CN108949176A - 具有稀土类铝/镓酸盐的组成的荧光体和发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种发光强度高的具有稀土类铝/镓酸盐的组成的荧光体和使用了其的发光装置。一种荧光体，其具有稀土类铝/镓酸盐的组成，其包含：选自Y、Gd、La、Lu、Sc和Sm中的至少一种稀土类元素Ln；选自Al和Ga中的至少一种第13族元素；Tb；Ce；以及Eu，将上述Al与Ga的合计摩尔比5作为基准时，上述Ln、Tb、Ce、Eu的合计摩尔比为3，上述Tb的摩尔比是3与变量a的乘积，上述Ce的摩尔比是3与变量b的乘积，上述Eu的摩尔比是3与变量c的乘积，上述Ga的摩尔比是5与变量d的乘积，上述变量a为0.25以上且小于1，上述变量b为0.008×10‑2以上且1.5×10‑2以下，上述变量c为0.012×10‑2以上且2×10‑2以下，上述变量d为0以上且0.85以下。

Description

具有稀土类铝/镓酸盐的组成的荧光体和发光装置
技术领域
本发明涉及具有稀土类铝/镓酸盐的组成的荧光体和使用了其的发光装置。
背景技术
开发了各种将发光二极管(Light Emitting Diode：LED)芯片等光源与荧光体组合而成的发光装置。例如，将发蓝光的LED芯片与发黄光的荧光体组合，而开发出发白光的发光装置。作为接收从LED芯片发出的蓝光而被激发从而发黄光的荧光体，已知具有石榴石结构且被铈活化的稀土类铝酸盐荧光体、例如Y3Al5O12：Ce(YAG：Yttrium AluminiumGarnet，钇铝石榴石)。
将发蓝光的LED芯片与接收蓝光并发黄光的Y3Al5O12：Ce所示的YAG系荧光体组合而成的白色发光中，红色系的发光较弱。为了弥补红色系的发光而进一步组合有CaAlSiN3：Eu、K2SiF6：Mn、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2：Mn所示的发红光的荧光体的发光装置也是已知的。
为了弥补Y3Al5O12：Ce所示的YAG系荧光体不足的红色成分，提出了使成为活化剂的元素的种类、成为活化剂的元素的摩尔比发生变化而得到的具有稀土类铝/镓酸盐的组成的荧光体(专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-363555号公报
专利文献2：日本特开2006-233158号公报
专利文献3：日本特开2007-126670号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1～3中公开的具有稀土类铝/镓酸盐的组成的荧光体中，有时得不到期望的红色系发光得到弥补的发光。
本发明的目的在于，提供红色成分得以增强、发光强度高的具有稀土类铝/镓酸盐的组成的荧光体和使用了其的发光装置。
用于解决问题的方法
用于解决上述问题的方法包括下述方式。
本发明的第一方式是一种荧光体，其具有稀土类铝/镓酸盐的组成，其包含：选自Y、Gd、La、Lu、Sc和Sm中的至少一种稀土类元素Ln；选自Al和Ga中的至少一种第13族元素；Tb；Ce；以及Eu，将上述Al与Ga的合计摩尔比5作为基准时，上述Ln、Tb、Ce、Eu的合计摩尔比为3，上述Tb的摩尔比是3与变量a的乘积，上述Ce的摩尔比是3与变量b的乘积，上述Eu的摩尔比是3与变量c的乘积，上述Ga的摩尔比是5与变量d的乘积，上述变量a为0.25以上且小于1，上述变量b为0.008×10-2以上且1.5×10-2以下，上述变量c为0.012×10-2以上且2×10-2以下，上述变量d为0以上且0.85以下。
本发明的第二方式是包含上述荧光体和激发光源的发光装置。
发明的效果
根据本发明的一个方式，能够提供红色成分得以增强、发光强度高的具有稀土类铝/镓酸盐的组成的荧光体和使用了其的发光装置。
附图标记说明
图1是实施例1的荧光体的发光光谱和比较例1的荧光体的发光光谱的示意图。
图2是实施例1的荧光体的激发光谱和比较例1的荧光体的激发光谱的示意图。
图3是实施例2、实施例6～10的荧光体和比较例5的荧光体的各荧光体在波长591nm处的相对发光强度(％)相对于各荧光体中包含的Tb量(变量a)的示意图。
图4是实施例2、实施例11～18的荧光体和比较例6～8的荧光体的各荧光体在波长591nm处的相对发光强度(％)相对于各荧光体中包含的Ce量(变量b)的示意图。
图5是实施例2、实施例19～25的荧光体和比较例9～10的荧光体的各荧光体在波长591nm处的相对发光强度(％)相对于各荧光体中包含的Eu量(变量c)的示意图。
图6是实施例5、实施例26～32的荧光体和比较例11的荧光体的各荧光体在波长591nm处的相对发光强度(％)相对于各荧光体中包含的Ga量(变量d)的示意图。
图7是比较例1～4的荧光体的发光光谱的示意图。
图8是比较例1～4的荧光体的激发光谱的示意图。
具体实施方式
以下，基于实施方式对本发明的荧光体和发光装置进行说明。其中，以下示出的实施方式是用于详述本发明技术思想的例示，本发明不限定于以下的荧光体和发光装置。需要说明的是，颜色名称与色度坐标的关系、光的波长范围与单色光的颜色名称的关系基于JIS Z8110。
