KR102564383B1 - 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 형광체 및 발광 장치 - Google Patents
희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 형광체 및 발광 장치 Download PDFInfo
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Abstract
[과제]
발광 강도가 높은 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 형광체 및 이를 사용한 발광 장치를 제공한다.
[해결 수단]
Y, Gd, La, Lu, Sc 및 Sm으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류 원소 Ln과, Al 및 Ga에서 선택되는 적어도 1종의 제13족 원소와, Tb와, Ce와, Eu를 포함하고, 상기 Al과 Ga의 합계 몰비 5를 기준으로 했을 때, 상기 Ln과 Tb와 Ce와 Eu의 합계 몰비가 3이며, 상기 Tb의 몰비가 3과 변수 a의 곱이며, 상기 Ce의 몰비가 3과 변수 b의 곱이며, 상기 Eu의 몰비가 3과 변수 c의 곱이며, 상기 Ga의 몰비가 5와 변수 d의 곱이며, 상기 변수 a가 0.25 이상 1 미만이며, 상기 변수 b가 0.008×10－2 이상 1.5×10－2 이하이며, 상기 변수 c가 0.012×10－2 이상 2×10－2 이하이며, 상기 변수 d가 0 이상 0.85 이하인, 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 형광체이다.
발광 강도가 높은 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 형광체 및 이를 사용한 발광 장치를 제공한다.
[해결 수단]
Y, Gd, La, Lu, Sc 및 Sm으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류 원소 Ln과, Al 및 Ga에서 선택되는 적어도 1종의 제13족 원소와, Tb와, Ce와, Eu를 포함하고, 상기 Al과 Ga의 합계 몰비 5를 기준으로 했을 때, 상기 Ln과 Tb와 Ce와 Eu의 합계 몰비가 3이며, 상기 Tb의 몰비가 3과 변수 a의 곱이며, 상기 Ce의 몰비가 3과 변수 b의 곱이며, 상기 Eu의 몰비가 3과 변수 c의 곱이며, 상기 Ga의 몰비가 5와 변수 d의 곱이며, 상기 변수 a가 0.25 이상 1 미만이며, 상기 변수 b가 0.008×10－2 이상 1.5×10－2 이하이며, 상기 변수 c가 0.012×10－2 이상 2×10－2 이하이며, 상기 변수 d가 0 이상 0.85 이하인, 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 형광체이다.
Description
본 발명은 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 형광체 및 이를 이용한 발광 장치에 관한 것이다.
발광 다이오드(Light Emitting Diode：LED) 칩 등의 광원과, 형광체를 조합한 발광 장치가 다양하게 개발되고 있다. 예를 들면, 청색을 발광하는 LED 칩과 황색을 발광하는 형광체를 조합하여, 백색광을 발광하는 발광 장치가 개발되고 있다. LED 칩으로부터의 청색광을 받아 여기(勵起)됨으로써 황색광을 발광하는 형광체로서, 가넷 구조를 가지며 세륨으로 활성화된 희토류 알루미늄산염 형광체, 예를 들면 Y3Al5O12：Ce(YAG：Yttrium Aluminium Garnet)가 알려져 있다.
청색광을 발광하는 LED 칩과, 청색광을 받아 황색광을 발광하는 Y3Al5O12：Ce로 나타내어지는 YAG계 형광체를 조합한 백색 발광은, 적색계의 발광이 약하다. 적색계의 발광을 보충하기 위해서, CaAlSiN3：Eu, K2SiF6：Mn, 3.5MgO·0.5MgF2·GeO2：Mn으로 나타내어지는 적색을 발광하는 형광체와도 조합한 발광 장치도 알려져 있다.
Y3Al5O12：Ce로 나타내어지는 YAG계 형광체가 부족한 적색 성분을 보충하기 위해서, 활성제가 되는 원소의 종류나 활성제가 되는 원소의 몰비를 변화시킨 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 형광체가 제안되고 있다(특허문헌 1 내지 3).
하지만, 특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있는 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 형광체에서는, 원하는 적색계의 발광이 보충된 발광을 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명은, 적색 성분이 보강되어 발광 강도가 높은, 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 형광체 및 이를 이용한 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하의 양태를 포함한다.
본 발명의 제1 양태는, Y, Gd, La, Lu, Sc 및 Sm으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류 원소 Ln과, Al 및 Ga에서 선택되는 적어도 1종의 제13족 원소와, Tb와, Ce와, Eu를 포함하고, 상기 Al과 Ga의 합계 몰비 5를 기준으로 했을 때, 상기 Ln과 Tb와 Ce와 Eu의 합계 몰비가 3이며, 상기 Tb의 몰비가 3과 변수 a의 곱이며, 상기 Ce의 몰비가 3과 변수 b의 곱이며, 상기 Eu의 몰비가 3과 변수 c의 곱이며, 상기 Ga의 몰비가 5와 변수 d의 곱이며, 상기 변수 a가 0.25 이상 1 미만이며, 상기 변수 b가 0.008×10－2 이상 1.5×10－2 이하이며, 상기 변수 c가 0.012×10－2 이상 2×10－2 이하이며, 상기 변수 d가 0 이상 0.85 이하인, 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 형광체이다.
본 발명의 제2 양태는 상기 형광체와 여기 광원을 포함하는 발광 장치이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 적색 성분이 보강되어 발광 강도가 높은 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 형광체 및 이를 이용한 발광 장치를 제공할 수 있다.
[도 1] 실시예 1의 형광체의 발광 스펙트럼 및 비교예 1의 형광체의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면.
[도 2] 실시예 1의 형광체의 여기 스펙트럼 및 비교예 1의 형광체의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면.
[도 3] 실시예 2, 실시예 6 내지 10의 형광체 및 비교예 5의 형광체의 각 형광체 내에 포함되는 Tb량(변수 a)에 대한 각 형광체의 파장 591㎚에 있어서의 상대 발광 강도(%)를 나타내는 그래프.
[도 4] 실시예 2, 실시예 11 내지 18의 형광체 및 비교예 6 내지 8의 형광체의 각 형광체 내에 포함되는 Ce량(변수 b)에 대한 각 형광체의 파장 591㎚에 있어서의 상대 발광 강도(%)를 나타내는 그래프.
[도 5] 실시예 2, 실시예 19 내지 25의 형광체 및 비교예 9 내지 10의 형광체의 각 형광체 내에 포함되는 Eu량(변수 c)에 대한 각 형광체의 파장 591㎚에 있어서의 상대 발광 강도(%)를 나타내는 그래프.
[도 6] 실시예 5, 실시예 26 내지 32의 형광체 및 비교예 11의 형광체의 각 형광체 내에 포함되는 Ga량(변수 d)에 대한 각 형광체의 파장 591㎚에 있어서의 상대 발광 강도(%)를 나타내는 그래프.
[도 7] 비교예 1 내지 4의 형광체의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면.
[도 8] 비교예 1 내지 4의 형광체의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면.
[도 2] 실시예 1의 형광체의 여기 스펙트럼 및 비교예 1의 형광체의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면.
