CN112736201A - 间接型平板探测器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种间接型平板探测器及其制备方法,包括:基底;下电极层;有机转光层,其制备原料包括P型有机光电材料、N型有机光电材料及用于溶于P型有机光电材料和N型有机光电材料的有机溶剂;上电极层;封装层,由第一封装层与第二封装层交替堆叠至少2组形成,第一封装层的材料包括派瑞林或聚酰亚胺,第二封装层的材料包括氧化铝、二氧化硅或氮化硅;闪烁体层,材料包括Ca1‑xSrxI2或Ca1‑xSrxI2:yEu2+,其中0≤x≤1,0.01%≤y≤5%。采用有机转光层并结合包括Ca1‑xSrxI2或Ca1‑xSrxI2:yEu2+材料的闪烁体层,有效提高间接型平板探测器的光响应,大幅提升平板探测器的灵敏度,可使平板探测器用于低剂量的应用场景;另外,通过设置封装层,可有效防止形成闪烁体层时对有机转光层的损伤。
Description
技术领域
本发明属于射线探测技术领域,特别是涉及一种间接型平板探测器及其制备方法。
背景技术
X射线平板探测器(后续简称平板探测器)是对X射线敏感的一种成像设备,可应用于医疗成像(乳腺和胸部检查、放疗等)、工业无损探伤以及安检安防等领域,尺寸可达数十厘米,像素基板可由数百万乃至数千万个像素单元电路所组成,每个像素单元通常由薄膜晶体管(Thin-Film Transistors,TFT)和光敏二极管(Photodiode,PD)等器件所构成。
现有的X射线间接型平板探测器使用非晶Si(a-Si)作为感光材料并且使用CsI:Tl(铊掺杂碘化铯)或者Gd2O2S:Tb(铽掺杂硫氧化钆,简称GOS)作为X射线转换材料(即闪烁体),使用此组合的主要原因在于:非晶Si的响应曲线峰值在550nm附近,与CsI或者GOS的发光有着很好的匹配,但是用此组合存在一些问题:首先非晶Si光电二极管阵列的外量子效率(简称EQE)已经达到约80%@550nm,大幅度提升的空间很小;另外,闪烁体使用CsI:Tl或者Gd2O2S:Tb单晶方案,其光产额约为50000光子/MeV,考虑到在平板探测器中,上述两种闪烁体是以粉晶即多晶形式存在,缺陷密度较单晶高,导致其光产额较单晶低,约为35000光子/MeV,而通过调节化学组分及工艺也很难将现有闪烁体的光产额大幅提升,因此,现有的a-Si+CsI或者Gd2O2S组合下的平板探测器的探测效率(也称为灵敏度)大幅提升的空间不大,限制了在低剂量场景下的应用。
近年来有机光电二极管(organic photodiode,OPD)的研究取得了长足的发展,OPD的加工方法简单,使用溶液法涂布工艺,无需像素化处理,并且全程可在大气环境中完成无需高真空及等离子设备,简化工艺、降低成本;另外,如图11所示,OPD的响应光谱远宽于非晶Si,这就为闪烁体材料的选择提供了很大的选择空间,以取代GOS或者CsI,这种OPD+其他闪烁体的组合可以进一步细分X射线平板探测器的应用、形成差异化竞争,例如使用这种OPD+其他闪烁体的组合可以使探测器灵敏度更高、适用于一些低剂量的应用。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种间接型平板探测器及其制备方法,用于解决现有技术中X射线间接型平板探测器的灵敏度无法实现大幅度提升,从而限制其的低剂量应用等的问题。
为实现上述目的及其他相关目的,本发明提供一种间接型平板探测器,所述间接型平板探测器包括:
基底;
下电极层,形成于所述基底上;
有机转光层,形成于所述下电极层上,所述有机转光层的制备原料包括P型有机光电材料、N型有机光电材料及用于溶于所述P型有机光电材料和所述N型有机光电材料的有机溶剂;
上电极层,形成于所述有机转光层上;
封装层,形成于所述上电极层上,所述封装层由第一封装层与第二封装层交替堆叠至少2组形成,所述第一封装层的材料包括派瑞林或聚酰亚胺,所述第二封装层的材料包括氧化铝、二氧化硅或氮化硅;
闪烁体层,形成于所述封装层上,所述闪烁体层的材料包括Ca1-xSrxI2或Ca1- xSrxI2:yEu2+,其中0≤x≤1,0.01%≤y≤5%。
可选地,所述封装层由3组~5组所述第一封装层与所述第二封装层交替堆叠形成,所述第一封装层的厚度介于500nm~1000nm之间,所述第二封装层的厚度介于10nm~50nm之间。