本发明的第一实施方式是一种荧光体，其具有稀土类铝/镓酸盐的组成，其包含：选自Y、Gd、La、Lu、Sc和Sm中的至少一种稀土类元素Ln；选自Al和Ga中的至少一种第13族元素；Tb；Ce；以及Eu，将上述Al与Ga的合计摩尔比5作为基准时，上述Ln、Tb、Ce、Eu的合计摩尔比为3，上述Tb的摩尔比是3与变量a的乘积，上述Ce的摩尔比是3与变量b的乘积，上述Eu的摩尔比是3与变量c的乘积，上述Ga的摩尔比是5与变量d的乘积，上述变量a为0.25以上且小于1，上述变量b为0.008×10-2以上且1.5×10-2以下，上述变量c为0.012×10-2以上且2×10-2以下，上述变量d为0以上且0.85以下。
第一实施方式的荧光体中，除了包含构成稀土类铝/镓酸盐的晶体结构的选自Y、Gd、La、Lu、Sc和Sm中的至少一种稀土类元素Ln以及选自铝(Al)和Ga(镓)中的至少一种第13族元素以及氧(O)之外，还包含铽(Tb)、铈(Ce)和铕(Eu)这三种元素作为必须元素。具有稀土类铝/镓酸盐的组成的荧光体通过包含规定量的Tb、Ce、Eu这三种镧系元素，构成石榴石类晶体结构的稀土类元素的一部分与Tb、Ce和Eu这三种元素发生置换，红色成分得以增强，通过源自激发光源的光而进行发光，在发光光谱中的波长591nm附近出现尖锐的强发光峰，具有高发光强度。构成荧光体的稀土类铝/镓酸盐的组成的稀土类元素Ln优选为选自Y、Gd、La、Lu和Sc中的至少一种。
具有稀土类铝/镓酸盐的组成的荧光体优选具有下述式(I)所示的组成。
(Ln1-a-b-cTbaCebEuc)3(Al1-dGad)5O12 (I)
式(I)中，Ln为选自Y、Gd、La、Lu、Sc和Sm中的至少一种稀土类元素，变量a、b、c和d分别是满足0.25≤a＜1、0.008×10-2≤b≤1.5×10-2、0.012×10-2≤c≤2×10-2、0≤d≤0.85的数。
在荧光体的稀土类铝/镓酸盐的组成中，将Al与Ga的合计的摩尔比5作为基准时，稀土类元素Ln与Tb、Ce、Eu的合计的摩尔比为3，在Tb的摩尔比是3与变量a的乘积的情况下，表示Tb量的变量a为0.25以上且小于1、优选为0.3以上且小于1、更优选为0.35以上且小于1、更进一步优选为0.35以上且0.9998以下。在稀土类铝·镓酸盐的组成中，变量a小于0.25时，波长591nm附近的发光强度变低。
在荧光体中，Tb作为1个发光中心而发挥功能。在稀土类铝/镓酸盐的组成中，通过使表示Tb量的变量a为0.25以上且小于1，能量从Ce向Tb移动，在发光光谱中的波长591nm附近出现尖锐的强发光峰。另一方面，以Ce作为单独活化剂的YAG系荧光体、具有Ce和Eu两种活化剂的YAG系荧光体在发光光谱中的发出黄绿光～黄光的波长区域内出现具有发光峰值的宽峰。
在荧光体的稀土类铝/镓酸盐的组成中，将Al与Ga的合计的摩尔比5作为基准时，稀土类元素Ln与Tb、Ce、Eu的合计的摩尔比为3，在Ce的摩尔比是3与变量b的乘积的情况下，表示Ce量的变量b为0.008×10-2以上且1.5×10-2以下，优选为0.01×10-2以上且0.95×10-2以下、更优选为0.015×10-2以上且0.7×10-2以下。在稀土类铝·镓酸盐的组成中，变量b小于0.008×10-2或超过1.5×10-2时，波长591nm附近的发光强度变低。
在荧光体中，Ce作为1个发光中心而发挥功能。另外，在荧光体的稀土类铝/镓酸盐的组成中，通过使表示Ce量的变量b为0.008×10-2以上且1.5×10-2以下、且除了Ce之外还包含Tb和Eu两种元素，在发光光谱中，由以Ce作为单独活化剂的荧光体在波长550nm附近的具有峰值的宽峰转变为在波长591nm附近出现尖锐的强发光峰。
在荧光体的稀土类铝/镓酸盐的组成中，将Al与Ga的合计的摩尔比5作为基准时，稀土类元素Ln与Tb、Ce、Eu的合计的摩尔比为3，在Eu的摩尔比是3与变量c的乘积的情况下，表示Eu量的变量c为0.012×10-2以上且2×10-2以下、优选为0.014×10-2以上且1.6×10-2以下、更优选为0.02×10-2以上且1.2×10-2以下。在稀土类铝·镓酸盐的组成中，变量c小于0.012×10-2或超过2×10-2时，波长591nm附近的发光强度变低。
在稀土类铝/镓酸盐的组成中，Eu作为1个发光中心而发挥功能。另外，在荧光体的稀土类铝/镓酸盐的组成中，通过使表示Eu量的变量c为0.012×10-2以上且2×10-2以下，且除了Ce之外还包含Tb和Eu，在发光光谱中，能量从Ce向Eu和Tb移动，由以Ce作为单独活化剂的荧光体在波长550nm附近的具有峰值的宽峰转变为在波长591nm附近出现尖锐的强发光峰。
