JP6390417B2

JP6390417B2 - 近赤外発光蛍光体

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Publication number: JP6390417B2
Application number: JP2014260421A
Authority: JP
Inventors: 朋和鈴木
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2018-09-19
Anticipated expiration: 2034-12-24
Also published as: JP2016121226A

Description

本発明は、赤色から近赤外の波長領域で発光する蛍光体に関する。

赤色から近赤外の波長領域で発光する蛍光体（以下、「近赤外発光蛍光体」と呼ぶこともある。）として、例えば、Y₃Al₅O₁₂：Cr、Al₂O₃：Cr、LiAlO₂：Fe、CdS：Ag、GdAlO₃：Cr等の組成が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。

このような近赤外発光蛍光体と、その近赤外発光蛍光体の励起光源として青色に発光する発光ダイオードとを組み合わせて、例えば、植物育成、栽培用の光源としての利用が考えられている（例えば、特許文献２を参照。）。

特開２００１−３５２１０１号公報国際公開ＷＯ２０１４／１０３６７１号

しかしながら、近赤外発光蛍光体について、さらなる発光強度の向上が求められている。そこで、従来の近赤外発光蛍光体について、さらに発光強度を向上させることを目的とする。

以上の目的を達成するために本発明の一形態に係る近赤外発光蛍光体は、組成式が以下の一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする近赤外発光蛍光体である。
（Ln_1-x-yCe_xCr_y）₃M₅O₁₂ （Ｉ）
ただし、Lnは、Ｃｅを除く希土類元素から選択された少なくとも1種であり、Mは、Al、Ｇａ、Inから選択された少なくとも1種であり、ｘの範囲が0.0002＜x＜0.50、ｙの範囲が0.0001＜ｙ＜0.05を満たす。

本発明の一形態に係る近赤外発光蛍光体は、従来よりも発光強度を向上させることができる。

図１は、本発明に係る各実施例と、それとの比較のために示す比較例の近赤外発光蛍光体の発光スペクトルである。図２は、本発明に係る各実施例と、それとの比較のために示す比較例の近赤外発光蛍光体の発光スペクトルである。図３は、本発明に係る各実施例および比較例について、近赤外発光蛍光体のＣｅ組成比（ｍｏｌ％）に対する相対発光強度を示す。図４は、本発明に係る各実施例および比較例について、近赤外発光蛍光体のＣｒ組成比（ｍｏｌ％）に対する相対発光強度を示す。

本発明を実施するための最良の形態を、以下に図面を参照しながら説明する。ただし、以下に示す形態は、本発明の技術思想を具体化するための近赤外発光蛍光体を例示するものであって、本発明は以下の近赤外発光蛍光体に限定されるものではない。
（近赤外発光蛍光体）

本形態における近赤外発光蛍光体は、その組成が、Ｃｅを除く希土類元素から選択された少なくとも一種を含む元素と、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択された少なくとも一種を含みと、付活剤としてＣｒおよびＣｅと、さらに酸素を含む蛍光体である。この近赤外発光蛍光体は、可視光から紫外線で励起されることで、少なくとも近赤外の領域に発光スペクトルの発光ピークを有する光を発する。

本形態における近赤外発光蛍光体の組成は、以下の一般式（Ｉ）で表される。
（Ln_1-x-yCe_xCr_y）₃M₅O₁₂ （Ｉ）
ただし、Lnは、Ｃｅを除く希土類元素から選択された少なくとも1種であり、Mは、Al、Ｇａ、Inから選択された少なくとも1種であり、ｘの範囲が0.0002＜x＜0.50、ｙの範囲が0.0001＜ｙ＜0.05を満たす。

Lnは、Y,Gd,Lu,La,Tb,Prから選択された少なくとも1種であることが好ましい。また、Mは、AlまたはGaであることが好ましい。さらに、Ｃｅの組成比であるｘの範囲は、0.0005＜x＜0.40であることが好ましく、0.001≦x≦0.350であることがより好ましい。Ｃｒの組成比であるｙの範囲は、0.0005＜ｙ＜0.04であることが好ましく、0.001≦ｙ≦0.026であることがより好ましい。それぞれの好ましい構成元素および範囲において、近赤外発光蛍光体の発光強度を従来よりも向上させることができるからである。

