ist. Die Temperaturabhängigkeit des längeren Bestandteils der Szintillationszerfallszeit wird auch durch Kodotieren mit Ca geändert. Ohne auf eine jegliche Theorie festgelegt zu sein, deuten die Daten an, dass beide Störstellenzentren eine Rolle bei der Szintillationsanstiegszeit spielen, und dass Kodotieren mit Ca dahingehend wirkt, diese Störstellen zu unterdrücken.
BEISPIEL 6
Zusätzliche Daten für mit Ca, Ba und B kodotierte GGAG:Ce
Wie in Tyagi et al., 2013b beschrieben zeigen die Absorptionsspektren von GGAG:Ce Kristallen Hauptabsorptionsbanden bei 440 und 340 nm, welche auf die Ce³⁺ 4f-5d-Übergänge zurückgeführt werden können. Scharfe Banden bei 274 und 310 nm können Übergängen von Gd³⁺ zugeordnet werden. Das Kodotieren mit Ca erhöht die Absorption bei höheren Energien und unterdrückt das Absorptionsband höherer Energie bei 340 nm, das mit den Ce³⁺ 4f-5d-Übergängen assoziiert ist. Kodotieren mit Bor und Barium zeigte nur eine kleine Erhöhung bei der Transmission in der Region höherer Energie. Keiner der drei Kodotierstoffe führte irgendwelche zusätzlichen Absorptionsbanden bei längeren Wellenlängen in der sichtbaren Region ein.
Die Photolumineszenz-Messungen zeigten, dass GGAG:Ce Kristalle Anregungsbanden bei 340 und 440 nm aufgrund von 4f-5d-Übergängen von Ce³⁺-Ionen haben. Die Emissionsspektren wurden unter Verwendung von monochromatischem Licht bei 440 nm aufgenommen. Das Emissionsband wegen des Übergangs vom niedrigsten angeregten 5d-Zustand zum Grundzustand 4f von Cd³⁺ hatte zwei Bandenbei 520 und 565 nm. Während die Lagen der Anregungs- und Emissionsbänder nicht durch das Kodotieren beeinflusst wurde, wurde das Anregungsband höherer Energie durch Kodotieren mit Ca unterdrückt und geringfügig intensiviert durch Kodotieren mit B oder Ba. Die thermische Quench-Energie wurde durch das Kodotieren nicht beeinflusst. Die schnellen Komponenten des nichtexponentiellen PL-Zerfalls, die bei einer Anregung von 345 nm und einer Emission von 550 nm beobachtet wurden, waren jeweils 50 ns, 42 ns und 55 ns für GGAG:Ce, GGAG:Ce,Ca und GGAG:Ce,B. Die langsameren Komponenten des PL-Zerfalls wurden mit 80 ns für GGAG:Ce und 112 ns für GGAG:Ce,Ca gemessen. Die Zerfallskurve für GGAG:Ce,B und GGAG:Ce,Ba konnte nur durch eine einzige exponentielle Zerfallsfunktion angepasst werden.
Ohne auf eine jegliche Theorie festgelegt zu sein wird angenommen, dass die Daten von den Absorptions-, Emissions- und Anregungsspektren ein Anzeichen dafür sind, dass es keine Änderung im Kristallfeld, in der Bandlücke oder den Positionen der angeregten Ce-Zustände in den untersuchten kodotierten Proben gab. Daher scheint es, dass zumindest in diesen Proben die Kodotier-Strategie die Defektstruktur beeinflusst, anstatt eine Änderung im Kristallfeld zu bewirken.

Die absoluten LO-Werte und der Effekt der Eigenabsorption auf LO sind in nachstehender Tabelle 2 gezeigt. Die Energieauflösung wurde von den Energiespektren gemessen. Das Kodotieren mit Bor erniedrigte die Eigenabsorption und verbesserte die Energieauflösung von 9% auf 7,8%. Siehe Tyagi et al., 2013b; und Donnald et al., 2013. Tabelle 1. Absolute LO und Eigenabsorptionseffekte auf LO.

Zusammensetzung	Absolute LO (Photonen pro MeV)	%-Abnahme der LO wenn die Probengröße um 100% zunahm
GGAG:Ce	47 000	5
GGAG:Ce,Ca	32 460	22
GGAG:Ce,B	52 000	3
GGAG:Ce,Ba	50 000	nicht gemessen

Die angepassten Werte der Szintillationsanstiegs- (τ_r) und -zerfallszeiten (τ₁ und τ₂), die bei Raumtemperatur durch Gamma-Anregung gemessen wurden, sind in Tabelle 2 beschrieben. Siehe Tyagi et al., 2013b. Alle Zeiten sind in Nanosekunden. Die Werte in Klammern für die Zerfallszeiten stellen ihre relativen Verhältnisse dar. Tabelle 2. Angepasste Werte für Szintillationsanstiegs- und -zerfallszeiten.

