-
Szintillationskristall und Verfahren zu seiner Herstellung Als Szintillatoren
werden im allgemeinen Stoffe angesehen, die bei der Einwirkung ionisierender Strahlen
Lichtblitze im Bereich der spektralen Empfindlichkeit der Photoelektronen-Vervielfältigerröhre
aussenden. In Verbindung mit anderen Geräten oder Vorrichtungen zum Nachweis von
Licht sind die Stoffe, die ausgezeichnete Eigenschaften für die Verwendung als Szintillatoren
aufweisen, gewöhnlich nicht so wirksam. Cadmiumsulfid-Widerstandszellen u. dgl.
besitzen eine spektrale Empfindlichkeit, die sich mehr derjenigen des menschlichen
Auges annähert. Obwohl z. B. der Bereich der spektralen Empfindlichkeit der Widerstandszellen
denjenigen der Photoelektronen-Verfielfältigerröhren überlappt, liegt ihre maximale
Empfindlichkeit im grünen Bereich (5100 bis 5700 A) des Spektrums. Bei szintillierenden
Kristallen, die mit dem höchsten Wirkungsgrad auf ionisierende Strahlen ansprechen,
wie mit Thallium aktiviertem Natriumjodid (vgl. USA.-Patentschrift 2 585 551), mit
Thallium aktiviertem Calciumjodid (vgl. van Sciver und Mitarbeiter, Physical Reviews,
84 [1951], S. 5), mit Europium aktiviertem Calciumjodid (vgl. Hofstadter, USA.-Patentanmeldung
296 518 vom 22.7.1963) und optischen Calciumjodidkristallen (vgl. USA.-Patentanmeldung
316 665 vom 16.10.1963) liegt das Maximum der Emission im blauen Spektralbereich
(4000 bis 5000 A).
-
Wenn es darauf ankommt, ionisierende Strahlen mit dem Auge oder mit
gewissen Lichtdetektoren, wie Cadmiumsulfid-Widerstandszellen, nachzuweisen, die
gegen grünes Licht stärker empfindlich sind, müssen andere szintillierende Kristalle
als die obengenannten verwendet werden. Für diesen Zweck geeignete Stoffe sind z.
B. mit Thallium aktiviertes Kaliumbromid, mit Thallium aktiviertes Caesiumjodid
und mit Thallium aktiviertes Caesiumbromid.
-
Nun eignen sich diese Stoffe zwar für den angegebenen Zweck in Anbetracht
ihrer spektralen Emission, sie liefern aber im Vergleich zu dem mit Thallium aktivierten
Natriumjodidstandard nur eine geringe Lichtausbeute.
-
Es wurde nun gefunden, dal3, wenn gemäß dieser Erfindung aktivierendes
Zinn in Mengen von 10 bis 400 Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen Calciumjodid
in dem Szintillationskristall enthalten ist, der Kristall bei der Einwirkung von
y-Strahlen im grünen Bereich des Spektrums stark emittiert. Ferner ist das mit Zinn
aktivierte Calciumjodid nach dieser Erfindung hinsichtlich der Gesamtlichtausbeute
praktisch ebenso gut wie das als Norm geltende, mit Thallium aktivierte Natriumjodid,
die relativen Impulshöhen sind etwa die gleichen.
-
Es trifft zwar zu, daß aus der » Zeitschrift für Physik «, Bd. 117,
S. 84, die Verwendung von Calciumjodid, welches 500 Gewichtsteile Zinn je Million
Gewichtsteile Calciumjodid aufweist, bekannt ist.
-
Bei den dort untersuchten Leuchtstoffen handelt es sich jedoch nicht
um Szintillationskristalle, sondern um photolumineszierende Stoffe. Dieser Unterschied
ist wesentlich, da die Verwendbarkeit als Leuchtstoff nichts über die Brauchbarkeit
als Szintillator besagt.
-
Tatsächlich ist im allgemeinen anzunehmen, daß eine solche Brauchbarkeit
nicht zu erwarten ist, da es tausende von Leuchtstoffen gibt, während etwa nur ein
Dutzend Szintillatormaterialien bekannt sind.
-
Ein Szintillationskristall emittiert, wenn er erregt wird, Lichtimpulse
oder Lichtblitze innerhalb eines schmalen Wellenlängenbandes. Diese Lichtimpulse
sind proportional der Energie der Teilchen, die auf den Kristall auffallen, und
wenn der Kristall in einem Zähler verwendet wird, muß die Impulshöhe, d. h. der
Spitzenwert des Lichtausgangs, relativ groß und die Abklingzeit, d. h. die Dauer
des Impulses, sehr klein sein.