[도 3] 실시예 2, 실시예 6 내지 10의 형광체 및 비교예 5의 형광체의 각 형광체 내에 포함되는 Tb량(변수 a)에 대한 각 형광체의 파장 591㎚에 있어서의 상대 발광 강도(%)를 나타내는 그래프.
[도 4] 실시예 2, 실시예 11 내지 18의 형광체 및 비교예 6 내지 8의 형광체의 각 형광체 내에 포함되는 Ce량(변수 b)에 대한 각 형광체의 파장 591㎚에 있어서의 상대 발광 강도(%)를 나타내는 그래프.
[도 5] 실시예 2, 실시예 19 내지 25의 형광체 및 비교예 9 내지 10의 형광체의 각 형광체 내에 포함되는 Eu량(변수 c)에 대한 각 형광체의 파장 591㎚에 있어서의 상대 발광 강도(%)를 나타내는 그래프.
[도 6] 실시예 5, 실시예 26 내지 32의 형광체 및 비교예 11의 형광체의 각 형광체 내에 포함되는 Ga량(변수 d)에 대한 각 형광체의 파장 591㎚에 있어서의 상대 발광 강도(%)를 나타내는 그래프.
[도 7] 비교예 1 내지 4의 형광체의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면.
[도 8] 비교예 1 내지 4의 형광체의 여기 스펙트럼을 나타내는 도면.
이하, 본 발명에 관한 형광체 및 발광 장치를 실시형태에 기초하여 설명한다. 다만, 이하에 나타내는 실시형태는, 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한 예시이며, 본 발명은 이하의 형광체 및 발광 장치에 한정되지 않는다. 또한, 색의 이름과 색도 좌표와의 관계, 광의 파장 범위와 단색광의 색의 이름과의 관계는 JIS Z8110에 따른다.
본 발명의 제1 실시형태는, Y, Gd, La, Lu, Sc 및 Sm으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류 원소 Ln과, Al 및 Ga에서 선택되는 적어도 1종의 제13족 원소와, Tb와, Ce와, Eu를 포함하고, 상기 Al과 Ga의 합계 몰비 5를 기준으로 했을 때, 상기 Ln과 Tb와 Ce와 Eu의 합계 몰비가 3이며, 상기 Tb의 몰비가 3으로 변수 a의 곱이며, 상기 Ce의 몰비가 3으로 변수 b의 곱이며, 상기 Eu의 몰비가 3과 변수 c의 곱이며, 상기 Ga의 몰비가 5와 변수 d의 곱이며, 상기 변수 a가 0.25 이상 1 미만이며, 상기 변수 b가 0.008×10－2 이상 1.5×10－2 이하이며, 상기 변수 c가 0.012×10－2 이상 2×10－2 이하이며, 상기 변수 d가 0 이상 0.85 이하인, 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 형광체이다.
제1 실시형태의 형광체는, 희토류 알루미늄·갈륨산염의 결정 구조를 구성하는 Y, Gd, La, Lu, Sc 및 Sm으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류 원소 Ln과, 알루미늄(Al) 및 Ga(갈륨)에서 선택되는 적어도 1종의 제13족 원소와 산소(O) 외에, 테르븀(Tb)과, 세륨(Ce)과, 유로퓸(Eu)의 3종의 원소를 필수의 원소로서 포함한다. 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 형광체는, 소정량의 Tb, Ce, Eu의 3종의 란타노이드 원소를 포함함으로써, 가넷 타입의 결정 구조를 구성하는 희토류 원소의 일부와 Tb, Ce 및 Eu의 3종의 원소가 치환되어, 적색 성분이 보강되고 여기 광원으로부터의 광에 의해 발광하여, 발광 스펙트럼에서 파장 591㎚ 부근에서 날카롭고 강한 발광 피크가 나타나고, 높은 발광 강도를 갖는다. 형광체의 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 구성하는 희토류 원소 Ln은, Y, Gd, La, Lu 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 형광체는, 아래의 식 (Ⅰ)에서 나타내어지는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
(Ln1－a－b－cTbaCebEuc)3(Al1－dGad)5O12 (Ⅰ)
식 (Ⅰ) 중, Ln은, Y, Gd, La, Lu, Sc 및 Sm으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류 원소이며, 변수 a, b, c 및 d는 각각 0.25≤a＜1, 0.008×10－2≤b≤1.5×10－2, 0.012×10－2≤c≤2×10－2, 0≤d≤0.85를 만족하는 수이다.
형광체의 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성에 있어서, Al과 Ga의 합계의 몰비 5를 기준으로 했을 때, 희토류 원소 Ln과, Tb와, Ce와, Eu의 합계의 몰비가 3이며, Tb의 몰비가 3과 변수 a의 곱인 경우, Tb량을 나타내는 변수 a는, 0.25 이상 1 미만이며, 바람직하게는 0.3 이상 1 미만 이하, 더욱 바람직하게는 0.35 이상 1 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.35 이상 0.9998 이하이다. 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성에 있어서, 변수 a가 0.25 미만이면, 파장 591㎚ 부근의 발광 강도가 낮아진다.
형광체에 있어서, Tb가 하나의 발광 중심으로서 기능한다. 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성에 있어서, Tb량을 나타내는 변수 a가 0.25 이상 1 미만인 것에 의해, Ce으로부터 Tb로 에너지가 이동하여, 발광 스펙트럼에 있어서, 파장 591㎚ 부근에 날카롭고 강한 발광 피크가 나타나게 된다. 한편, Ce을 단독의 활성제로 하는 YAG계 형광체나, Ce 및 Eu의 2종의 활성제를 갖는 YAG계 형광체는, 발광 스펙트럼에 있어서, 황녹색으로부터 황색으로 발광하는 파장 영역에 발광 피크를 갖는 넓은 피크가 나타난다.
형광체의 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성에 있어서, Al과 Ga의 합계의 몰비 5를 기준으로 했을 때, 희토류 원소 Ln과, Tb와, Ce와, Eu의 합계의 몰비가 3이며, Ce의 몰비가 3과 변수 b의 곱인 경우, Ce량을 나타내는 변수 b는, 0.008×10－2 이상 1.5×10－2 이하이며, 바람직하게는 0.01×10－2 이상 0.95×10－2 이하, 더욱 바람직하게는 0.015×10－2 이상 0.7×10－2 이하이다. 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성에 있어서, 변수 b가 0.008×10－2 미만이거나 1.5×10－2를 넘으면, 파장 591㎚ 부근의 발광 강도가 낮아진다.
형광체에 있어서, Ce가 하나의 발광 중심으로서 기능한다. 또한, 형광체의 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성에 있어서, Ce량을 나타내는 변수 b가 0.008×10－2 이상 1.5×10－2 이하이며, Ce 외에 Tb 및 Eu의 2개의 원소를 포함하는 것에 의해, 발광 스펙트럼에 있어서, Ce을 단독의 활성제로 하는 형광체의 파장 550㎚ 부근에 피크 정점을 갖는 넓은 피크로부터, 파장 591㎚ 부근에 날카롭고 강한 발광 피크가 나타나게 된다.