Zusammensetzung	Szintillationsanstiegszeit, τ_r	Zerfallszeit, τ₁ (R%)	Zerfallszeit, τ₂ (R%)
GGAG:Ce	8	52 (74)	335 (26)
GGAG:Ce,Ca	6	44 (76)	260 (24)
GGAG:Ce,B	8	58 (75)	350 (25)
GGAG:Ce,Ba	8	56 (80)	330 (20)

8A und 8B zeigen die Temperaturabhängigkeit der Emission von kodotierten GGAG Szintillatoren nach Anregung bei jeweils 350 nm und 450 nm. 9A und 9B zeigen die Temperaturabhängigkeit der Anregung bei jeweils 350 und 450 nm. 10 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Szintillationslebensdauer. 11A und 11B zeigen die Temperaturabhängigkeit der Szintillator-Lichtausbeute. 12 zeigt das Nachglühen in den kodotierten Szintillatoren.
13 zeigt den Effekt des Glühens in Stickstoff mit 2% H₂ bei 1300 Grad C in GGAG:Ce,Ca Kristallen im Vergleich zu nur mit Ce dotierten GGAG Kristallen. Die Szintillationszerfallszeiten von GGAG:Ce und GGAG:Ce,B (nicht gezeigt) sind langsamer und haben ein stärkeres Nachglühen nach dem Glühen, während kein erkennbarer Unterschied für die mit Ca kodotierten Kristalle detektiert wurde.
Zusammengefasst scheint es, dass Kodotieren mit Bor die Szintillationslichtleistung, die Energieauflösung und die Proportionalität verbessern kann, wohingegen Kodotieren mit Calcium die entgegengesetzten Effekte hat. Ohne auf eine jegliche Theorie festgelegt zu sein scheint es, dass das Kodotieren die Defektstruktur des Gitters und nicht des Kristallfelds um die emittierenden Ce³⁺ Dotierstoffionen herum ändert. Es wird ferner angenommen, wiederum ohne auf eine jegliche Theorie festgelegt zu sein, dass das Kodotieren mit Ca²⁺ unterschiedlicher Valenz („aliovalent“) Lochstörstellenzentren und die Konzentrierung von Ce⁴⁺ Ionen begünstigen kann, während das Kodotieren mit Bor die Konzentrierung von Elektronenstörstellenzentren herabsetzt.
REFERENZBEISPIEL 7
Mit Nb kodotierte CCAG:Ce
Die Effekte eines Kodotieren mit Niobs (Nb) wurden in einem GGAG:Ce,Nb Einkristall untersucht. Die Dotierstoffionenkonzentration was 0,2 % und die Konzentration des Kodotierstoffions war 0,2%. Die obere Hälfte des GGAG:Ce,Nb Einkristallkörpers wurde in einer Hauptmenge Stickstoff mit einem kleinen Anteil an Luft gewachsen. Die Luft wurde während der zweiten Hälfte des Wachsens abgedreht.

Die Szintillationslichtausbeute, Anstiegs- und Zerfallszeiten des GGAG:Ce,Nb Kristalls wurden gemessen und mit denen von einem nur mit Ce dotierten GGAG, und mit Ca, B und Ba kodotierten GGAG verglichen. Siehe nachstehende Tabelle 3. Die Zerfall- und Anstiegszeiten sind in Nanosekunden gezeigt. Der relative Anteil einer jeden Zerfallszeit ist in Klammer angegeben. Die relative Lichtausbeute des GGAG:Ce, Nb wurde mit 270 gemessen. Tabelle 3. Lichtausbeute, Zerfalls- und Anstiegszeiten