-
Ein photolumineszierendes Material wird im Gegensatz hierzu von Lichtquanten
im sichtbaren oder ultravioletten Bereich erregt und emittiert gewöhnlich
in
einem weiten Wellenlängenbereich und über verhältnismäßig lange Zeiten ; photolumineszierende
Stoffe leuchten also noch lange, nachdem sie optisch erregt wurden.
-
Im Einklang mit dem Vorstehenden enthält die genånnte Literaturstelle
auch keine Angabe, daß Calciumjodid mit 500 Gewichtsteilen Zinn je Million Gewichtsteilen
Calciumjodid als Szintillator geeignet wäre, was auch tatsächlich nicht zutreffen
würde, da die erfindungsgemäß angegebene Dosierung von nicht mehr als 400 Gewichtsteilen
Zinn je Million Gewichtsteile Calciumjodid wesentlich ist.
-
Die erfindungsgemäßen Szintillationskristalle werden nach Verfahren
nach Stockbarger-Bridgman, Kyropouls-Czochralski und Verneuil oder äquivalenten
Verfahren hergestellt. Dabei würden diese Verfahren, wenn ein höherer Zinnanteil
als der erfindungsgemäß angegebene, der etwa das Maximum der festen Lösung darstellt,
verwendet wird, eine Wanderung des Zinns an ein Ende des gebildeten Kristallkörpers
verursachen. Dieses Ende des Kristalls würde nicht streng eine feste Lösung darstellen,
sondern auch Zinnkristalle enthalten und wäre nicht für eine Verwendung als Szintillator
geeignet.
-
Es trifft zwar zu, daß mit Thallium aktiviertes Calciumjodid als
guter Szintillator bekannt ist, aber dieser Umstand legt keinesfalls auch die Eignung
eines mit Zinn aktivierten Calciumjodids als Szintillator nahe, da es, wie bereits
erwähnt, nur sehr wenige bekannte Szintillatoren, aber Tausende von Leuchtstoffen
gibt.
-
Es ist daher sehr schwierig, ausgehend von Tausenden von Leuchtstoffen
und Dutzenden von bekannten Aktivatoren, eine Kombination zu finden, die als Szintillator
geeignet ist, und zwar nicht nur deshalb, weil sich nicht nur bezüglich der generellen
Kombinationsneigung eines bestimmten Leuchtstoffs mit einem bestimmten Aktivator
keine Voraussage machen läßt, sondern weil zusätzlich auch die Menge des Aktivators
äußerst kritisch ist. Dazu kommt als weitere Erschwernis, daß auch chemische Bedingungen,
wie Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit und reaktionsfähige Verunreinigungen in
den Komponenten, von Bedeutung sind.
-
Ferner besteht in jedem Einzelfall keine Sicherheit darüber, ob der
Aktivator überhaupt wirksam in das Kristallgitter des Leuchtstoffes eingebaut werden
kann.
-
Die mit Zinn aktivierten Calciumjodidkristalle gemäß der Erfindung
können nach verschiedenen, für die Herstellung hygroskopischer Jodide an sich bekannten
Verfahren hergestellt werden, wobei vorzugsweise analysenreine Reaktionsteilnehmer
angewandt werden. Das Calciumjodid wird dann entwässert. Bei der Entwässerung wird
das Material vorzugsweise auf der sauren Seite des Neutralpunktes gehalten und unter
gesteuerten Bedingungen erhitzt, um die Umsetzung zwischen dem Calciumjodid und
dem Kristallwasser oder etwas anwesendem Sauerstoff zu verhindern. Die Bildung von
Calciumoxyd beeinträchtigt das Szintillationsvermögen. Obwohl ein Material, welches
Calciumoxyd enthält, nach Art eines Leuchtstoffes Licht emittieren kann, läßt es
sich nicht als Szintillator verwenden.
-
Das entwässerte Calciumjodid wird dann mit der erforderlichen Menge
einer aktivierenden Zinnverbindung gemischt, in einer inerten Umgebung ge-
schmolzen
und nach dem Verfahren von Stockbarger und Bridgman (USA.-Patentschrift 2149076),
nach dem Verfahren von Kyropoulos und Czochralski (Zeitschrift für physikalische
Chemie, 92,1918, S. 219) oder nach dem Verfahren von Verneuil (Comptes rendus, 135,
1902, S. 791 bis 794) zu einem Einkristall oder einer optisch integralen polykristallinen
Masse verarbeitet.
-
Der so erhaltene kristalline Stoff aus mit Zinn aktiviertem Calciumjodid
stellt einen Szintillator dar, der sich durch ein Fluoreszenz-Emissionsmaximum bei
5300 60 A und ein Emissionsband im Bereich von weniger als 3500 bis etwa 6000 A
kennzeichnet.