本发明的第一实施方式的荧光体优选在稀土类铝/镓酸盐的组成中包含Ga。通常已知：在具有石榴石结构的YAG系荧光体中，Ga在晶体结构中与Al的位点发生置换，因此晶体结构变得不稳定，发光强度降低。已知与该一般见解相反，通过在荧光体的稀土类铝/镓酸盐的组成中包含Ga，在发光光谱中的波长591nm附近的发光强度变得更高。在荧光体的稀土类铝/镓酸盐的组成中，表示Ga量的变量d为0以上且0.85以下、优选为0.1以上且0.8以下、更优选为0.15以上且0.75以下。在荧光体的稀土类铝/镓酸盐的组成中，通过使表示Ga量的变量d为0.85以下，能够进一步提高发光光谱中的波长591nm附近的发光强度。
本发明的第一实施方式的荧光体中，发光色的色度在CIE1931系的色度坐标内优选为0.420≤x≤0.600、0.300≤y≤0.530的范围，更优选为0.450≤x≤0.590、0.350≤y≤0.525的范围，进一步优选为0.480≤x≤0.580、0.400≤y≤0.520的范围。荧光体的发光色的色度在CIE1931系的色度坐标中的x、y为上述范围时，荧光体的红色成分得以增强，发出接近红色的橙光～接近黄色的橙光。本发明的一个实施方式的荧光体通过近紫外～蓝色区域的光激发、具体而言吸收了380nm以上且485nm以下的波长范围的光的发光色的颜色在CIE1931系的色度坐标中的x、y的范围优选为上述范围。
具有稀土类铝/镓酸盐的组成的荧光体的制造方法
作为具有稀土类铝/镓酸盐的组成的荧光体的制造方法，可列举出以下的方法。
可列举出下述方法：对于包含选自Y、Gd、La、Lu、Sc和Sm中的至少一种稀土类元素Ln的化合物、包含选自Al和Ga中的至少一种第13族元素的化合物、包含Tb的化合物、包含Ce的化合物、以及包含Eu的化合物，按照将上述Al与Ga的合计摩尔组成比5作为基准时，上述Ln、Tb、Ce、Eu的合计摩尔比为3、Tb的摩尔比是3与变量a的乘积、Ce的摩尔比是3与变量b的乘积、Eu的摩尔比是3与变量c的乘积、Ga的摩尔比是5与变量d的乘积、变量a为0.25以上且小于1、变量a优选为0.25以上且0.9998以下、变量b为0.008×10-2以上且1.5×10-2以下、变量c为0.012×10-2以上且2×10-2以下、变量d为0以上且0.85以下的方式，将成为各原料的化合物混合，得到原料混合物，对该原料混合物进行热处理，从而得到具有稀土类铝/镓酸盐的组成的荧光体。
包含稀土类元素的化合物
作为包含稀土类元素的化合物，可列举出包含选自Y、Gd、La、Lu、Sc和Sm中的至少一种稀土类元素Ln的氧化物、氢氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物。这些化合物可以是水合物。包含稀土类元素Ln的化合物之中，至少一部分可以使用金属单质或包含稀土类元素的合金。
作为包含稀土类元素的化合物，具体而言，可列举出Y2O3、Y(OH)3、YN、YF3、YCl3、Gd2O3、Gd(OH)3、GdN、GdF3、GdCl3、Lu2O3、LuF3、LuCl3、La2O3、La(OH)3、LaF3、LaCl3、Sc2O3、ScN、ScF3、ScCl3、Sm2O3、SmN、SmF3、SmCl3。包含稀土类元素的化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。包含稀土类元素的化合物优选为氧化物。这是因为：与其它材料相比，氧化物不含稀土类铝/镓酸盐的目标组成之外的元素。
包含选自Al和Ga中的至少一种第13族元素的化合物
作为包含选自Al和Ga中的至少一种第13族元素的化合物，可列举出包含铝或镓的氧化物、氢氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物、氯化物。这些化合物可以是水合物。作为包含铝或镓的化合物，可以使用铝金属单质、镓金属单质、铝合金或镓合金，也可以使用金属单质或合金来代替化合物的至少一部分。
作为包含选自Al和Ga中的至少一种第13族元素的化合物，具体而言，可列举出Al2O3、Al(OH)3、AlN、AlON、AlF3、AlCl3、Ga2O3、Ga(OH)3、GaN、GaF3、GaCl3。包含选自Al和Ga中的至少一种第13族元素的化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。包含选自Al和Ga中的至少一种第13族元素的化合物优选为氧化物。其原因是因为：与其它材料相比，氧化物不含稀土类铝/镓酸盐的目标组成之外的其它元素，容易获得目标组成的荧光体。另外，在使用包含目标组成之外的元素的化合物的情况下，所得荧光体中有时存在残留杂质元素，该残留杂质元素对于发光而言成为抑制因素，有可能导致发光强度的显著降低。
包含Tb的化合物
作为包含Tb的化合物，可列举出包含铽的氧化物、氟化物、氯化物等。这些化合物可以是水合物。作为包含铽的化合物，可以使用铽金属单质或包含铽的合金，也可以使用金属单质或合金来代替化合物的至少一部分。
作为包含Tb的化合物，具体而言，可列举出Tb4O7、TbF3、TbCl3。包含Tb的化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。包含Tb的化合物优选为氧化物。其原因是因为：与其它材料相比，氧化物不含稀土类铝/镓酸盐的目标组成之外的其它元素，容易获得目标组成的荧光体。另外，在使用包含目标组成之外的元素的化合物的情况下，所得荧光体中有时存在残留杂质元素，该残留杂质元素对于发光而言成为抑制剂，有可能导致发光强度的显著降低。