Zusammensetzung (Größe:5×5×5 cm³)	LY (Photon/MeV)	Zerfallszeit, τ₁ (R%)	Zerfallszeit, τ₂ (R%)	Anstiegszeit, τ_r
GGAG:0,2% Ce	43.627	51 (95,1%)	381 (4,9%)	7,8
GGAG:0,2% Ce, 0,2% Ca	30.875	43 (97,5%)	144 (2,5%)	4,4
GGAG:0,2% Ce, 0,2% B	50.313	51 (94,3%)	388 (5,7%)	8,4
GGAG:0,2% Ce, 0,4% B	50.375	56 (94,1%)	464 (5,9%)	7,96
GGAG:0,2% Ce, 0,2% Ba	49.750	57 (92,2%)	468 (7,8%)	8,2
GGAG:0,2% Ce, 0,4% Ba	49.938	56 (91,5%)	438 (8,5%)	n.b.
GGAG:0,2% Ce, 0,2% Nb	43.126	54 (93,4%)	458 (6,6%)	10,6

Tabelle 4 stellt die berechneten Ce³⁺ Aktivierungsenergien für die kodotierten GGAG Materialien bereit (bei einer Anregungswellenlänge von 345 nm und einer Emissionswellenlänge von 550 nm). Die Aktivierungsenergien wurden aus der Temperaturabhängigkeit der Photolumineszenz-Intensität (|(T)| und unter Verwendung der Mott-Seitz-Gleichung berechnet:

l = l 0 / [1 + Aexp (- d E / kT)]

wobei dE die Aktivierungsenergie ist. Tabelle 4: Berechnete Ce³⁺ Aktivierungsenergie

Zusammensetzung	Aktivierungsenergie (eV)	Thermische Quenchtemperatur
GGAG:0,2Ce	0,46195	~275K
GGAG:0,2Ce, 0,2Ca	0,36619	~300K
GGAG:0,2Ce, 0,2B	0,4902	~325K
GGAG:0,2Ce, 0,2Ba	0,65859	~375K
GGAG:0,2Ce, 0,4B	0,84219	~425K
GGAG:0,2Ce, 0,4Ba	0,52434	~325K
GGAG:0,2Ce, 0,2Nb	0,4046	~300K

TL-Leuchtkurven wurden verwendet, um die Störstellenparameter für die verschiedenen kodotierten Materialen unter Verwendung der Technik, die in Yang et al., 2012 beschrieben ist, zu bestimmen. Für jeden Leuchtkurvenpeak, der bei einer Temperatur T_max auftritt, ist N₀ die Störstellenzenterpopulation, ist E die Aktiverungsenergie, und S ist der Frequenzfaktor. Zudem ist die Raumtemperatur-Störstellenlebensdauer τ_298K berechnet. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 5-9 angegeben. Tabelle 5. Berechnete Störstellenparameter für nur mit Cer aktivierte GGAG (d.h. GGAG:0,2Ce)

T_max (K)	N₀	E (eV)	In S (s^-1)	τ_298K (S)
40	420	0,011	-1,346	5, 90 E+00
65	53,27	0,118	18,287	1,15 E-06
72	503,3	0,017	-2,359	2, 05 E+01
162	21,66	0,120	2,944	5, 71 E+00
239	9,921	0,275	8,352	1, 09 E+01
289	43,06	0,619	20,542	3, 80 E+01
303	20,67	0,559	16,820	1, 51 E+02
331	12,21	0,363	7,320	9,52E+02
431	1,583	0,898	19,376	6, 09 E+06

Tabelle 6. Berechnete Störstellenparameter für mit Calcium kodotierte Cer aktivierte GGAG (d.h. GGAG:0,2Ce, 0,2Ca)

T_max (K)	N₀	E (eV)	In S (s^-1)	τ_298K (S)
36	0,9419	0,01	-0,623	2, 754 E+00
62	1,1	0,128	21,121	9, 974 E-08
389	305,8	0,962	18,467	1,118E+07

Tabelle 7. Berechnete Störstellenparameter für mit Bor kodotierte Cer aktivierte GGAG (d.h. GGAG:0,2Ce, 0,2B)

T_max (K)	N₀	E (eV)	In S (s^-1)	τ_298K (s)
55	1000	0,008	-3,612	5,062E+01
246	3,9	0,663	25,953	9,467E-01
291	26,84	0,788	24,013	8,686E+02

Tabelle 8. Berechnete Störstellenparameter für mit Barium kodotierte Cer aktivierte GGAG (d.h. GGAG:0,2Ce, 0,2Ba)

T_max (K)	N₀	E (eV)	In S (s^-1)	τ_298K (S)
49	1060	0,008	-3,072	2,950E+01
100	127,2	0,045	0,314	4,236E-01
196	7,432	0,139	3,172	9,562E+02
274	21,62	0,385	11,443	3, 644 E+01
334	55,11	0,481	11,773	1,114E+03
383	15,14	0,446	8,090	1,128E+04
482	4,317	0,846	15,289	5,149E+07