-
Die Szintillatoren gemäß der Erfindung sind optisch integral und besitzen
ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit mit minimaler Absorption in dem Wellenlängenband
der Emission.
-
Die mit Zinn aktivierten Calciumjodidkristalle gemma3 der Erfindung
sind die ersten Stoffe, die mit dem mit Thallium alttivierten Natriumjodidstandard
in Wettbewerb treten können und praktische Anwendbarkeit als visuelle Strahlungsdetektoren
besitzen. Die mit Zinn aktivierten Calciumjodidkristalle gemäß der Erfindung können
in Verbindung mit dem menschlichen Auge oder in Verbindung mit Lichtdetektoren angewandt
werden, die eine dem menschlichen Auge vergleichbare spektrale Empfindlichkeit besitzen.
-
Uberraschend ist die Tatsache, daß das Zinn in so geringen Mengen
(15 bis 350 ppm) die Emissionseigenschaften des kristallinen Calciumjodids in so
auffälliger Weise ändert, ohne sein Szintillationsverhalten (Lichtausbeute, Abklingzeit
usw.) wesentlich zu beeinflussen. Wenn Calciumjodid mit viel größeren Mengen Zinn
(0,1 °/o und mehr) gemischt, geschmolzen und zu einer aus einem Stück bestehenden
Masse erstarren gelassen wird, so erhält man einen Leuchtstoff (vgl. britische Patentschrift
492722), der als Szintillator untauglich ist.
-
Da die mit Zinn aktivierten Calciumjodidszintillatoren gemäß der
Erfindung hygroskopisch sind, werden sie an der Luft rasch unbrauchbar. Um das Szintillationsvermögen
der Kristalle auszunutzen, müssen diese in einer praktisch wasserfreien Umgebung
gehalten werden. Zweckmäßig wird der Kristall in einen hermetisch verschlossenen
Behälter eingeschlossen, der ein optisches Fenster für den LichtdurchlaB besitzt.
Der Kristall kann mit Hilfe einer optischen Flüssigkeit optisch mit der Innenseite
des Fensters verbunden sein, oder er kann in dem Behälter auf einem geeigneten Aussichtspunkt
angeordnet sein, so daß die Fluoreszenz des Kristalls von außen her durch das Fenster
beobachtet werden kann. Vorzugsweise besteht der Behälter oder ein Teil desselben
aus einem strahlungsdurchlässigen Werkstoff.
-
Die mit Zinn aktivierten Calciumjodidkristalle gemäß der Erfindung
eignen sich besonders als lichtemittierender Bestandteil von Leuchtschirnen.
-
Gleichmäßig geschnittene Stücke der Kristalle werden mit Hilfe eines
undurchsichtigen Harzes, wie pigmentierten Epoxyharzes oder weißen Kautschuks od.
dgl., welches die optischen Scheidewände bildet, in Mosaikform aneinander gebunden.
Vorzugsweise soll der Werkstoff der Scheidewände Licht reflektieren. So hergestellte
Leuchtschirme sind gegen Röntgenstrahlen um ein Vielfaches empfindlicher als die
üblichen Zinksulfidschirme.
-
Unter » optisch integral « ist zu verstehen, daß eine optische Bindung
zwischen Teilen des ganzen Körpers und einem Fenster oder einer reflektorfreien
Fläche auf demselben besteht, aus der das emittierte Licht austreten kann. Bei Körpern
mit der einfachsten geometrischen Gestalt legt mehr als die Hälfte des Lichtes,
welches an irgendeinem Punkt in dem Körper seinen Ursprung hat, einen komplizierten
Weg mit zahlreichen Reflexionen von der Oberfläche des Körpers oder äußeren Reflexionen
zurück. Ein Körper ist nur dann als Strahlungsdetektor verwendbar, wenn die Wirkungsgrade
der Lichtwege von allen Punkten innerhalb des Körpers zum Fenster einer optisch
integralen Masse hoch genug sind, um den Detektor zu beeinflussen, und wenn sie,
wenn der Körper von einem guten Reflektor umgeben ist, nahezu gleich sind. Der Wirkungsgrad
der Lichtwege beeinflußt letzten Endes die Impulshöhe oder Signalstärke, und die
Gleichheit der Wirkungsgrade der verschiedenen Lichtwege beeinflußt die Auflösung.
-
Ob eine Masse optisch integral ist, kann der mit der Herstellung
und Prüfung von Vorrichtungen mit dem betreffenden Werkstoff vertraute Fachmann
im allgemeinen mit dem boßen Auge beurteilen. Dies ist sofort an der Impulshöhe
und der Auflösung des Szintillators erkennbar, wenn andere Faktoren oder Größen
die richtige Beziehung zueinander und den richtigen Wert haben.