包含Ce的化合物
作为包含Ce的化合物，可列举出包含铈的氧化物、氢氧化物、氮化物、氟化物、氯化物。这些化合物可以是水合物。作为包含铈的化合物，可以使用铈金属单质或铈合金，也可以使用金属单质或合金来代替化合物的至少一部分。
作为包含Ce的化合物，具体而言，可列举出CeO2、Ce(OH)2、Ce(OH)4、CeN、CeF3、CeCl3。包含Ce的化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。包含Ce的化合物优选为氧化物。其原因是因为：与其它材料相比，氧化物不含稀土类铝/镓酸盐的目标组成之外的其它元素，容易获得目标组成的荧光体。另外，在使用包含目标组成之外的元素的化合物的情况下，所得荧光体中有时存在残留杂质元素，该残留杂质元素对于发光而言成为抑制剂，有可能招致发光强度的显著降低。
包含Eu的化合物
作为包含Eu的化合物，可列举出包含铕的氧化物、氟化物、氯化物。这些化合物可以是水合物。作为包含铕的化合物，可以使用铕金属单质或包含铕的合金，也可以使用金属单质或合金来代替化合物的至少一部分。
作为包含Eu的化合物，具体而言，可列举出Eu2O3、EuF3、EuCl3。包含Eu的化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。包含Eu的化合物优选为氧化物。其原因是因为：与其它材料相比，氧化物不含稀土类铝/镓酸盐的目标组成之外的其它元素，容易获得目标组成的荧光体。另外，在使用包含目标组成之外的元素的化合物的情况下，所得荧光体中有时存在残留杂质元素，该残留杂质元素对于发光而言成为抑制剂，有可能导致发光强度的显著降低。
原料混合物中，根据需要可以包含卤化物等焊剂。通过使原料混合物中含有焊剂，原料彼此的反应得以促进，固相反应容易更均匀地进行。考虑这是因为：对原料混合物进行热处理的温度与用作焊剂的卤化物等的液相生成温度大致相同、或者是比上述生成温度更高的温度，因而反应得以促进。
作为卤化物，可列举出稀土类金属、碱土类金属、碱金属的氟化物、氯化物等。作为焊剂而使用稀土类金属的卤化物时，也可以以形成稀土类铝/镓酸盐的目标组成那样的化合物的形式来添加焊剂。作为焊剂，具体而言，可列举出例如氟化钡(BaF2)、氟化钙(CaF2)等。优选氟化钡(BaF2)。这是因为：通过在焊剂中使用氟化钡，石榴石晶体结构稳定、容易形成石榴石晶体结构的组成。
原料混合物包含焊剂时，焊剂的含量以原料混合物(100质量％)为基准优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下，且优选为0.1质量％以上。这是因为：如果焊剂含量为上述范围，则不会出现因焊剂少而粒子生长不足导致难以形成石榴石晶体结构的情况，另外，不会出现焊剂过多而难以形成石榴石晶体结构的情况。
原料混合物可以按照各原料达到期望配合比的方式进行称量后，使用例如球磨机、振动磨机、锤磨机、辊磨机、喷磨机等干式粉碎机进行粉碎混合，也可以使用研钵和研杵等进行粉碎混合，还可以使用例如螺条混合机、亨舍尔混合机、V型混合机等混合机进行混合，还可以使用干式粉碎机和混合机这两者进行粉碎混合。另外，混合可以是干式混合，也可以添加溶剂等来进行湿式混合。混合优选进行干式混合。这是因为：与湿式相比，干式能够缩短工序时间，有助于提高生产率。
原料混合物可以投入至石墨等碳材质、氮化硼(BN)、氧化铝(氧化铝)、钨(W)、钼(Mo)的材质的坩埚、晶舟等来进行热处理。
从晶体结构稳定性的观点出发，对原料混合物进行热处理的温度优选为800℃以上且1800℃以下、更优选为900℃以上且1750℃以下、进一步优选为1000℃以上且1700℃以下、特别优选为1100℃以上且1650℃以下。
热处理时间因升温速度、热处理气氛等而异，从达到热处理温度起，优选为1小时以上、更优选为2小时以上、进一步优选为3小时以上，且优选为20小时以下、更优选为18小时以下、进一步优选为15小时以下。
关于对原料混合物进行热处理的气氛，可以在氩气、氮气等惰性气氛、包含氢气等的还原性气氛、或者大气中等氧化气氛中进行。原料混合物优选在具有还原性的氮气气氛中进行热处理而得到荧光体。对原料混合物进行热处理的气氛更优选为包含具有还原性的氢气的氮气气氛。
具有稀土类铝/镓酸盐的组成的荧光体在像包含氢气和氮气的还原性气氛那样的还原能力高的气氛中，原料混合物的反应性变好，可以不加压地在大气压下进行热处理。热处理可以使用例如电炉、气体炉等。
所得荧光体可以进行湿式分散、湿式筛分、脱水、干燥、干式筛分等后处理工序，通过这些后处理工序，能够得到具有期望平均粒径的荧光体。例如，使热处理后的荧光体在非水有机溶剂或水性溶剂中分散，将经分散的荧光体在筛上借助筛一边施加各种振动一边流通溶剂流，从而使烧成物穿过筛来进行湿式筛分，接着经由脱水、干燥、干式筛分，能够得到具有期望平均粒径的荧光体。
通过使热处理后的荧光体在水性介质中分散，能够去除焊剂的烧成残留成分等杂质、原料的未反应成分。在湿式分散中，也可以使用氧化铝球、氧化锆球等分散介质。