형광체의 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성에 있어서, Al과 Ga의 합계의 몰비 5를 기준으로 했을 때, 희토류 원소 Ln과, Tb와, Ce와, Eu의 합계의 몰비가 3이며, Eu의 몰비가 3과 변수 c의 곱인 경우, Eu량을 나타내는 변수 c는, 0.012×10－2 이상 2×10－2 이하이며, 바람직하게는 0.014×10－2 이상 1.6×10－2 이하, 더욱 바람직하게는 0.02×10－2 이상 1.2×10－2 이하이다. 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성에 있어서, 변수 c가 0.012×10－2 미만 또는 2×10－2를 넘으면, 파장 591㎚ 부근의 발광 강도가 낮아진다.
희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성에 있어서, Eu가 하나의 발광 중심으로서 기능한다. 또한, 형광체의 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성에 있어서, Eu량을 나타내는 변수 c가 0.012×10－2 이상 2×10－2 이하이며, Ce 외에 Tb 및 Eu를 포함하는 것에 의해, 발광 스펙트럼에 있어서, Ce으로부터 Eu 및 Tb로 에너지가 이동하여, Ce을 단독의 활성제로 하는 형광체의 파장 550㎚ 부근에 피크 정점을 갖는 넓은 피크로부터, 파장 591㎚ 부근에 날카롭고 강한 발광 피크가 나타나게 된다.
본 발명의 제1 실시형태의 형광체는, 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성에 Ga를 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 가넷 구조를 갖는 YAG계 형광체에 있어서, Ga는, 결정 구조 중에서 Al의 사이트와 치환되기 때문에, 결정 구조가 불안정하게 되어, 발광 강도가 저하되는 것이 알려져 있다. 이러한 일반적인 견해와는 반대로, 형광체의 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성에 Ga를 포함하는 것에 의해, 발광 스펙트럼에 있어서 파장 591㎚ 부근의 발광 강도가 더욱 커지는 것으로 나타났다. 형광체의 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성에 있어서, Ga량을 나타내는 변수 d는, 0 이상 0.85 이하이며, 바람직하게는 0.1 이상 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이상 0.75 이하이다. 형광체의 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성에 있어서, Ga량을 나타내는 변수 d가 0.85 이하인 것에 의해, 발광 스펙트럼에 있어서 파장 591㎚ 부근의 발광 강도를 더욱 크게 할 수 있다.
본 발명의 제1 실시형태의 형광체는, 발광색의 색도가, CIE1931계의 색도 좌표에서, 바람직하게는 0.420≤x≤0.600, 0.300≤y≤0.530의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.450≤x≤0.590, 0.350≤y≤0.525의 범위이며, 더욱 더 바람직하게는 0.480≤x≤0.580, 0.400≤y≤0.520의 범위이다. 형광체의 발광색의 색도가, CIE1931계의 색도 좌표에 있어서의 x, y가 상기 범위이면, 형광체는, 적색 성분이 보강되어 적색에 가까운 오렌지색으로부터 황색에 가까운 오렌지색으로 발광한다. 본 발명의 일 실시형태의 형광체는, 근자외로부터 청색 영역의 광 여기에 의해, 구체적으로는 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 파장 범위의 광을 흡수한 발광색의 색이, CIE1931계의 색도 좌표에 있어서의 x, y의 범위가 상기 범위인 것이 바람직하다.
희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 형광체의 제조 방법
희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 형광체를 제조하는 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.
Y, Gd, La, Lu, Sc 및 Sm으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류 원소 Ln를 포함하는 화합물과, Al 및 Ga에서 선택되는 적어도 1종의 제13족 원소를 포함하는 화합물과, Tb를 포함하는 화합물과, Ce을 포함하는 화합물과, Eu를 포함하는 화합물을, 상기 Al과 Ga의 합계 몰 조성비 5를 기준으로 했을 때, 상기 Ln과 Tb와 Ce와, Eu의 합계의 몰비가 3이며, Tb의 몰비가 3과 변수 a의 곱이며, Ce의 몰비가 3과 변수 b의 곱이며, Eu의 몰비가 3과 변수 c의 곱이며, Ga의 몰비가 5와 변수 d의 곱이며, 변수 a가 0.25 이상 1 미만이며, 바람직하게는 변수 a가 0.25 이상 0.9998 이하이며, 변수 b가 0.008×10－2 이상 1.5×10－2 이하이며, 변수 c가 0.012×10－2 이상 2×10－2 이하이며, 변수 d가 0 이상 0.85 이하가 되도록, 각 원료가 되는 화합물을 혼합하여, 원료 혼합물을 얻고, 이 원료 혼합물을 열처리하여, 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 형광체를 얻는 방법을 들 수 있다.
희토류 원소를 포함하는 화합물
희토류 원소를 포함하는 화합물로서는, Y, Gd, La, Lu, Sc 및 Sm으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류 원소 Ln을 포함하는 산화물, 수산화물, 질화물, 산질화물, 플루오르화물, 염화물을 들 수 있다. 이러한 화합물은, 수화물이어도 좋다. 희토류 원소 Ln을 포함하는 화합물 중에, 적어도 일부는 금속 단체(單體) 또는 희토류 원소를 포함하는 합금을 사용해도 좋다.
희토류 원소를 포함한 화합물로서, 구체적으로는, Y2O3, Y(OH)3, YN, YF3, YCl3, Gd2O3, Gd(OH)3, GdN, GdF3, GdCl3, Lu2O3, LuF3, LuCl3, La2O3, La(OH)3, LaF3, LaCl3, Sc2O3, ScN, ScF3, ScCl3, Sm2O3, SmN, SmF3, SmCl3을 들 수 있다. 희토류 원소를 포함하는 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 희토류 원소를 포함하는 화합물은, 산화물인 것이 바람직하다. 산화물은, 다른 재료와 비교하여, 희토류 알루미늄·갈륨산염의 목적으로 하는 조성 이외의 원소를 포함하지 않기 때문이다.
Al 및 Ga에서 선택되는 적어도 1종의 제13족 원소를 포함한 화합물
Al 및 Ga에서 선택되는 적어도 1종의 제13족 원소를 포함한 화합물로서는, 알루미늄 또는 갈륨을 포함하는 산화물, 수산화물, 질화물, 산질화물, 플루오르화물, 염화물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 수화물이어도 좋다. 알루미늄 또는 갈륨을 포함하는 화합물로서는, 알루미늄 금속 단체, 갈륨 금속 단체, 알루미늄 합금 또는 갈륨 합금을 사용해도 좋고, 화합물의 적어도 일부를 대신하여 금속 단체 또는 합금을 사용해도 좋다.
Al 및 Ga에서 선택되는 적어도 1종의 제13족 원소를 포함하는 화합물로서, 구체적으로는, Al2O3, Al(OH)3, AlN, AlON, AlF3, AlCl3, Ga2O3, Ga(OH)3, GaN, GaF3, GaCl3를 들 수 있다. Al 및 Ga에서 선택되는 적어도 1종의 제13족 원소를 포함하는 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. Al 및 Ga에서 선택되는 적어도 1종의 제13족 원소를 포함하는 화합물은, 산화물인 것이 바람직하다. 이유로서는, 산화물은, 다른 재료와 비교하여, 희토류 알루미늄·갈륨산염의 목적으로 하는 조성 이외의 다른 원소를 포함하지 않고, 목적으로 하는 조성의 형광체를 얻기 쉽기 때문이다. 또한, 목적으로 하는 조성 이외의 원소를 포함한 화합물을 이용했을 경우에는, 얻어진 형광체 내에 잔류 불순물 원소가 존재하는 경우가 있고, 이 잔류 불순물 원소가 발광에 관해 킬러(killer) 요소가 되어, 현저하게 발광 강도의 저하를 초래할 우려가 있다.