-
Die für einen Szintillatordetektor erforderlichen Eigenschaften sind
die folgenden : Der Kristall soll optisch integral sein, einen guten Wirkungsgrad
der Energieumwandlung, eine vorteilhafte geometrische Massenform sowohl für die
Energieabsorption als auch für die Lichtemission aufweisen, eine reflektierende
Oberfläche bsitzen und eine als Fenster geeignete Oberfläche besitzen. Der den Kristall
umgebende Reflektor muß einen hohen Reflexionswirkungsgrad aufweisen und gleichmäßig
und eng an der Oberflache des Kristalls anliegen. Das Fenster oder die Lichtröhre,
die aus nichts weiter zu bestehen braucht als aus einem nicht von dem Reflektor
bedeckten Teil der Oberfläche des Kristalls, muß eine gute gleichmäßige optische
Bindung mit der Masse des Kristalls aufweisen, und es muß eine gute Lichtdurchlässigkeit
von dem Kristall zu dem Lichtdetektor bestehen.
-
Durch Gießen oder Vermahlen zu einem feinen Pulver (Korngrößen von
10 bis 100 ) hergestellte Stoffe sind nicht optisch integral ; sie liefern kein
System mit den oben beschriebenen Eigenschaften.
-
Gegossene kristalline Körper sind wegen des regellosen Kristallwachstums
nicht optisch integral. Ein gegossener kristalliner Körper ist ein Gefüge aus zahlreichen
winzigen Kristallen und winzigen Hohlräumen, die durch das ungleichmäßige Kristallwachstum
und die Schrumpfung zustande kommen.
-
Eine feste Masse (Pulver) kann jedoch im wesentlichen optisch integral
sein, wenn die Teilchen groß genug sind. In Abhängigkeit von der Brechungszahl ist
es möglich, einen Einkristall, z. B. nach den oben angegebenen Verfahren, zu züchten
und ihn dann auf eine Teilchengröße oberhalb einer gewissen Grenze zu zerkleinern
und die Teilchen so auszubreiten, daß Licht zu dem Detektor gelangen kann. Der Idealfall
ist jedoch ein reiner, optisch homogener Einkristall, der ein optisch echt integrales
System darstellt.
-
Es ist immer zu beachten, daß ein optisch integraler, fluoreszierender
Körper nicht von allein Licht in einer bestimmten Richtung lenkt. Wenn der Körper
als Szintillator verwendet wird, ist er im allgemeinen vollständig von einem Reflektor
umgeben, mit Ausnahme eines bestimmten Teiles der Körperoberfläche, durch welche
hindurch das Licht zu dem Detektor gelangen muß.
-
Kombinationen der optisch integralen Kristalle gemäß der Erfindung
mit Photoelektronen-Vervielfältigerröhren, die ihre eigenen wasserfreien Kammern
oder Hüllen für das Calciumjodid besitzen, stellen ein Erzeugnis dar, welches imstande
ist, ein elektrisches Signal auszusenden, das im wesentlichen gleich demjenigen
eines ähnlichen Gerätes ist, welches einen mit Thallium aktivierten Natriumjodidkristall
enthält.
-
Die optisch integralen, mit Zinn aktivierten Calciumjodidkristalle
gemäß der Erfindung können mit Vorteil in Vorrichtungen üblicher Art zum Zählen
der Strahlungsimpulse oder in Vorrichtungen zum Messen der integrierten Strahlungsintensitäten
verwendet werden. Der Kristall ist optisch mit einer Einrichtung zum Umwandeln der
Fluoreszenz des Kristalls in elektrische Energie, wie einer Photoelektronen-Vervielfältigerröhre
u. dgl., verbunden.
-
Die von dem Szintillator ausgesandten Lichtimpulse werden in elektrische
Signale umgewandelt, die der Strahlungsenergie entsprechen. Um die Impulshöhe zu
messen, werden die integrierten elektrischen Signale nach ihrer Intensität ausgewählt,
in magnetischen oder sonstigen Speichern gespeichert und auf geeignete Weise, z.
B. mit dem Oszilloskop oder der elektrischen Schreibmaschine, abgelesen.
-
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug
genommen.
-
Fig. 1 zeigt eine Kurve des Emissionsspektrums eines erfindungsgemäß
hergestellten, mit Zinn aktivierten Kristalls, die durch Erregung mit Kobalt60 erhalten
wurde ; F i g. 2 zeigt eine andere Kurve des Emissionsspektrums eines anderen, erfindungsgemäß
hergestellten, mit Zinn aktivierten Kristalls, die ebenfalls durch Erregung mit
Kobalt60 erhalten wurde.
-
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozerrtangaben,
falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen.
-
Das folgende Beispiel erläutert ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung
des als Ausgangsstoff für die Züchtung der Szintillationskristalle gemäß der Erfindung
verwendeten Calciumjodids.