发光装置
接着，对将所得荧光体用作波长转换部件的构成要素的发光装置进行说明。本发明的第二实施方式至少具备激发光源和第一实施方式的荧光体。
激发光源可以使用发光元件。发光元件优选在250nm以上且500nm以下的波长范围具有发光峰值波长，发光元件的发光峰值波长的范围更优选为350nm以上且490nm以下、进一步优选为380nm以上且485nm以下、进一步优选为400nm以上且480nm以下。能够提供将使用这种发光元件作为激发光源，且在发光光谱中的波长591nm附近出现尖锐的强发光峰的第一实施方式的荧光体与激发光源组合而成的发光装置。
发光元件的发光光谱的半值宽度可以设为例如30nm以下。
发光元件优选使用例如使用了氮化物系半导体(InxAlYGa1-x-YN、0≤X、0≤Y、X+Y≤1)的半导体发光元件。通过使用半导体发光元件作为光源，能够得到高效率且输出功率相对于输入功率的线性高、耐受机械冲击也强且稳定的发光装置。
发光装置中包含的荧光体优选为具有上述式(I)所示组成的荧光体。发光装置中包含的荧光体通过250nm以上且500nm以下的波长范围的光进行激发。发光装置中，将上述第一实施方式的荧光体作为第一荧光体，除了该第一荧光体之外还可以包含第二荧光体，第二荧光体可以组合使用多种荧光体。
第一实施方式的荧光体可以内含于例如覆盖激发光源的荧光部件中，从而构成发光装置。发光装置中，用含有第一实施方式的荧光体的荧光部件覆盖激发光源，从该激发光源射出的一部分光被第一实施方式的荧光体吸收，并发射出在波长591nm附近出现尖锐的强发光峰的光。
发光装置优选包含发光峰值波长与第一荧光体不同的第二荧光体。例如，发光装置通过适当具备发光元件、被发光元件激发而在波长591nm附近具有发光强度高的尖锐发光峰的第一荧光体、以及发出的波长区域不同的第二荧光体，能够发出波长区域宽的光。
作为第二荧光体，只要是吸收发光元件发出的光并波长转换成不同波长的光的荧光体即可。优选为例如选自主要被Eu、Ce等镧系元素活化的氮化物系荧光体、氮氧化物系荧光体、赛隆系荧光体；主要通过Eu等镧系、Mn等过渡金属系元素活化的碱土类卤素磷灰石荧光体、碱土类金属硼酸卤化物荧光体、碱土类金属铝酸盐荧光体、碱土类硅酸盐、碱土类硫化物、碱土类硫代镓酸盐、碱土类氮化硅、锗酸盐；或者主要被Ce等镧系元素活化的稀土类铝酸盐、稀土类硅酸盐；或者主要被Eu等镧系元素活化的有机物和有机络合物等中的至少任一种以上。这些荧光体通过与第一实施方式的荧光体一并单独使用或者组合使用两种以上，除了能够实现白色之外，还能够实现蓝色、绿色、黄色、红色等或者作为它们的中间色的蓝绿色、黄绿色、橙色等颜色。
第一实施方式的荧光体可根据需要与第二荧光体和密封树脂一同构成覆盖发光元件的荧光部件。作为构成荧光部件的树脂，可列举出包含改性硅酮树脂的硅酮树脂、环氧树脂等热固化性树脂。
荧光部件中，在包含树脂和荧光体的基础上，可以进一步包含填料、光扩散材料等。例如，通过包含光扩散材料，能够使来自发光元件的指向性得以缓和，能够增大视角。作为填料，可列举出例如二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铝等。
第二实施方式的发光装置可以用于照明装置、防犯装置。
第一实施方式的荧光体除了用于第二实施方式的发光装置之外，还可以用于通过激光激发而发红光的发光装置。
实施例
以下，通过实施例和比较例来具体说明本发明。本发明不限定于这些实施例。
实施例1
作为原料，计量Y2O3 49.60g、Tb4O7 274.95g、CeO2 0.66g、Eu2O3 0.67g、Al2O389.66g、Ga2O3 134.78g。向该原料中添加作为焊剂的BaF2 22.00g。
利用球磨机将这些原料干式混合1小时，从而得到原料混合物。
将所得原料混合物填充至氧化铝坩埚中，在1500℃下进行热处理10小时。热处理在包含具有还原性的氢气的氮气气氛中进行。
将所得热处理物进行过筛，得到具有(Y0.229Tb0.768Ce0.001Eu0.002)3(Al0.55Ga0.45)5O12所示组成的荧光体。
实施例2
作为原料，计量Y2O3 49.57g、Tb4O7 274.79g、CeO2 0.66g、Eu2O3 0.67g、Al2O389.61g、Ga2O3 134.70g，并使用这些原料，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有(Y0.229Tb0.767Ce0.002Eu0.002)3(Al0.55Ga0.45)5O12所示组成的荧光体。
实施例3
作为原料，计量La2O3 68.78g、Tb4O7 264.24g、CeO2 0.63g、Eu2O3 0.65g、Al2O386.17g、Ga2O3 129.53g，并使用这些原料，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有(La0.229Tb0.767Ce0.002Eu0.002)3(Al0.55Ga0.45)5O12所示组成的荧光体。