Tb를 포함하는 화합물
Tb를 포함하는 화합물로서는, 테르븀을 포함하는 산화물, 플루오르화물, 염화물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 수화물이어도 좋다. 테르븀을 포함하는 화합물로서는, 테르븀 금속 단체 또는 테르븀을 포함하는 합금을 사용해도 좋고, 화합물의 적어도 일부를 대신하여 금속 단체 또는 합금을 사용해도 좋다.
Tb를 포함하는 화합물로서, 구체적으로는, Tb4O7, TbF3, TbCl3을 들 수 있다. Tb를 포함하는 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. Tb를 포함하는 화합물은, 산화물인 것이 바람직하다. 이유로서는, 산화물은, 다른 재료와 비교하여, 희토류 알루미늄·갈륨산염의 목적으로 하는 조성 이외의 다른 원소를 포함하지 않고, 목적으로 하는 조성의 형광체를 얻기 쉽기 때문이다. 또한, 목적으로 하는 조성 이외의 원소를 포함하는 화합물을 이용했을 경우에는, 얻어진 형광체 내에 잔류 불순물 원소가 존재하는 경우가 있고, 이 잔류 불순물 원소가 발광에 관해 킬러가 되어, 현저하게 발광 강도의 저하를 초래할 우려가 있다.
Ce을 포함하는 화합물
Ce을 포함하는 화합물로서는, 세륨을 포함하는 산화물, 수산화물, 질화물, 플루오르화물, 염화물을 들 수 있다. 이러한 화합물은, 수화물이어도 좋다. 세륨을 포함하는 화합물로서는, 세륨 금속 단체 또는 세륨 합금을 사용해도 좋고, 화합물의 적어도 일부를 대신하여 금속 단체 또는 합금을 사용해도 좋다.
Ce을 포함하는 화합물로서, 구체적으로는, CeO2, Ce(OH)2, Ce(OH)4, CeN, CeF3, CeCl3를 들 수 있다. Ce을 포함하는 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. Ce을 포함하는 화합물은 산화물인 것이 바람직하다. 이유로서는, 산화물은, 다른 재료와 비교하여, 희토류 알루미늄·갈륨산염의 목적으로 하는 조성 이외의 다른 원소를 포함하지 않고, 목적으로 하는 조성의 형광체를 얻기 쉽기 때문이다. 또한, 목적으로 하는 조성 이외의 원소를 포함하는 화합물을 이용했을 경우에는, 얻어진 형광체 내에 잔류 불순물 원소가 존재하는 경우가 있고, 이 잔류 불순물 원소가 발광에 관해 킬러가 되어, 현저하게 발광 강도의 저하를 초래할 우려가 있다.
Eu를 포함하는 화합물
Eu를 포함하는 화합물로서는, 유로퓸을 포함하는 산화물, 플루오르화물, 염화물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 수화물이어도 좋다. 유로퓸을 포함하는 화합물로서는, 유로퓸 금속 단체 또는 유로퓸을 포함하는 합금을 사용해도 좋고, 화합물의 적어도 일부를 대신하여 금속 단체 또는 합금을 사용해도 좋다.
Eu를 포함하는 화합물로서, 구체적으로는, Eu2O3, EuF3, EuCl3을 들 수 있다. Eu를 포함하는 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. Eu를 포함하는 화합물은 산화물인 것이 바람직하다. 이유로서는, 산화물은, 다른 재료와 비교하여, 희토류 알루미늄·갈륨산염의 목적으로 하는 조성 이외의 다른 원소를 포함하지 않고, 목적으로 하는 조성의 형광체를 얻기 쉽기 때문이다. 또한, 목적으로 하는 조성 이외의 원소를 포함하는 화합물을 이용했을 경우에는, 얻어진 형광체 내에 잔류 불순물 원소가 존재하는 경우가 있고, 이 잔류 불순물 원소가 발광에 관해 킬러가 되어, 현저하게 발광 강도의 저하를 초래할 우려가 있다.
원료 혼합물은, 필요에 따라서 할로겐화물 등의 플럭스를 포함하고 있어도 좋다. 원료 혼합물에 플럭스가 함유됨으로써, 원료끼리의 반응이 촉진되고, 고상(固相) 반응이 더욱 균일하게 진행하기 쉽다. 이것은, 원료 혼합물을 열처리하는 온도가, 플럭스로서 이용하는 할로겐화물 등의 액상의 생성 온도와 거의 동일하거나, 상기 생성 온도보다 높은 온도이기 때문에, 반응이 촉진되는 것으로 생각된다.
할로겐화물로서는, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, 알칼리 금속의 플루오르화물, 염화물 등을 들 수 있다. 플럭스로서 희토류 금속의 할로겐화물을 사용하는 경우에는, 목적으로 하는 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성이 되도록 하는 화합물로서 플럭스를 추가할 수도 있다. 플럭스로서 구체적으로는, 예를 들면, 플루오르화 바륨(BaF2), 플루오르화 칼슘(CaF2) 등을 들 수 있다. 플루오르화 바륨(BaF2)이 바람직하다. 플럭스에 플루오르화 바륨을 사용함으로써, 가넷 결정 구조가 안정되고, 가넷 결정 구조의 조성이 되기 쉽기 때문이다.
원료 혼합물이 플럭스를 포함하는 경우, 플럭스의 함유량은, 원료 혼합물(100질량%)을 기준으로 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이며, 바람직하게는 0.1질량% 이상이다. 플럭스 함유량이 상기 범위이면, 플럭스가 적기 때문에 입자 성장의 부족으로, 가넷 결정 구조를 형성하기 어려워지지 않고, 또한, 플럭스가 너무 많아서, 가넷 결정 구조를 형성하기 어려워지지 않기 때문이다.
원료 혼합물은, 각 원료를 원하는 배합비가 되도록 칭량한 후, 예를 들면 볼 밀, 진동 밀, 해머 밀, 롤 밀, 제트 밀 등의 건식 분쇄기를 사용하여 분쇄 혼합해도 좋고, 유발(乳鉢)과 유봉(乳棒) 등을 사용하여 분쇄 혼합해도 좋고, 예를 들면 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, V형 블렌더 등의 혼합기를 사용하여 혼합해도 좋고, 건식 분쇄기와 혼합기 양쪽 모두를 사용하여 분쇄 혼합해도 좋다. 또한, 혼합은, 건식 혼합이어도 좋고, 용매 등을 추가하여 습식 혼합해도 좋다. 혼합은 건식 혼합하는 것이 바람직하다. 습식보다 건식이 공정 시간을 단축할 수 있어, 생산성의 향상으로 이어지기 때문이다.