-
Beispiel A In einem Gefäß aus Glas, rostfreiem Stahl oder Platin
werden 790 Teile 47°/oige Jodwasserstoffsäure zu 215 Teilen Calciumcarbonat (d.
h. in stöchiometrischem Überschuß über das Calcium) zugesetzt, das Kohlendioxyd
wird ausgekocht, und die Lösung wird mit Calciumoxyd alkalisch gemacht. Aus der
in Form einer Aufschlämmung anfallenden Reaktionsmasse werden die unlöslichen Stoffe
abfiltriert, worauf das Reaktionsgemisch mit 47°/oiger wäßriger Jodwasserstoffsäure
auf einen pH-Wert unter 1 angesäuert wird. Das Filtrat wird zum Sieden erhitzt,
um die Lösung zu konzentrieren, wobei der Siedepunkt stetig bis 146° C steigt. Die
hochkonzentrierte Flüssigkeit wird auf 5° C gekühlt, wobei sich Calciumjodid-hexahydrat
in kristalliner Form bildet. Die
Mutterlauge wird abgegossen, und
die Kristalle werden lose auf einer inerten Schale aus Quarz oder einem Kunstharz,
wie Polytetrafluoräthylen, in einer Tiefe von etwa 2,5 cm ausgebreitet. Die gefüllte
Schale wird in einen Vakuumtrockenofen eingesetzt, der mit einer mit festem Kohlendioxyd
gekühlten Dampfkondensationsvorlage ausgestattet ist. Der Ofen wird an die Vakuumpumpe
angeschlossen und die Pumpe ohne Wärmezufuhr 24 bis 48 Stunden in Lauf gehalten,
bis ein Druck von 0,1 mm Hg abs. oder weniger erreicht ist. Dann wird das Calciumjodid
langsam innerhalb 40 bis 60 Stunden auf 75 bis 80° C erhitzt und 24 Stunden auf
dieser Temperatur gehalten, bis ein Druck von etwa 0,01 bis 0,03 mm Hg abs. erreicht
ist, der mit einem Pirani-Manometer gemessen wird.
-
Das obige Beispiel eignet sich für die Herstellung von Ansätzen bis
etwa 2000 g oder etwas mehr, die in einer Schichthöhe von etwas mehr als 2,5 cm
ausgebreitet werden. Je dünner die Schicht ist, desto besser arbeitet das Verfahren.
Ansätze von wesentlich mehr als 2000 g lassen sich unter Umständen nicht mit der
oben angegebenen Geschwindigkeit entwässern ; dies hängt jedoch mehr von der Schichthöhe
beim Trocknen als von der Größe des Ansatzes ab.
-
Die Methode des Erhitzens und Evakuierens zum Trocknen von Stoffen
ist allgemein bekannt. Das Evakuierungsverfahren schreitet mit größerer Geschwindigkeit
je nach der Temperatur der Kühlvorlage fort ; je kälter die Kühlvorlage ist, desto
wirksamer ist die Trocknung. Zur Kühlung der Vorlage können verflüssigte Gase verwendet
werden.
-
Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines szintillierenden
Kristalls gemäß der Erfindung.
-
Beispiel B Eine Ampulle aus Quarz oder schwerschmelzbarem Glas mit
einem Außendurchmesser von
19 mm wird in einem Trockenkasten mit 44,1 Teilen des
nach Beispiel A hergestellten Calciumjodids und 0,17 Teilen Zinn (II)-chlorid-dihydrat
beschickt, evakuiert und lange genug auf 250° C erhitzt, um die restliche Feuchtigkeit
und Luft auszutreiben (6 bis 18 Stunden, vorzugsweise 12 Stunden). Die Ampulle wird
unter einem Vakuum von etwa 0,01 mm Hg abs. oder weniger zugeschmolzen und in einen
Kristallzüchtungsofen gemäß der USA.-Patentschrift 2 149 076 eingesetzt, dessen
obere Zone sich auf 800° C und dessen untere Zone sich auf 650° C befindet. Nach
dem Schmelzen und der Kristallbildung aus der Schmelze durch Herabsenken des Tiegels
mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis 6 mm/Std. wird die Ampulle mit dem kristallisierten
Barren im Verlauf von 24 Stunden auf Raumtemperatur gekühlt, z. B. in einem mit
einem Isolierstoff, wie Perlit oder lockerem Asbest, gefüllten Behälter.
-
Der erhaltene Kristall wird in einem Trockenkasten, in dem sich eine
wasserfreie Atmosphäre befindet (Taupunkt unterhalb-60° C), aus der Ampulle herausgenommen,
auf die gewünschte Größe geschnitten und in einem hermetisch geschlossenen Behälter
eingeschlossen.