实施例4
作为原料，计量Y2O3 105.21g、Tb4O7 196.45g、CeO2 0.69g、Eu2O3 0.70g、Al2O398.65g、Ga2O3 148.30g，并使用这些原料，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有(Y0.468Tb0.528Ce0.002Eu0.002)3(Al0.55Ga0.45)5O12所示组成的荧光体。
实施例5
作为原料，计量Y2O3 52.64g、Tb4O7 291.76g、CeO2 2.11g、Eu2O3 0.72g、Al2O3138.95g、Ga2O3 63.82g，并使用这些原料，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有(Y0.228Tb0.764Ce0.006Eu0.002)3(Al0.8Ga0.2)5O12所示组成的荧光体。
比较例1
作为原料，计量Y2O3 230.50g、Gd2O3 93.92g、CeO2 5.35g、Al2O3 220.23g。向该原料中添加作为焊剂的BaF222.00g。
利用球磨机将这些原料干式混合1小时，从而得到原料混合物。
将所得原料混合物填充至氧化铝坩埚中，在1450℃下进行热处理10小时。热处理在包含具有还原性的氢气的氮气气氛中进行。
将所得热处理物进行过筛，得到具有(Y0.788Gd0.2Ce0.012)3Al5O12所示组成的荧光体。
比较例2
作为原料，计量Y2O3 293.48g、CeO2 8.01g、Eu2O3 15.89g、Al2O3 232.60g，并使用这些原料，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有(Y0.95Ce0.017Eu0.033)3Al5O12所示组成的荧光体。
比较例3
作为原料，计量Tb4O7 349.01g、CeO2 3.49g、Eu2O3 25.00g、Al2O3 172.50g，并使用这些原料，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有(Tb0.92Ce0.01Eu0.07)3Al5O12所示组成的荧光体。
比较例4
作为原料，计量Y2O3 227.58g、Tb4O7 52.06g、CeO2 1.21g、Eu2O3 1.23g、Al2O3119.08g、Ga2O3 145.85g，并使用这些原料，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有(Y0.875Tb0.119Ce0.003Eu0.003)3(Al0.6Ga0.4)5O12所示组成的荧光体。
对于实施例1～5和比较例1～4的荧光体，通过下述方法来测定组成分析、相对发光强度和发光色度。
组成分析
通过基于碱熔融法和ICP发光分光分析装置(OPTIMA、Perkin Elmer公司制)的测定来进行组成分析。
相对发光强度(％)
对于各实施例和比较例的荧光体，照射激发波长为450nm的光，使用荧光分光测光器(大塚电子株式会社制、QE-2000)，在室温(25℃±5℃)下测定相对于波长的相对发光强度(PL Intensity)(％)。对于实施例和比较例的荧光体，将在450nm～650nm的波长范围内的发光强度为最大的波长作为发光峰值波长(nm)，将比较例1的发光峰值波长处的发光强度设为100％，将各实施例和比较例的发光峰值波长处的发光强度示作相对发光强度(％)。将结果示于表1。图1示出实施例1和比较例1的发光光谱。图7示出比较例1～4的发光光谱。
CIE1931系的色度坐标中的色度(x、y)
对于实施例和比较例的荧光体，使用量子效率测定装置(大塚电子株式会社制、QE-2000)，测定CIE1931系的色度坐标中的色度x、y。将结果示于表1。
激发光谱的测定
对于实施例1和比较例1～4的荧光体，使用荧光分光光度计(Hitachi HighTechnologies公司制、F-4500)，在各荧光体各自的发光峰值波长处，在室温(25℃±5℃)下以250nm以上且510nm以下的范围测定激发光谱。将各荧光体各自的光谱的最大强度设为100％，作为激发光谱图案。图2示出实施例1和比较例1的激发光谱。图8示出比较例1～4的激发光谱。
[表1]
表1
如表1所示，实施例1～5的荧光体通过包含Tb、Ce、Eu三种镧系元素，构成石榴石类的晶体结构的稀土类元素Ln的一部分与Tb、Ce和Eu三种镧系元素发生置换，因激发光源发出的光而在发光光谱中的波长591nm附近出现强发光峰，具有高的相对发光强度。另外，实施例1～5的荧光体因激发光源发出的光而显示出CIE1931系的色度坐标中的色度x为0.450≤x≤0.580的范围、y为0.410≤y≤0.530的范围的发光色。实施例1～3的荧光体显示出红色成分强的发光色。实施例4和实施例5的荧光体显示出黄色调略强的橙色发光色。