원료 혼합물은, 흑연 등의 탄소 재질, 질화 붕소(BN), 산화 알루미늄(알루미나), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo)의 재질의 도가니, 보트 등에 넣어 열처리할 수 있다.
원료 혼합물을 열처리하는 온도는, 결정 구조의 안정성의 관점으로부터, 바람직하게는 800℃ 이상 1800℃ 이하, 더욱 바람직하게는 900℃ 이상 1750℃ 이하, 더욱 더 바람직하게는 1000℃ 이상 1700℃ 이하, 특히 바람직하게는 1100℃ 이상 1650℃ 이하이다.
열처리 시간은, 온도 상승 속도, 열처리 분위기 등에 따라서 다르며, 열처리 온도에 이르고 나서, 바람직하게는 1시간 이상, 더욱 바람직하게는 2시간 이상, 더욱 더 바람직하게는 3시간 이상이며, 바람직하게는 20시간 이하, 더욱 바람직하게는 18시간 이하, 더욱 더 바람직하게는 15시간 이하이다.
원료 혼합물을 열처리하는 분위기는, 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기, 수소 등을 포함하는 환원성 분위기, 또는 대기 중 등의 산화 분위기에서 행할 수 있다. 원료 혼합물은, 환원성을 갖는 질소 분위기 중에서 열처리하여, 형광체를 얻는 것이 바람직하다. 원료 혼합물을 열처리하는 분위기는, 환원성이 있는 수소 가스를 포함하는 질소 분위기인 것이 더욱 바람직하다.
희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 형광체는, 수소 및 질소를 포함하는 환원성 분위기와 같이 환원력이 높은 분위기 중에서, 원료 혼합물의 반응성이 좋아지고, 가압하지 않고 대기압 하에서 열처리할 수 있다. 열처리는, 예를 들면, 전기로, 가스로 등을 사용할 수 있다.
얻어진 형광체는, 습식 분산하고, 습식 체질, 탈수, 건조, 건식 체질 등의 후처리 공정을 행해도 좋고, 이러한 후처리 공정에 의해, 원하는 평균 입경을 갖는 형광체를 얻을 수 있다. 예를 들면, 열처리 후의 형광체는, 비수 유기 용매 또는 수성 용매 중에 분산시켜, 분산시킨 형광체를 체 상에서 체질을 통해 다양한 진동을 가하면서 용매류를 흘려, 소성물을 메쉬 통과시켜 습식 체질을 행하고, 그 다음에 탈수, 건조하고, 건식 체질을 거쳐, 원하는 평균 입경을 갖는 형광체를 얻을 수 있다.
열처리 후의 형광체를 수성 매체 중에 분산시킴으로써, 플럭스의 소성 잔류분 등의 불순물이나 원료의 미반응 성분을 제거할 수 있다. 습식 분산에서는, 알루미나 볼이나 산화 지르코늄 볼 등의 분산매를 사용해도 좋다.
발광 장치
다음으로, 얻어진 형광체를 파장 변환 부재의 구성 요소로서 이용한 발광 장치에 대해 설명한다. 본 발명의 제2 실시형태는, 적어도 제1 실시형태와 관련되는 형광체와 여기 광원을 구비한다.
여기 광원에는 발광 소자를 사용할 수 있다. 발광 소자는 250㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 것이 바람직하고, 발광 소자의 발광 피크 파장의 범위는, 더욱 바람직하게는 350㎚ 이상 490㎚ 이하, 더욱 더 바람직하게는 380㎚ 이상 485㎚ 이하, 더욱 더 바람직하게는 400㎚ 이상 480㎚ 이하이다. 이러한 발광 소자를 여기 광원으로서 사용하여 발광 스펙트럼에 있어서, 파장 591㎚ 부근에 날카롭고 강한 발광 피크가 나타나는 제1 실시형태와 관련되는 형광체와, 여기 광원을 조합한 발광 장치를 제공할 수 있다.
발광 소자의 발광 스펙트럼의 반치폭은, 예를 들면, 30㎚ 이하로 할 수 있다.
발광 소자에는 예를 들면, 질화물계 반도체(InXAlYGa1－X－YN, 0≤X, 0≤Y, X＋Y≤1)를 사용한 반도체 발광 소자를 사용하는 것이 바람직하다. 광원으로서 반도체 발광 소자를 사용함으로써, 고효율로 입력에 대한 출력의 선형성이 높고, 기계적 충격에도 강하고 안정된 발광 장치를 얻을 수 있다.
발광 장치에 포함되는 형광체는, 상기 식(I)에서 나타내어지는 조성을 갖는 형광체인 것이 바람직하다. 발광 장치에 포함되는 형광체는, 250㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광에 의해 여기된다. 발광 장치는, 상술한 제1 실시형태와 관련되는 형광체를 제1 형광체로 하고, 이 제1 형광체 외에 제2 형광체를 포함하고 있어도 좋고, 제2 형광체는, 복수 종류의 형광체를 조합하여 사용해도 좋다.
제1 실시형태와 관련되는 형광체는, 예를 들면, 여기 광원을 덮는 형광 부재에 함유되어 발광 장치를 구성할 수 있다. 발광 장치는, 제1 실시형태의 형광체를 함유하는 형광 부재로 여기 광원이 덮여, 이 여기 광원으로부터 출사된 광의 일부가 제1 실시형태와 관련되는 형광체에 흡수되어, 파장 591㎚ 부근에 날카롭고 강한 발광 피크가 나타나는 광이 방사된다.
발광 장치는 제1 형광체와는 발광 피크 파장이 다른 제2 형광체를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 발광 장치는, 발광 소자와, 이에 여기되어 파장 591㎚ 부근에 발광 강도가 높은 날카로운 발광 피크를 갖는 제1 형광체와, 방출하는 파장 영역이 다른 제2 형광체를 적절히 구비함으로써, 폭넓은 파장 영역의 광을 방출할 수 있다.
제2 형광체로서는, 발광 소자로부터의 광을 흡수하여 다른 파장의 광으로 파장 변환하는 것이면 좋다. 예를 들면, Eu, Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 활성화되는 질화물계 형광체, 산질화물계 형광체, 사이알론계 형광체, Eu 등의 란타노이드계, Mn 등의 전이 금속계의 원소에 의해 주로 활성화되는 알칼리 토류 할로겐 애퍼타이트 형광체, 알칼리 토류 금속 붕산 할로겐 형광체, 알칼리 토류 금속 알루민산염 형광체, 알칼리 토류 규산염, 알칼리 토류 황화물, 알칼리 토류 티오갈레이트, 알칼리 토류 질화 규소, 게르마늄산염, 또는, Ce 등의 란타노이드계 원소로 주로 활성화되는 희토류 알루미늄산염, 희토류 규산염, 또는, Eu 등의 란타노이드계 원소로 주로 활성화되는 유기 및 유기 착체 등에서 선택되는 적어도 어느 1 이상인 것이 바람직하다. 이러한 형광체는, 제1 실시형태와 관련되는 형광체와 함께, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용함으로써, 백색 외에, 청색, 녹색, 황색, 적색 등, 또는 이들의 중간색인 청록색, 황녹색, 주황색 등의 색미를 실현할 수 있다.