-
Vorzugsweise hält man die Geschwindigkeit des Kristallwachstums unter
10 mm/Std. und den Druck in der Ampulle unter 0,1 mm Hg abs. (Selbst Spurenundichtigkeiten
sind unerwünscht.) Andernfalls kann die Ampulle nach dem Evakuieren auch mit einem
trockenen inerten Gas, wie einem Edelgas, gefüllt werden.
-
Zu den Stoffen, die verwendet werden können, um das als Ausgangsstoff
zur Züchtung der szintillierenden Kristalle gemäß der Erfindung dienende Calciumjodid
herzustellen, gehören analysenreines Calciumcarbonat und 47"/oigne wäßrige Jodwasserstoffsäure,
die den Normvorschriften für ein analysenreines Reagenz genügt. Die Reinheitsnormen
dieser Stoffe sind die folgenden : CaC03
| Verunreinigungen Gewichtsprozent Verunreinigungen Gewichtsprozent |
| Alkalität... Muß ACS-Norm Oxydierende Stoffe, 0, 005 |
| genügen wie Nitrat (NOS) |
| NH4........ 0,003 Phosphat (PO4) 0,001 |
| Ba..... 0,005 Kalium (K) 0,01 |
| Cl.......................... 0, 001 Siliciumdioxyd (SiO2) 0,001 |
| Schwermetalle (wie Pb).......... 0, 001 Natrium (Na) 0,0026 |
| In HCl Unlösliches und Nieder- |
| schlag mit NH40H..... 0,005 Strontium (Sr) 0,10 |
| Fe........................ 0, 001 Sulfat (SO4) 0,005 |
| Mg............................0, 01 |
| Andere Alkalien......... Muß mindestens der ACS-Norm genügen |
Analyse (CaCo3 nach 2 Stunden bei 285° C) : 99,95 bis 100,05 Gewichtsprozent HJ
Gewichtsprozent As............................. 0,0005 Cl + Br......................
0,05 Schwermetalle wie Pb.. 0,001 Fe............................. 0,001 Glühriickstand..................
0,005 S04............................ 0, 005 P.............................. 0,003
Freies Jod..................... 0, 088
HJ Gewichtsprozent Spezifisches Gewicht.............
1,51 HJ............................. 46,83 Eine spektrographische Analyse einer
Probe von Jodwasserstoffsäure, die den obigen Normvorschriften genügt, eingedampft
zu einem nichtfiüchtigen Rückstand, der 0,01 Gewichtsprozent der ursprünglichen
Flüssigkeit beträgt, ergibt sich aus der folgenden Tabelle :
| Werte Gesuchte, |
| aber | aber nicht gefundene Elemente |
| Al FT+ Antimon Lithium |
| B VFT+ Arsen Quecksilber |
| Cd T-Barium Molybdän |
| Ca T Beryllium Platin |
| Cr W+ Wismut Strontium |
| Cu T+ Kobalt Thallium |
| Fe W Gallium Zinn |
| Pb VFT Germanium Vanadium |
| Mg T Gold Zink |
| Mn VFT Indium Zirkonium |
| Ni W Lanthan |
| P M- |
| si w |
| Ag VFT+ |
| Na T- |
| Ti FT- |
Dabei bedeutet : M = md8ig (0,1 bis 1 °/o), W = schwach (0,01 bis 0,1 °/o), T =
Spuren (0,001 bis 0,1°/o), FT schwache Spuren, VFT = sehr schwache Spuren.
-
Die obigen Normen für die Reaktionsteilnehmer Calciumcarbonat und
Jodwasserstoffsdure dienen nur als Beispiele für bevorzugte Höchstwerte an Verunreinigungen.
Es können auch Reaktionsteilnehmer verwendet werden, deren Zusammensetzung außerhalb
der oben angegebenen Grenzen liegt.
-
Wichtig ist jedoch, daß die Ausgangsstoffe so wenig wie möglich radioaktives
Material (z. B. das radioaktive Isotop des Kaliums) enthalten. Es ist wünschenswert,
daß die Menge des Kaliums in dem Calciumjodidkristall unter 10 ppm liegt.
-
Das Zinn kann in das Calciumjodid als Zinn (II)-chlorid, Zinn (II)-bromid,
Zinn (II)-jodid oder als sonstiges Halogenid des Zinns, vorzugsweise als Zinn (II)-halogenid,
eingeführt werden. Das Zinn kann auch als Sulfid oder als sonstige Zinnverbindung
eingeführt werden, die in geschmolzenem Calciumjodid löslich ist. Beim Kühlen bildet
die Zinnverbindung eine feste Lösung in dem Calciumjodid.