Tabelle 9. Berechnete Störstellenparameter für mit Niob kodotierte Cer aktivierte GGAG (d.h. GGAG:0,2Ce, 0,2Nb)

T_max (K)	N₀	E (eV)	In S (s^-1)	τ_298K (S)
46	431,6	0,007	-3,297	3,553E+01
101	51,38	0,042	0,019	5,062E+00
185	2,882	0,152	4,566	3,941E+00
265	24,84	0,362	11,038	2,224E+01
311	19,64	0,376	8,859	3,398E+02
335	4,736	0,287	4,059	1,274E+03
495	1,253	0,952	17,292	4,339E+07

BEISPIEL 8
Zusätzliche Kodotier-Strategien
Transparente keramische oder polykristalline Pellets wurden mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt: GGAG:Ce; GGAG:Ce,Fe; GGAG:Ce,Bi; GGAG:Ce,Cr; GGAG:Ce,Zn; GGAG:Ce,Ag; GGAG:Ce,Nb; GGAG:Ce,Ca; GGAG:Ce,Cu; GGAG:Ce,Na; GGAG:Ce,K; GGAG:Pr; GGAG:Pr,B; GGAG:Pr,Ca; GGAG:Pr,Ba; GGAG:Pr,Mg; GGAG:Pr,Sr; GGAG:Pr,Zr; GGAG:Pr,Fe; GGAG:Pr,Bi; GGAG:Pr,Cr; GGAG:Pr,Zn; GGAG:Pr,Ag; GGAG:Pr,Nb; GGAG:Pr,Cu; GGAG:Pr,Na; und GGAG:Pr,K. Die Radiolumineszenz- und Photolumineszenz-Messungen für einige der kodotierten GGAG:Ce Pellets sind jeweils in 14A und 14B gezeigt. In 14A kann gesehen werden, dass Kodotieren von Cer-dotiertem GGAG mit Chrom (Cr) einen zusätzlichen Emissionspeak zwischen ungefähr 650 nm und ungefähr 800 nm hinzufügt, während das Kodotieren mit Eisen (Fe) den Effekt des Unterdrückens der Emission hat. Für die in 14B gezeigten Kodotierstoffe kann gesehen werden, dass die Wellenlängen der Emissions- und Anregungspeaks großteils unverändert sind, obwohl die Intensität der Emission beim Peak, der bei ungefähr 345 nm gefunden wurde, variiert. Die Radiolumineszenz- und Photolumineszenz-Messungen für einige der kodotierten GGAG:Pr Pellets sind jeweils in 15A und 15B gezeigt. In 15A und 15B kann gesehen werden, dass Kodotieren mit Praseodym-dotiertem GGAG mit Cr einen zusätzlichen Peak hinzufügt.
REFERENZDOKUMENTE

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Cherepy, N.J., et al. (2010) Proc SPIE 7805,780501.
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Kamada, K., et al. (2012a) Journal of Crystal Growth, Vol. 352, Nr. 1, 88-90.
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Kang J.-G., et al., (2008) Materials Research Bulletin, Vol. 43, 1982-1988.
PCT Internationale Anmeldungsveröffentlichung Nr. WO/2007/018345 .
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Tyagi, M., et al. (2013b) Journal of Physics D: Applied Physics, Vol. 46, Nr. 47, 475302. US Patent Nr. 8,278,624 .
US Patent Nr. 8,617,422 .
Yang et al. (2012) J. Luminescence, Vol. 132, 1824-1829.

Claims

Vorrichtung, umfassend eine Zusammensetzung und einen Photodetektor, wobei die Zusammensetzung Cer-dotiertes Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ umfasst, wobei das Cer-dotierte Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ mit einem Kodotierstoffion kodotiert ist, wobei das Kodotierstoffion ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ca²⁺, B³⁺, und Ba²⁺.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Cer-dotierte Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ aus der Schmelze hergestellt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Cer-dotierte Gd₃Ga₃Al₂O₁₂ oder Gd₃Ga_zAl₃O₁₂ ein Einkristall oder eine Keramik ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, die für die Verwendung in der medizinischen Bildgebung, geologischen Erkundungen oder Heimatschutz ausgebildet ist.
Verfahren zum Detektieren von Photonen und Partikeln mit hoher Energie, wobei das Verfahren die Verwendung der Vorrichtung nach Anspruch 1 umfasst.