제1 실시형태와 관련되는 형광체는, 필요에 따라서 제2 형광체 및 봉지 수지와 함께 발광 소자를 피복하는 형광 부재를 구성할 수 있다. 형광 부재를 구성하는 수지로서는, 변성 실리콘 수지를 포함하는 실리콘 수지, 에폭시 수지 등의 열강화성 수지를 들 수 있다.
형광 부재는, 수지 및 형광체에 추가하여 필러, 광 확산재 등을 더 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 광 확산재를 포함함으로써, 발광 소자로부터의 지향성을 완화시켜, 시야각을 증대시킬 수 있다. 필러로서는, 예를 들면 실리카, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 알루미나 등을 들 수 있다.
제2 실시형태와 관련되는 발광 장치는, 조명 장치, 방범 장치에 사용할 수 있다.
제1 실시형태와 관련되는 형광체는, 제2 실시형태와 관련되는 발광 장치 외에, 레이저 여기에 의해 적색을 발광하는 발광 장치에 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
원료로서, Y2O3를 49.60g, Tb4O7을 274.95g, CeO2를 0.66g, Eu2O3를 0.67g, Al2O3를 89.66g, Ga2O3를 134.78g 계량했다. 이 원료에, 플럭스로서 BaF2를 22.00g 추가했다.
이러한 원료를 볼 밀에 의해, 1시간 건식 혼합하여, 원료 혼합물을 얻었다.
얻어진 원료 혼합물을, 알루미나 도가니에 충전하여, 1500℃에서 10시간 열처리했다. 열처리는, 환원성이 있는 수소 가스를 포함하는 질소 분위기 중에서 행하였다.
얻어진 열처리물을 체질을 통해, (Y0.229Tb0.768Ce0.001Eu0.002)3(Al0.55Ga0.45)5O12로 나타내어지는 조성을 갖는 형광체를 얻었다.
실시예 2
원료로서 Y2O3를 49.57g, Tb4O7을 274.79g, CeO2를 0.66g, Eu2O3를 0.67g, Al2O3를 89.61g, Ga2O3를 134.70g 계량하고, 이러한 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하여, (Y0.229Tb0.767Ce0.002Eu0.002)3(Al0.55Ga0.45)5O12로 나타내어지는 조성을 갖는 형광체를 얻었다.
실시예 3
원료로서 La2O3를 68.78g, Tb4O7를 264.24g, CeO2를 0.63g, Eu2O3를 0.65g, Al2O3를 86.17g, Ga2O3를 129.53g, 계량하고, 이러한 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하여, (La0.229Tb0.767Ce0.002Eu0.002)3(Al0.55Ga0.45)5O12로 나타내어지는 조성을 갖는 형광체를 얻었다.
실시예 4
원료로서 Y2O3를 105.21g, Tb4O7를 196.45g, CeO2를 0.69g, Eu2O3를 0.70g, Al2O3를 98.65g, Ga2O3를 148.30g, 계량하고, 이러한 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하여, (Y0.468Tb0.528Ce0.002Eu0.002)3(Al0.55Ga0.45)5O12로 나타내어지는 조성을 갖는 형광체를 얻었다.
실시예 5
원료로서 Y2O3를 52.64g, Tb4O7를 291.76g, CeO2를 2.11g, Eu2O3를 0.72g, Al2O3를 138.95g, Ga2O3를 63.82g, 계량하고, 이러한 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하여, (Y0.228Tb0.764Ce0.006Eu0.002)3(Al0.8Ga0.2)5O12로 나타내어지는 조성을 갖는 형광체를 얻었다.
비교예 1
원료로서, Y2O3를 230.50g, Gd2O3를 93.92g, CeO2를 5.35g, Al2O3를 220.23g, 계량했다. 이 원료에, 플럭스로서 BaF2를 22.00g 추가했다.
이러한 원료를 볼 밀에 의해, 1시간 건식 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다.
얻어진 원료 혼합물을, 알루미나 도가니에 충전하여, 1450℃에서 10시간 열처리했다. 열처리는, 환원성이 있는 수소 가스를 포함하는 질소 분위기 중에서 행했다.
얻어진 열처리물을 체질을 통해, (Y0.788Gd0.2Ce0.012)3Al5O12로 나타내어지는 조성을 갖는 형광체를 얻었다.
비교예 2
원료로서, Y2O3를 293.48g, CeO2를 8.01g, Eu2O3를 15.89g, Al2O3를 232.60g 계량하고, 이러한 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하여, (Y0.95Ce0.017Eu0.033)3Al5O12로 나타내어지는 조성을 갖는 형광체를 얻었다.
비교예 3
원료로서, Tb4O7를 349.01g, CeO2를 3.49g, Eu2O3를 25.00g, Al2O3를 172.50g, 계량하고, 이러한 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하여, (Tb0.92Ce0.01Eu0.07)3Al5O12로 나타내어지는 조성을 갖는 형광체를 얻었다.
비교예 4
원료로서, Y2O3를 227.58g, Tb4O7를 52.06g, CeO2를 1.21g, Eu2O3를 1.23g, Al2O3를 119.08g, Ga2O3를 145.85g 계량하고, 이러한 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하여, (Y0.875Tb0.119Ce0.003Eu0.003)3(Al0.6Ga0.4)5O12로 나타내어지는 조성을 갖는 형광체를 얻었다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 형광체에 있어서, 조성 분석, 상대 발광 강도 및 발광 색도를 이하의 방법에 의해 측정했다.
조성 분석
알칼리 용해법과, ICP 발광 분광 분석 장치(OPTIMA, Perkin Elmer사 제조)에 의한 측정에 의해 행하였다.
상대 발광 강도(%)
각 실시예 및 비교예의 형광체에 있어서, 여기 파장 450㎚의 광을 조사하고, 형광 분광 측광기(오오츠카 전자 주식회사 제조, QE－2000)를 사용하여, 실온(25℃±5℃)에서, 파장에 대한 상대 발광 강도(PL Intensity)(%)를 측정했다. 실시예 및 비교예의 형광체에 대해, 450㎚에서 650㎚의 파장 범위에 있어서, 발광 강도가 최대가 되는 파장을 발광 피크 파장(nm)으로 하고, 비교예 1의 발광 피크 파장에 있어서의 발광 강도를 100%로 하여, 각 실시예 및 비교예의 발광 피크 파장에 있어서의 발광 강도를 상대 발광 강도(%)로서 나타내었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 도 1에 실시예 1 및 비교예 1의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 도 7에 비교예 1 내지 4의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
CIE1931계의 색도 좌표에 있어서의 색도(x, y)
실시예 및 비교예의 형광체에 대해, 양자 효율 측정 장치(오오츠카 전자 주식회사제, QE－2000)를 사용하여, CIE1931계의 색도 좌표에 있어서의 색도 x, y를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
여기 스펙트럼의 측정
실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 형광체에 대해, 형광 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사 제조, F－4500)를 사용하여, 각 형광체의 각각의 발광 피크 파장에서, 실온(25℃±5℃)에서 250㎚ 이상 510㎚ 이하의 범위에서 여기 스펙트럼을 측정했다. 각 형광체 각각의 스펙트럼의 최대 강도를 100%로 하여, 여기 스펙트럼 패턴으로 하였다. 도 2에 실시예 1 및 비교예 1의 여기 스펙트럼을 나타낸다. 도 8에 비교예 1 내지 4의 여기 스펙트럼을 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 형광체는, Tb, Ce, Eu의 3종의 란타노이드 원소를 포함함으로써, 가넷 타입의 결정 구조를 구성하는 희토류 원소 Ln의 일부와 Tb, Ce 및 Eu의 3종의 란타노이드 원소가 치환되어, 여기 광원으로부터의 광에 의해, 발광 스펙트럼에 있어서 파장 591㎚ 부근에 강한 발광 피크가 나타나고, 높은 상대 발광 강도를 가지고 있었다. 또한, 실시예 1 내지 5의 형광체는, 여기 광원으로부터의 광에 의해 CIE1931계의 색도 좌표에 있어서의 색도 x, y가, 0.450≤x≤0.580의 범위이며, 0.410≤y≤0.530의 범위인 발광색을 나타내었다. 실시예 1 내지 3의 형광체는, 적색 성분의 강한 발광색을 나타내었다. 실시예 4 및 실시예 5의 형광체는, 약간 황색미가 강한 오렌지색의 발광색을 나타내었다.