このような近赤外発光蛍光体として、具体的な組成は、例えば、（Y_0.977Ce_0.009Cr_0.014）₃Al₅O₁₂、（Lu_0.983Ce_0.009Cr_0.008）₃Al₅O₁₂、（Y_0.9735Ce_0.0125Cr_0.014）₃（Al_0.8Ga_0.2）₅O₁₂、（Y_0.7836Gd_0.1959Ce_0.0125Cr_0.008）₃Al₅O₁₂等が挙げられる。

本形態における近赤外発光蛍光体は、ガーネット構造を有するため、熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長を４２０ｎｍから４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、この近赤外発光蛍光体は、後の実施例で詳述するが、少なくとも波長が６５０ｎｍから７５０ｎｍの範囲に発光強度の第一の極大を有する発光スペクトルを有する。さらに、この近赤外発光蛍光体は、波長が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲にも発光強度の第二の極大を有する発光スペクトルを有する。なお、本形態における近赤外発光蛍光体は、発光スペクトルの第二の極大よりも第一の極大のほうが発光強度は大きくなっている。
（近赤外発光蛍光体の製造方法）

本形態における近赤外発光蛍光体は、以下のような方法で製造することができる。まず、上述した組成の構成元素を含む酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を原料として準備し、化学量論比を考慮しながらそれらを秤量する。あるいは、化学量論比を考慮しながら、上述した組成の構成元素を含む化合物を秤量した後、酸に溶解し、その溶解液を例えば蓚酸で共沈させる。その共沈の生成物を焼成して得られる共沈酸化物と、必要に応じて他の原料、例えば、酸化アルミニウムまたは酸化ガリウムを秤量する。それらの原料を、混合機を用いて湿式又は乾式で混合する。

原料にさらにフラックスなどの添加材料を適宜加えることが好ましい。フラックスとして、例えば、フッ化アンモニウムやフッ化バリウム等のフッ化物が好適に挙げられる。これにより、固相反応を促進させて均一な大きさの粒子を形成することができる。

混合の工程で使用する混合機は、工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミルなどを用いることができる。さらに必要に応じて、粉砕機を用いて粉砕することで比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするため、これも必要に応じて、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器などの湿式分離機、サイクロン、エアセパレータなどの乾式分級機を用いて分級することもできる。

上記の混合した原料をＳｉＣ、石英、アルミナ、ＢＮ等の坩堝に詰め、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気、水素を含む還元雰囲気、または大気中での酸化雰囲気にて焼成を行う。焼成は、所定の温度及び時間で行う。例えば、空気中１０００〜２１００°Ｃの温度範囲で２〜１５時間焼成して焼成品を得る。

この焼成する工程において、蛍光体の原料とフラックスを含む混合物を、大気中又は弱還元雰囲気中にて行う第一焼成工程と、還元雰囲気中にて行う第二焼成工程とからなる、二段階で焼成してもよい。ここで、弱還元雰囲気とは、混合原料から所望の蛍光体を形成する反応過程において必要な酸素量は少なくとも含むように設定された弱い還元雰囲気のことを言う。この弱還元雰囲気中において所望とする蛍光体の構造形成が完了するまで第一焼成工程を行うことにより、蛍光体の黒変を防止し、かつ光の吸収効率の低下を防止できる。また、第二焼成工程における還元雰囲気とは、弱還元雰囲気より強い還元雰囲気をいう。このように二段階で焼成すると、励起波長の吸収効率の高い蛍光体が得られる。

焼成品を粉砕、洗浄、固液分離、乾燥、最後に、分級して蛍光体を得ることができる。粉砕は、湿式または乾式でボールミルにより行うことが好ましい。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。分級は、湿式または乾式で振動式篩機や、沈降式分級機などの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。