-
Ein langsamer, gesteuerter Temperaturanstieg während des Erhitzens
zwecks Entwässerung ist wichtig, weil bei beschleunigtem Erhitzen das Hydratwasser
mit dem Calciumjodid reagieren kann.
-
Es können auch andere Methoden zur Herstellung des als Ausgangsstoff
dienenden, entwässerten Calciumjodids angewandt werden, sofern nur das Erhitzen
des Hydrates in gesteuerter Weise erfolgt.
-
Statt das Calciumjodid-hydrat zwecks vollständiger Entwässerung langsam
zu erhitzen, kann es auch teilweise entwässert und dann aus einem Platintiegel in
einem Quarzrohr bei 820°C destilliert werden (vgl. W. J. M c C r e a r y, Journal
of the American Chemical Society, 77,1955, S. 2113 und 2114). Wenn das Calciumjodid
so schnell erhitzt wird, daß sich infolge von Pyrohydrolyse oder Umsetzung mit Sauerstoff
freies Jod bildet, besitzt der entstehende Leuchtstoff nicht die zur Verwendung
als Szintillator erforderlichen Eigenschaften, obwohl er bei der Einwirkung von
y-Strahlen grünes Licht emittiert.
-
Wichtig ist die Züchtung der Kristalle unter gesteuerten Bedingungen.
Die Geschwindigkeit, mit der die mehrphasigen Kristallkörper gemäß der Erfindung
gezüchtet werden, hängt von den Temperaturen der beiden Zonen und dem Wärmefluß
durch die Wachstumsgrenzfläche ab. Zur Bestimmung der richtigen Bedingungen, die
zur Erzeugung eines Körpers mit den gewünschten physikalischen Kennwerten erforderlich
sind, sind die Wachstumsgeschwindigkeit, die Größe des Tiegels und die lichte Weite
des Tiegels zu berücksichtigen. Diese Faktoren sind dem Fachmann bekannt und brauchen
hier nicht weiter erörtert zu werden.
-
Vorzugsweise soll die Schmelze vor ihrem Erstarren und ständig während
des fortschreitenden Erstarrens durchmischt werden. Wenn das Verfahren von Stockbarger
angewandt wird, kann eine besondere Rührvorrichtung notwendig sein ; denn die Mischwirkung
durch Konvektion ist nur gering, weil die Wärme von oben zugeführt wird. Arbeitet
man nach dem Verfahren von Kyropoulos, so ergibt sich die Durchmischung entweder
aus der Umdrehung des festen Körpers bei seiner Züchtung an der Oberfläche oder
aus der Wärmezufuhr zum unteren Teil der Schmelze.
-
Unstetigkeiten in den Stoffen, aus denen die Beschickung besteht,
rücken mit einer Geschwindigkeit zur Wärmequelle hin vor, die von dem Dampfdruck
des Materials und dem Temperaturgefälle in dem festen Stoff abhängt. Wenn optische
Körper he-rgestellt werden sollen, ist die Wachstumsgeschwindigkeit besonders wichtig
; diese Unstetigkeiten beeinträchtigen unabhängig von ihrer Form die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften.
Im Interesse der besten Ergebnisse soll die Wachstumsgeschwindigkeit daher um mehrere
Größenordnungen geringer sein, als es der Wärmefluß gestatten würde. Mit anderen
Worten : Die Menge der durch die erstarrende Masse geleiteten Wärme ist mehrmals
(105-bis 105mal) so groß wie die latente Schmelzwärme.
-
Zum Schmelzen und Züchten von Kristallen in einem guten Vakuum werden
Drücke von weniger als 2 ; i Hg abs. bevorzugt ; Drücke bis zu 10 mm Hg abs. sind
jedoch zulässig. Bei dem Verfahren nach Kyropoulos können Edelgasatmosphären, wie
Argon, Helium u. dgl., und auch Wasserstoff verwendet werden.
-
Die Menge des zur Verschiebung der Emissionswellenlänge in den grünen
Spektralbereich erforderlichen Zinns ist anscheinend nicht kritisch.
-
Das charakteristische Emissionsmaximum bei etwa 530060-4. wird mit
Stoffen erhalten, die Zinn in Mengen von etwa 350 ppm enthalten, aber auch mit Stoffen,
die weniger als 25 ppm Zinn enthalten. Die scheinbare obere Grenze ist die größte
Zinnmenge, die sich noch in dem Gitter des Calciumjodidkristalls unterbringen läßt.
Diese Menge variiert mit der Wachstumsgeschwindigkeit, dem Ausgangsstoff für das
Zinn und anderen dem Fachmann bekannten Faktoren. Wenn die Zinnkonzentration steigt,
ergibt sich eine geringe, ständige Abnahme von Eigenschaften, wie Lichtausbeute.