비교예 1의 형광체는, CIE1931계의 색도 좌표에 있어서의 x가 0.463, y가 0.522이며, 황색의 발광색을 나타내었다. 또한, 비교예 2의 형광체는, 파장 538㎚에 있어서의 상대 발광 강도가 12%로 매우 낮고, 황색의 발광색을 나타내었다. 비교예 3의 형광체는 대부분 발광하고 있지 않고, 상대 발광 강도 및 색도의 측정을 할 수 없었다. 비교예 4의 형광체는, 파장 543㎚에 있어서의 상대 발광 강도가 76%로 낮고, 황녹색으로부터 황색의 발광색을 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 형광체는, 발광 스펙트럼에 있어서, 파장 591㎚ 부근에 날카롭고 강한 발광 피크가 나타났다. 한편, 비교예 1의 형광체는, 파장 562㎚ 부근에 피크 정점을 가지고, 480㎚ 이상 750㎚ 이하의 범위에 걸치는 넓은 발광 피크가 나타났다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 형광체는, 400㎚ 이상 480㎚ 이하, 더욱 구체적으로는 420㎚ 이상 460㎚ 이하의 파장 범위에 있어서 상대 강도가 80% 이상이며, 발광 피크 파장이 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 여기 광원으로부터의 광을 효율적으로 흡수하고 여기하여 발광 강도가 높아지는 것이 확인할 수 있었다. 또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1의 형광체도, 400㎚ 이상 480㎚ 이하, 더욱 구체적으로는 430㎚ 이상 480㎚ 이하의 파장 범위에 있어서 상대 강도가 80% 이상이며, 발광 피크 파장이 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 여기 광원으로부터의 광을 흡수하였다.
실시예 6 내지 10 및 비교예 5
원료로서, Y2O3, Tb4O7, CeO2, Eu2O3, Al2O3, Ga2O3를 사용하고, 변수 a, 변수 b, 변수 c 및 변수 d가 표 2에 나타내는 값이 되도록, 각 원료를 계량하고, 이러한 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하여, 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 가넷 구조의 형광체를 얻었다. 표 2에 있어서의 변수 b와 변수 c의 값은, 표 2에 있어서의 수치에 10－2를 곱한 값이다. 실시예 6 내지 10 및 비교예 5의 형광체의 발광 스펙트럼 및 피크 파장 591㎚에 있어서의 상대 발광 강도(%)를 실시예 1과 같게 하여 측정하였다. 실시예 2, 실시예 6 내지 10 및 비교예 5의 결과를 표 2에 나타낸다. 도 3은, 각 형광체의 조성에 있어서의 변수 a에 대한 각 형광체의 피크 파장 591㎚에 있어서의 상대 발광 강도(%)를 나타낸 그래프이다.
표 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 형광체의 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성에 있어서, Al과 Ga의 합계의 몰비 5를 기준으로 했을 때, 희토류 원소 Ln과 Tb와 Ce와 Eu의 합계의 몰비가 3이며, Tb의 몰비가 3과 변수 a의 곱인 경우, 변수 a는 0.25 이상 1 미만이면, 파장 591㎚ 부근의 발광 강도가 높아졌다. 실시예 2 및 실시예 7 내지 9에 나타내는 바와 같이, 변수 a가 0.350 이상 0.995 이하이면, 파장 591㎚ 부근의 상대 발광 강도가 150% 이상으로 더욱 높아졌다. 한편, 비교예 5에 나타내는 바와 같이, 변수 a가 0.25 미만이면, 파장 591㎚ 부근의 상대 발광 강도가 50% 미만으로 매우 낮아졌다.
실시예 11 내지 18 및 비교예 6 내지 8
원료로서, Y2O3, Tb4O7, CeO2, Eu2O3, Al2O3, Ga2O3를 사용하고, 변수 a, 변수 b, 변수 c 및 변수 d가 표 3에 나타내는 값이 되도록, 각 원료를 계량하고, 이러한 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하여, 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 가넷 구조의 형광체를 얻었다. 표 3에 있어서의 변수 b와 변수 c의 값은, 표 3에 있어서의 수치에 10－2를 곱한 값이다. 실시예 11 내지 18 및 비교예 6 내지 8의 형광체의 발광 스펙트럼 및 피크 파장 591㎚에 있어서의 상대 발광 강도(%)를 실시예 1과 같게 하여 측정하였다. 실시예 2, 실시예 11 내지 18 및 비교예 6 내지 8의 결과를 표 3에 나타낸다. 도 4는, 각 형광체의 조성에 있어서의 변수 b에 대한 각 형광체의 피크 파장 591㎚에 있어서의 상대 발광 강도(%)를 나타낸 그래프이다.
표 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 형광체의 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성에 있어서, Al과 Ga의 합계의 몰비 5를 기준으로 했을 때, 희토류 원소 Ln과 Tb와 Ce와 Eu의 합계의 몰비가 3이며, Ce의 몰비가 3과 변수 b의 곱인 경우, 변수 b는, 0.008×10－2 이상 1.5×10－2 이하이며, 바람직하게는 0.01×10－2 이상 0.95×10－2 이하, 더욱 바람직하게는 0.015×10－2 이상 0.7×10－2 이하이면, 파장 591㎚ 부근의 발광 강도가 높아졌다. 한편, 비교예 6 및 7에 나타내는 바와 같이, 변수 b가 0.008×10－2 미만이거나, 비교예 8에 나타내는 바와 같이, 변수 b가 1.5×10－2를 초과하면, 파장 591㎚ 부근의 상대 발광 강도가 100% 이하로 낮아졌다.