比较例1的荧光体在CIE1931系的色度坐标中的x为0.463、y为0.522，显示出黄色的发光色。另外，比较例2的荧光体在波长538nm处的相对发光强度非常低且低至12％，显示出黄色的发光色。比较例3的荧光体几乎不发光，无法测定相对发光强度和色度。比较例4的荧光体在波长543nm处的相对发光强度低至76％，显示出黄绿色～黄色的发光色。
如图1所示，实施例1的荧光体在发光光谱中的波长591nm附近出现尖锐的强发光峰。另一方面，比较例1的荧光体在波长562nm附近具有峰值，在480nm以上且750nm以下的范围出现宽的发光峰。
如图2所示，可以确认：实施例1的荧光体在400nm以上且480nm以下、更具体在420nm以上且460nm以下的波长范围内的相对强度为80％以上，高效地吸收了发光峰值波长为380nm以上且485nm以下的激发光源发出的光，进行激发而使发光强度变高。另外，如图2所示，比较例1的荧光体在400nm以上且480nm以下、更具体在430nm以上且480nm以下的波长范围内的相对强度为80％以上，吸收了发光峰值波长为380nm以上且485nm以下的激发光源发出的光。
实施例6～10和比较例5
作为原料，使用Y2O3、Tb4O7、CeO2、Eu2O3、Al2O3、Ga2O3，以变量a、变量b、变量c和变量d为表2所示数值的方式，计量各原料，并使用这些原料，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有稀土类铝/镓酸盐的组成的石榴石结构的荧光体。表2中的变量b和变量c的值是表2中的数值乘以10-2而得到的值。与实施例1同样地测定实施例6～10和比较例5的荧光体的发光光谱和峰值波长591nm处的相对发光强度(％)。将实施例2、实施例6～10和比较例5的结果示于表2。图3是各荧光体的峰值波长591nm处的相对发光强度(％)相对于各荧光体的组成中的变量a的示意图。
[表2]
表2
如表2和图3所示，在荧光体的稀土类铝/镓酸盐的组成中，将Al与Ga的合计摩尔比5作为基准时，稀土类元素Ln与Tb、Ce、Eu的合计摩尔比为3，在Tb的摩尔比是3与变量a的乘积的情况下，如果变量a为0.25以上且小于1，则波长591nm附近的发光强度变高。如实施例2和实施例7～9所示，如果变量a为0.350以上且0.995以下，则波长591nm附近的相对发光强度更高并高达150％以上。另一方面，如比较例5所示，如果变量a小于0.25，则波长591nm附近的相对发光强度非常低并小于50％。
实施例11～18和比较例6～8
作为原料，使用Y2O3、Tb4O7、CeO2、Eu2O3、Al2O3、Ga2O3，以变量a、变量b、变量c和变量d为表3所示数值的方式，计量各原料，并使用这些原料，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有稀土类铝/镓酸盐的组成的石榴石结构的荧光体。表3中的变量b和变量c的值是表3中的数值乘以10-2而得到的值。与实施例1同样地测定实施例11～18和比较例6～8的荧光体的发光光谱和峰值波长591nm处的相对发光强度(％)。将实施例2、实施例11～18和比较例6～8的结果示于表3。图4是各荧光体的峰值波长591nm处的相对发光强度(％)相对于各荧光体的组成中的变量b的示意图。
[表3]
表3
如表3和图4所示，在荧光体的稀土类铝/镓酸盐的组成中，将Al与Ga的合计摩尔比5作为基准时，稀土类元素Ln与Tb、Ce、Eu的合计摩尔比为3，在Ce的摩尔比是3与变量b的乘积的情况下，如果变量b为0.008×10-2以上且1.5×10-2以下、优选为0.01×10-2以上且0.95×10-2以下、更优选为0.015×10-2以上且0.7×10-2以下，则波长591nm附近的发光强度变高。另一方面，如比较例6～7所示，如果变量b小于0.008×10-2，或者，如比较例8所示，如果变量b超过1.5×10-2，则波长591nm附近的相对发光强度低至100％以下。
实施例19～25和比较例9～10
作为原料，使用Y2O3、Tb4O7、CeO2、Eu2O3、Al2O3、Ga2O3，以变量a、变量b、变量c和变量d为表4所示数值的方式，计量各原料，并使用这些原料，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有稀土类铝/镓酸盐的组成的石榴石结构的荧光体。表4中的变量b和变量c的值是表4中的数值乘以10-2而得到的值。与实施例1同样地测定实施例19～25和比较例9～10的荧光体的发光光谱和峰值波长591nm处的相对发光强度(％)。将实施例2、实施例19～25和比较例9～10的结果示于表4。图5是各荧光体的峰值波长591nm处的相对发光强度(％)相对于各荧光体的组成中的变量c的示意图。
[表4]
表4
如表4和图5所示，在荧光体的稀土类铝/镓酸盐的组成中，将Al与Ga的合计摩尔比5作为基准时，稀土类元素Ln与Tb、Ce、Eu的合计摩尔比为3，在Eu的摩尔比是3与变量c的乘积的情况下，如果变量c为0.012×10-2以上且2×10-2以下、优选为0.014×10-2以上且1.6×10-2以下、更优选为0.02×10-2以上且1.2×10-2以下，则波长591nm附近的发光强度变高。另一方面，如比较例9所示，如果变量c小于0.012×10-2，或者如比较例10所示，如果变量b超过2×10-2，则波长591nm附近的相对发光强度非常低，低至50％以下。