-
F i g. 1 zeigt das Emissionsspektrum eines nach Beispiel B hergestellten,
mit Zinn aktivierten Calciumjodidkristalls. Der Kristall enthält 0,031 Gewichtsprozent
(310 ppm) Zinn, bestimmt durch polarographische Analyse. Es ist zu beachten, daß
die Lichtemission ein einziges Maximum bei 5300Å
aufweist ; sie
ist daher stark grün. Wenn die Zinnkonzentration in, dem Kristall herabgesetzt wird,
erscheint ein zweites Emissionsmaximum bei etwa 4100 A, wie es Fig. 2 zeigt, nämlich
das charakteristische Emissionsmaximum für reines Calciumjodid (vgl. USA.-Patentanmeldung
Serial Nr. 316 665).
-
Die Kurve der F i g. 2 wurde durch Erregung eines anderen, nach Beispiel
B hergestellten Szintillationsmaterials mittels Kobalt60 gewonnen. Dieser Kristall
enthält jedoch gemäß der spektrographischen Analyse nur 0,0022 Gewichtsprozent (22ppm)
Zinn.
-
Beide Kurven (F i g. 1 und 2) zeigen, daß ein beträchtlicher Teil
des emittierten Lichtes im grünen Bereich (5100 bis 5700A) liegt. Die Emission bei
4100 A kann auch bei hohen Zinnkonzentrationen festgestellt werden, wenn eine sehr
dünne Probe verwendet wird.
-
Die Calciumjodidszintillatoren gemäß der Erfindung können so hergestellt
werden, daß sie verschiedene Impulshöhen aufweisen, was von dem Grad der bei der
Herstellung und Züchtung des Kristalls aufgewandten Sorgfalt abhängt. Die Erfindung
umfaßt alle diejenigen Stoffe, die als Szintillatoren verwendbar sind, besonders
diejenigen mit Impulshöhen von mindestens 30"/o des mit Thallium aktivierten Natriumjodidstandards
und vorzugsweise von mindestens 60e/o dieses Normkristalls. Obwohl die Kristalle
erfindungsgemäß gleichbleibend mit Abklingkonstanten von 0,50 Mikrosekunden oder
weniger hergestellt werden können, werden auch Kristalle mit Abklingkonstanten bis
zu 10 Mikrosekunden und sogar noch mehr als wertvoll betrachtet und liegen daher
ebenfalls im Rahmen der Erfindung.
-
Da die Calciumjodidkristalle gemäß der Erfindung bis hinab zu etwa
3800 lichtdurchlässig sind, absorbieren sie nur sehr wenig Strahlung mit Wellenlängen
über diesem Wert ; sie zeigen jedoch eine merkliche Fluoreszenz, wenn sie von Strahlen
mit Wellenlängen bis etwa 3650A getroffen werden.
-
Für Szintillationszwecke können die Kristalle gemäß der Erfindung
in wirksamer Weise verwendet werden, um Strahlen mit Energien bis hinab zu 33 keV
(Kiloelektronenvolt) nachzuweisen und zu analysieren. Die Kristalle senden jedoch
schon Licht aus, wenn sie mit Strahlen mit Energien von nur 3,5 eV bestrahlt werden.
-
Als Szintillatoren können die mit Zinn aktivierten Calciumjodidkristalle
in Vorrichtungen zum Nachweis und zur Analyse von ionisierenden Strahlen aus Atomreaktoren,
wie dem Betatron und dem Cyclo-
tron, Kemspaltungs-und Kemverschmelzungsreaktoren,
dem Synchrotron und Röntgenröhren verwendet werden. Die Art der nachzuweisenden
oder zu analysierenden Strahlung bestimmt zum Teil die zum Einfangen einer signifikanten
Strahlungsmenge erforderlichen Mindestmasse. Es wurde gefunden, daß Kristalle mit
Dicken von nur 0,076 mm zum Nachweis von Röntgenstrahlen verwendet werden können.
Ein Szintillator muß aber mindestens 0,254 mm dick sein, wenn er genügend y-Strahlen
einfangen soll, um y-Strahlen nachzuweisen.
-
Die szintillierenden Kristalle gemäß der Erfindung sind äußerst hygroskopisch
und müssen dauernd unter einer wasserfreien Atmosphäre gehalten werden. Beim Verpacken
oder bei der Anwendung der Kristalle ist es von Vorteil, alle Vorgänge in einer
Atmosphäre mit einem Taupunkt von-60° C oder darunter durchzuführen. Wenn der Kristall
außerhalb eines hermetisch verschlossenen Behälters angewandt werden muß, liegt
es im Rahmen der Erfindung, die ganze Detektor-oder Analysiervorrichtung zusammen
mit dem Kristall in einer Trockenkammer unterzubringen.