실시예 19 내지 25 및 비교예 9 및 10
원료로서, Y2O3, Tb4O7, CeO2, Eu2O3, Al2O3, Ga2O3를 사용하고, 변수 a, 변수 b, 변수 c 및 변수 d가 표 4에 나타내는 값이 되도록 각 원료를 계량하고, 이러한 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하여, 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 가넷 구조의 형광체를 얻었다. 표 4에 있어서의 변수 b와 변수 c의 값은, 표 4에 있어서의 수치에 10－2를 곱한 값이다. 실시예 19 내지 25 및 비교예 9 및 10의 형광체의 발광 스펙트럼 및 피크 파장 591㎚에 있어서의 상대 발광 강도(%)를 실시예 1과 같게 하여 측정하였다. 실시예 2, 실시예 19 내지 25 및 비교예 9 및 10의 결과를 표 4에 나타낸다. 도 5는, 각 형광체의 조성에 있어서의 변수 c에 대한 각 형광체의 피크 파장 591㎚에 있어서의 상대 발광 강도(%)를 나타낸 그래프이다.
표 4 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 형광체의 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성에 있어서, Al과 Ga의 합계의 몰비 5를 기준으로 했을 때, 희토류 원소 Ln과 Tb와 Ce와 Eu의 합계의 몰비가 3이며, Eu의 몰비가 3과 변수 c의 곱인 경우, 변수 c는, 0.012×10－2 이상 2×10－2 이하이며, 바람직하게는 0.014×10－2 이상 1.6×10－2 이하, 더욱 바람직하게는 0.02×10－2 이상 1.2×10－2 이하이면, 파장 591㎚ 부근의 발광 강도가 높아졌다. 한편, 비교예 9에 나타내는 바와 같이, 변수 c가 0.012×10－2 미만이거나, 비교예 10에 나타내는 바와 같이, 변수 b가 2×10－2를 초과하면, 파장 591㎚ 부근의 상대 발광 강도가 50% 이하로 매우 낮아졌다.
실시예 26 내지 32 및 비교예 11
원료로서, Y2O3, Tb4O7, CeO2, Eu2O3, Al2O3, Ga2O3를 사용하고, 변수 a, 변수 b, 변수 c 및 변수 d가 표 5에 나타내는 값이 되도록, 각 원료를 계량하고, 이러한 원료를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같게 하여, 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 가넷 구조의 형광체를 얻었다. 표 5에 있어서의 변수 b와 변수 c의 값은, 표 5에 있어서의 수치에 10－2를 곱한 값이다. 실시예 26 내지 32 및 비교예 11의 형광체의 발광 스펙트럼 및 피크 파장 591㎚에 있어서의 상대 발광 강도(%)를 실시예 1과 같게 하여 측정하였다. 실시예 5, 실시예 26 내지 32 및 비교예 11의 결과를 표 5에 나타낸다. 도 6은, 각 형광체의 조성에 있어서의 변수 d에 대한 각 형광체의 피크 파장 591㎚에 있어서의 상대 발광 강도(%)를 나타낸 그래프이다.
표 5 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 형광체의 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성에 있어서, Al과 Ga의 합계의 몰비 5를 기준으로 했을 때, 희토류 원소 Ln과 Tb와 Ce와 Eu의 합계의 몰비가 3이며, Ga의 몰비가 5와 변수 d의 곱인 경우, 변수 d는, 0 이상 0.85 이하이며, 바람직하게는 0.1 이상 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이상 0.75 이하이면, 파장 591㎚ 부근의 발광 강도가 높아졌다. 한편, 비교예 11에 나타내는 바와 같이, 변수 d가 0.85를 초과하면, 파장 591㎚ 부근의 상대 발광 강도가 50% 이하로 매우 낮아졌다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 비교예 2의 형광체는, 파장 538㎚에 있어서의 상대 발광 강도가 12%로 매우 낮고, 발광 피크도 파장 500㎚ 이상 650㎚ 이하의 넓은 범위의 넓은 피크였다. 또한, 비교예 3의 형광체는, 파장 591㎚ 부근에 매우 낮은 피크가 나타나 있지만, 상대 발광 강도가 5% 미만으로, 대부분 발광하고 있지 않았다. 비교예 4의 형광체는, 형광체의 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성에 있어서, Al과 Ga의 합계의 몰비 5를 기준으로 했을 때, 희토류 원소 Ln과 Tb와 Ce와 Eu의 합계의 몰비가 3이며, Tb의 몰비가 3과 변수 a의 곱인 경우, 변수 a는, 0.25 미만이며, 450㎚에서 650㎚의 파장 범위에 있어서, 발광 강도가 최대가 되는 피크 파장이 543㎚이며, 피크 파장 543㎚에 있어서의 상대 발광 강도는 76%로서, 실시예 1 내지 5의 형광체에 비해, 발광 강도가 낮아졌다.
도 8에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 내지 4의 형광체는, 모두 400㎚ 이상 480㎚ 이하의 파장 범위에 있어서 상대 강도가 80% 이상의 파장 범위를 가지고, 발광 피크 파장이 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 여기 광원으로부터의 광을 효율적으로 흡수하고 있었지만, 도 7에 나타내는 바와 같이, 상대 발광 강도는 낮았다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 발광 강도가 높은, 희토류 알루미늄·갈륨산염의 조성을 갖는 형광체 및 이를 이용한 발광 장치를 제공할 수 있으며, 이 발광 장치는, 조명 장치, 방범 장치에 있어서의 센서 시스템에 이용할 수 있다.
Claims (8)
- Y, Gd, La, Lu, Sc 및 Sm으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류 원소 Ln을 포함하고, 하기 식(Ⅰ)로 나타내어지는 조성을 갖는 형광체.
(Ln1－a－b－cTbaCebEuc)3(Al1－dGad)5O12 (Ⅰ)
(식 (Ⅰ) 중, Ln은, Y, Gd, La, Lu, Sc 및 Sm으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 희토류 원소이며, 변수 a, b, c 및 d는 각각 0.25≤a＜1, 0.008×10－2≤b≤1.5×10－2, 0.012×10－2≤c≤2×10－2, 0≤d≤0.85를 만족하는 수이다. ) - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 변수 a가 0.3 이상 1 미만이며, 상기 변수 b가 0.01×10－2 이상 0.95×10－2 이하이며, 상기 변수 c가 0.014×10－2 이상 1.6×10－2 이하이며, 상기 변수 d가 0.1 이상 0.8 이하인, 형광체. - 제1항에 있어서,
상기 변수 a가 0.35 이상 1 미만이며, 상기 변수 b가 0.015×10－2 이상 0.7×10－2 이하이며, 상기 변수 c가 0.02×10－2 이상 1.2×10－2 이하이며, 상기 변수 d가 0.15 이상 0.75 이하인, 형광체. - 제1항에 있어서,
상기 희토류 원소 Ln이, Y, Gd, La, Lu 및 Sc로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 형광체. - 제1항에 있어서,
상기 형광체의 발광색의 색도가, CIE1931계의 색도 좌표로, 0.420≤x≤0.600, 0.300≤y≤0.530의 범위에 있는, 형광체. - 제1항에 따른 형광체와, 여기(勵起) 광원을 포함하는, 발광 장치.
- 제7항에 있어서,
상기 여기 광원이 380㎚ 이상 485㎚ 이하의 범위에서 발광 피크 파장을 갖는, 발광 장치.
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