实施例26～32和比较例11
作为原料，使用Y2O3、Tb4O7、CeO2、Eu2O3、Al2O3、Ga2O3，以变量a、变量b、变量c和变量d为表5所示数值的方式，计量各原料，并使用这些原料，除此之外，与实施例1同样地操作，得到具有稀土类铝/镓酸盐的组成的石榴石结构的荧光体。表5中的变量b和变量c的值是表5中的数值乘以10-2而得到的值。与实施例1同样地测定实施例26～32和比较例11的荧光体的发光光谱和峰值波长591nm处的相对发光强度(％)。将实施例5、实施例26～32和比较例11的结果示于表5。图6是各荧光体的峰值波长591nm处的相对发光强度(％)相对于各荧光体的组成中的变量d的示意图。
[表5]
表5
如表5和图6所示，在荧光体的稀土类铝/镓酸盐的组成中，将Al与Ga的合计摩尔比5作为基准时，稀土类元素Ln与Tb、Ce、Eu的合计摩尔比为3，在Ga的摩尔比是5与变量d的乘积的情况下，如果变量d为0以上且0.85以下、优选为0.1以上且0.8以下、更优选为0.15以上且0.75以下，则波长591nm附近的发光强度变高。另一方面，如比较例11所示，如果变量d超过0.85，则波长591nm附近的相对发光强度非常低，低至50％以下。
如图7所示，比较例2的荧光体在波长538nm处的相对发光强度非常低，低至12％，发光峰也是波长500nm以上且650nm以下的大范围的宽峰。另外，比较例3的荧光体在波长591nm附近出现非常低的峰，相对发光强度小于5％，几乎不发光。比较例4的荧光体在荧光体的稀土类铝/镓酸盐的组成中，将Al与Ga的合计摩尔比5作为基准时，稀土类元素Ln与Tb、Ce、Eu的合计摩尔比为3，在Tb的摩尔比是3与变量a的乘积的情况下，变量a小于0.25，在450nm～650nm的波长范围内，发光强度为最大的峰值波长为543nm，在峰值波长543nm处的相对发光强度为76％，与实施例1～5的荧光体相比，发光强度变低。
如图8所示，比较例1～4的荧光体在400nm以上且480nm以下的波长范围内均具有相对强度为80％以上的波长范围，高效地吸收了发光峰值波长为380nm以上且485nm以下的激发光源发出的光，但如图7所示，相对发光强度低。
产业上的可利用性
根据本发明的一个方式能够提供发光强度高且具有稀土类铝/镓酸盐的组成的荧光体和使用了其的发光装置，该发光装置可用于照明装置、防犯装置中的传感器系统。

Claims (8)

1.一种荧光体，其具有稀土类铝/镓酸盐的组成，其包含：选自Y、Gd、La、Lu、Sc和Sm中的至少一种稀土类元素Ln；选自Al和Ga中的至少一种第13族元素；Tb；Ce；以及Eu，
将所述Al与Ga的合计摩尔比5作为基准时，所述Ln、Tb、Ce、Eu的合计摩尔比为3，所述Tb的摩尔比是3与变量a的乘积，所述Ce的摩尔比是3与变量b的乘积，所述Eu的摩尔比是3与变量c的乘积，所述Ga的摩尔比是5与变量d的乘积，所述变量a为0.25以上且小于1，所述变量b为0.008×10-2以上且1.5×10-2以下，所述变量c为0.012×10-2以上且2×10-2以下，所述变量d为0以上且0.85以下。
2.根据权利要求1所述的荧光体，其具有下述式(I)所示的组成，
(Ln1-a-b-cTbaCebEuc)3(Al1-dGad)5O12 (I)
式(I)中，Ln为选自Y、Gd、La、Lu、Sc和Sm中的至少一种稀土类元素，变量a、b、c和d分别是满足0.25≤a＜1、0.008×10-2≤b≤1.5×10-2、0.012×10-2≤c≤2×10-2、0≤d≤0.85的数。
3.根据权利要求1或2所述的荧光体，其中，所述变量a为0.3以上且小于1，所述变量b为0.01×10-2以上且0.95×10-2以下，所述变量c为0.014×10-2以上且1.6×10-2以下，所述变量d为0.1以上且0.8以下。
4.根据权利要求1或2所述的荧光体，其中，所述变量a为0.35以上且小于1，所述变量b为0.015×10-2以上且0.7×10-2以下，所述变量c为0.02×10-2以上且1.2×10-2以下，所述变量d为0.15以上且0.75以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的荧光体，其中，所述稀土类元素Ln为选自Y、Gd、La、Lu和Sc中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的荧光体，其中，所述荧光体的发光色的色度在CIE1931系的色度坐标中处于0.420≤x≤0.600、0.300≤y≤0.530的范围。
7.一种发光装置，其包含：
所述权利要求1～6中任一项所述的荧光体；以及
激发光源。
8.根据权利要求7所述的发光装置，其中，所述激发光源在380nm以上且485nm以下的范围具有发光峰值波长。
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