以下、本発明に係る実施例について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
（実施例１）

まず、近赤外発光蛍光体の原料として、以下の化合物をそれぞれ以下の重量で秤量する。
Y₂O₃・・・55.73g、CeO₂・・・0.78g、Cr₂O₃・・・0.54g、Al₂O₃・・・42.95g、
BaF₂・・・5.00g

次に、各原料を混合して容器に入れ、ボールミルによる乾式での混合を１時間行った。その混合物をアルミナルツボに充填し、１５００℃の温度で、１０時間焼成した。また、この焼成時の焼成雰囲気は還元雰囲気とした。得られた焼成物を、乾式で篩に通した。最終的に得られた蛍光体は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）による組成分析（以下の実施例および比較例において同様。）の結果、組成が（Y_0.977Ce_0.009Cr_0.014）₃Al₅O₁₂であった。
（実施例２）

原料として、以下の化合物をそれぞれ以下の重量で秤量する他は、実施例１と同様に蛍光体を得た。
Lu₂O₃・・・69.18g、CeO₂・・・0.55g、Cr₂O₃・・・0.21g、Al₂O₃・・・30.06g、
BaF₂・・・5.0g

得られた蛍光体は、組成分析の結果、組成が（Lu_0.983Ce_0.009Cr_0.008）₃Al₅O₁₂であった。
（実施例３）

原料として、以下の化合物をそれぞれ以下の重量で秤量する他は、実施例１と同様に蛍光体を得た。
Y₂O₃・・・51.76g、CeO₂・・・1.01g、Cr₂O₃・・・0.50g、Al₂O₃・・・32.02g、
BaF₂・・・5.0g、Ga₂O₃・・・14.71g

得られた蛍光体は、組成分析の結果、組成が（Y_0.9735Ce_0.0125Cr_0.014）₃（Al_0.8Ga_0.2）₅O₁₂であった。
（実施例４）

原料として、以下の化合物をそれぞれ以下の重量で秤量する他は、実施例１と同様に蛍光体を得た。
Y₂O₃・・・41.78g、CeO₂・・・1.02g、Cr₂O₃・・・0.29g、Al₂O₃・・・40.14g、
BaF₂・・・5.0g、Gd₂O₃・・・16.77g

得られた蛍光体は、組成分析の結果、組成が（Y_0.7836Gd_0.1959Ce_0.0125Cr_0.008）₃Al₅O₁₂であった。
（実施例５）

原料として、以下の化合物をそれぞれ以下の重量で秤量する他は実施例１と同様に蛍光体を得た。
Y₂O₃・・・56.01g、CeO₂・・・0.78g、Cr₂O₃・・・0.31g、Al₂O₃・・・42.90g、
BaF₂・・・5.00g

得られた蛍光体は、組成分析の結果、組成が（Y_0.983Ce_0.009Cr_0.008）₃Al₅O₁₂であった。
（実施例６）

原料として、以下の化合物をそれぞれ以下の重量で秤量する他は実施例１と同様に蛍光体を得た。
Y₂O₃・・・51.67g、La₂O₃・・・3.82g、CeO₂・・・0.77g、Cr₂O₃・・・0.52g、
Al₂O₃・・・41.96g、BaF₂・・・5.0g

得られた蛍光体は、組成分析の結果、組成が（Y_0.927La_0.05Ce_0.009Cr_0.014）₃Al₅O₁₂であった。
（実施例７）

原料として、以下の化合物をそれぞれ以下の重量で秤量する他は実施例１と同様に蛍光体を得た。
Y₂O₃・・・54.72g、Pr₆O₁₁・・・0.17g、CeO₂・・・1.07g、Cr₂O₃・・・0.53g、
Al₂O₃・・・42.41g、BaF₂・・・5.0g

得られた蛍光体は、組成分析の結果、組成が（Y_0.9715Pr_0.002Ce_0.0125Cr_0.014）₃Al₅O₁₂であった。
（実施例８）

原料として、以下の化合物をそれぞれ以下の重量で秤量する他は実施例１と同様に蛍光体を得た。
Y₂O₃・・・51.00g、Tb₄O₇・・・4.58g、CeO₂・・・0.76g、Cr₂O₃・・・0.52g、
Al₂O₃・・・41.63g、BaF₂・・・5.0g

得られた蛍光体は、組成分析の結果、組成が（Y_0.927Tb_0.05Ce_0.009Cr_0.014）₃Al₅O₁₂であった。
（比較例１）

原料として、Ｃｅを含む化合物以外の化合物を、それぞれ以下の重量で秤量する他は実施例１と同様に蛍光体を得た。
Y₂O₃・・・56.40g、Cr₂O₃・・・0.54g、Al₂O₃・・・43.06g、
BaF₂・・・5.00g

得られた蛍光体は、組成分析の結果、組成が（Y_0.986Cr_0.014）₃Al₅O₁₂であった。
（蛍光体の発光特性）

以上、各実施例および比較例において得られた蛍光体の組成と、各実施例および比較例における相対発光強度を以下の表１に併せて示す。なお、相対発光強度は、励起波長を４６０ｎｍとして分光光度計で測定した各蛍光体の発光スペクトルにおける発光ピーク強度の最大値について、比較例１の発光ピーク強度を基準とする相対値である（後述の実施例および比較例についても同様。）。また、図１は、実施例１〜５および比較例１の蛍光体の発光スペクトルである。図２は、実施例６〜８および比較例１の蛍光体の発光スペクトルである。

図１、２に示されるように、本実施例に係る近赤外発光蛍光体の発光スペクトルは、波長が６５０ｎｍから７５０ｎｍの範囲に発光強度の第一の極大と、波長が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲に発光強度の第二の極大を有する。また、本実施例に係る近赤外発光蛍光体は、発光スペクトルの第二の極大よりも第一の極大のほうが、発光強度が大きいことが分かる。そのため、各実施例および比較例では発光スペクトルの第一の極大を、上述の発光ピーク強度の最大値としている。一方、蛍光体の組成元素としてＣｅを有していない比較例１に係る蛍光体の発光スペクトルは、波長が６５０ｎｍから７５０ｎｍの範囲に発光強度の極大を有するが、波長が５００ｎｍから６００ｎｍの範囲に発光が殆ど観測されていないことが分かる。

図１、２および表１に示されるように、本実施例に係る蛍光体は、比較例よりも発光強度が向上していることが分かる。このように発光強度が向上した理由の一つとして、Ｃｒを含む蛍光体の構成元素として更にＣｅを含むことにより、Ｃｅが励起波長４６０ｎｍで効率良く励起され、そのＣｅからＣｒへ励起光のエネルギーの伝達が生じたことが考えられる。
（比較例２および３、実施例９〜２１）

原料として、Y₂O₃、CeO₂、Cr₂O₃、Al₂O₃、BaF₂の化合物を、Ｃｒの組成比が各実施例で実施例１と等しくなるようにしつつ、Ｃｅの組成比が各実施例で変更されるように、各化合物の重量を適宜変更して秤量した。その他は実施例１と同様にして、比較例２および３、実施例９〜２１の蛍光体を得た。組成分析の結果、各実施例および比較例において得られた蛍光体の組成を以下の表２に示す。なお、各構成元素の組成比は、Ｙ，Ｃｅ，Ｃｒの組成比の合計が1となるように計算している。また、各実施例および比較例の近赤外発光蛍光体について、相対発光強度を併せて示す。

表２に示されるように、Ｃｅの組成比ｘの範囲が0.001≦x≦0.350である実施例１、９〜２１のとき、相対発光強度（％）が１００％を超えており、Ｃｅの組成比ｘが0.0002である比較例２や、Ｃｅの組成比ｘが0.5000である比較例３よりも相対発光強度が大きくなることが分かる。また、実施例１または１１のときに相対発光強度が最大となることが分かる。図３は、比較例２および３、実施例１、９〜２１の近赤外発光蛍光体について、Ｃｅの組成比（ｍｏｌ％）に対する相対発光強度を示すグラフである。なお、図３は、横軸を対数目盛としてＣｅの組成比（ｍｏｌ％）を示し、縦軸に相対発光強度（％）を示す。図３に示されるように、Ｃｅの組成比（ｍｏｌ％）が０．１ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下（Ｃｅの組成比ｘの範囲が0.001≦x≦0.350）のとき、相対発光強度が大きくなることが分かる。
（比較例４、実施例２２〜２７）

原料として、Y₂O₃、CeO₂、Cr₂O₃、Al₂O₃、BaF₂の化合物を、Ｃｅの組成が各実施例で実施例１１と等しくなるようにしつつ、Ｃｒの組成が各実施例で変更されるように、各化合物の重量を適宜変更して秤量した。その他は実施例１と同様にして、比較例４、実施例２２〜２７の蛍光体を得た。組成分析の結果、各実施例および比較例において得られた蛍光体の組成を以下の表３に示す。また、各実施例および比較例の近赤外発光蛍光体について、相対発光強度を併せて示す。

表３に示されるように、Ｃｒの組成比ｙの範囲が0.001≦ｙ≦0.026である実施例２２〜２７のとき、相対発光強度（％）が１００％を超えており、Ｃｒの組成比ｙが0.050である比較例４よりも相対発光強度が大きくなることが分かる。また、実施例２５のときに相対発光強度が最大となることが分かる。図４は、比較例４、実施例２２〜２７の近赤外発光蛍光体について、Ｃｒの組成比（ｍｏｌ％）に対する相対発光強度を示すグラフである。なお、図４は、横軸を対数目盛としてＣｒの組成比（ｍｏｌ％）を示し、縦軸に相対発光強度（％）を示す。図４に示されるように、Ｃｒの組成比（ｍｏｌ％）が０．１ｍｏｌ％以上２．６ｍｏｌ％以下（Ｃｒの組成比ｙの範囲が0.001≦ｙ≦0.026）のとき相対発光強度が大きくなることが分かる。

本発明の一形態に係る蛍光体は、励起光源として、発光ダイオードと組み合わせることで、発光装置として、近赤外光を必要とする用途、例えば植物育成用の照明として、利用することができる。

Claims

組成式が以下の一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする近赤外発光蛍光体。
（Ｙ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＣｒ_ｙ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２（Ｉ）
ただし、ｘの範囲が、０．００１≦ｘ＜０．５０、ｙの範囲が、０．００１＜ｙ＜０．０５を満たす。
前記ｘの範囲が、０．００１≦ｘ≦０．３５０である請求項１に記載の近赤外発光蛍光体。
前記ｙの範囲が、０．００２≦ｙ≦０．０２６である請求項１または２に記載の近赤外発光蛍光体。
下記いずれかの組成式で表されることを特徴とする近赤外発光蛍光体。
（Ｌｕ_{０．９８３}Ｃｅ_{０．００９}Ｃｒ_{０．００８}）_３Ａｌ_５Ｏ_１２
（Ｙ_{０．９７３５}Ｃｅ_{０．０１２５}Ｃｒ_{０．０１４}）_３（Ａｌ_０．８Ｇａ_０．２）_５Ｏ_１２
（Ｙ_{０．７８３６}Ｇｄ_{０．１９５９}Ｃｅ_{０．０１２５}Ｃｒ_{０．００８}）_３Ａｌ_５Ｏ_１２
（Ｙ_{０．９２７}Ｌａ_０．０５Ｃｅ_{０．００９}Ｃｒ_{０．０１４}）_３Ａｌ_５Ｏ_１２
（Ｙ_{０．９７１５}Ｐｒ_{０．００２}Ｃｅ_{０．０１２５}Ｃｒ_{０．０１４}）_３Ａｌ_５Ｏ_１２
（Ｙ_{０．９２７}Ｔｂ_０．０５Ｃｅ_{０．００９}Ｃｒ_{０．０１４}）_３Ａｌ_５Ｏ_１２
励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍから４７０ｎｍの範囲内であり、
発光スペクトルが、６５０ｎｍから７５０ｎｍの波長範囲内に発光強度の第一の極大と、５００ｎｍから６００ｎｍの波長範囲内に発光強度の第二の極大を有し、
前記第二の極大よりも前記第一の極大の発光強度が大きい請求項１から４のいずれか一項に記載の近赤外発光蛍光体。