可选地,所述平板探测器还包括第一界面层及第二界面层,所述第一界面层位于所述有机转光层的上表面,所述第二界面层位于所述有机转光层的下表面;所述第一界面层的材料包括Se、MoO3、WO3、NiO、V2O5以及PEDOT:PSS中的至少一种,所述第二界面层的材料包括TiO2、ZnO、AZO、MZO、SnO2以及PEIE中的至少一种;所述第一界面层的厚度介于5nm~100nm之间,所述第二界面层的厚度介于10nm~100nm之间。
可选地,所述P型有机光电材料包括P3HT以及PCPDTBT中的至少一种;所述N型有机光电材料包括PC61BM以及PC71BM中的至少一种;所述有机溶剂包括邻二甲苯、氯仿以及四氢萘中的至少一种;所述有机转光层的厚度介于100nm~2000nm之间。
可选地,所述闪烁体层的材料包括CaI2、CaI2:yEu2+、SrI2、SrI2:yEu2+、Ca0.9Sr0.1I2或Ca0.9Sr0.1I2:yEu2+。
本发明还提供一种间接型平板探测器的制备方法,该制备方法可制备上述间接型平板探测器,所述制备方法包括如下步骤:
提供基底,并于所述基底上制备下电极层;
将P型有机光电材料和N型有机光电材料溶于有机溶剂中以制备转光材料液,以基于所述转光材料液于所述下电极层上制备有机转光层;
于所述有机转光层上制备上电极层;
于所述上电极层上制备封装层,所述封装层由第一封装层与第二封装层交替堆叠至少2组形成,所述第一封装层的材料包括派瑞林或聚酰亚胺,所述第二封装层的材料包括氧化铝、二氧化硅或氮化硅;
于所述封装层上制备闪烁体层,所述闪烁体层的材料包括Ca1-xSrxI2或Ca1-xSrxI2:yEu2+,其中0≤x≤1,0.01%≤y≤5%。
可选地,形成所述下电极层后还包括形成第二界面层的步骤,所述第二界面层形成于所述有机转光层的下表面;形成所述有机转光层后还包括形成第一界面层的步骤,所述第一界面层形成于所述有机转光层的上表面。
可选地,所述封装层由3组~5组所述第一封装层与所述第二封装层交替堆叠形成,所述第一封装层的厚度介于500nm~1000nm之间,所述第二封装层的厚度介于10nm~50nm之间。
可选地,采用CVD工艺形成所述第一封装层;采用ALD工艺形成所述氧化铝材料的所述第二封装层;采用PVD工艺形成所述二氧化硅材料或所述氮化硅材料的所述第二封装层。
可选地,采用热蒸镀工艺制备所述闪烁体层,热蒸镀的温度介于600℃~800℃之间。
可选地,热蒸镀制备所述闪烁体层时,炉膛内通入还原性气体,所述还原性气体包括H2、CH4及NH3中的至少一种。
可选地,所述还原性气体为H2,所述炉膛内同时还通入N2,且所述H2的体积占混合气体的5%~75%之间。
可选地,炉膛内通入所述还原性气体的流量介于10cc/min~100cc/min之间。
可选地,热蒸镀制备Ca1-xSrxI2的所述闪烁体层使用的主体原料包括CaI2及SrI2;蒸镀制备Ca1-xSrxI2:yEu2+的所述闪烁体层使用的主体原料包括CaI2、SrI2及EuI2。
可选地,热蒸镀制备所述闪烁体层时还包括补偿原料,所述补偿原料为单质I2,且所述补偿原料与所述主体原料的质量比介于0.1%~0.5%之间。
如上所述,本发明提供一种间接型平板探测器及其制备方法,采用有机转光层代替现有的非晶Si实现光电转换,由于有机转光层的响应光谱很宽,可将平板探测器感光层光响应拓宽至蓝光区域,且其在蓝光区域有着和550nm黄绿光相似的响应,基于此,本发明又在该有机转光层上设置包括Ca1-xSrxI2或Ca1-xSrxI2:yEu2+材料的所述闪烁体层,本发明的闪烁体层在蓝光区域的光产额相对于CsI:Tl闪烁体材料大幅提升,从而有效提高间接型平板探测器的光响应,大幅提升平板探测器的灵敏度,可使平板探测器用于低剂量的应用场景;另外,通过设置所述封装层,可有效防止形成所述闪烁体层时对所述有机转光层的损伤,以保证探测器的灵敏度。
附图说明
图1显示为本发明的间接型平板探测器的制备工艺流程示意图。
图2至图9显示为本发明的间接型平板探测器制备工艺各步骤所呈现的结构示意图,其中,图9还显示为本发明的间接型平板探测器的结构示意图。
图10显示为本发明的间接型平板探测器有机转光层与TFT层的等效电路示意图。
图11显示为本发明的间接型平板探测器有机转光层的归一化响应谱图与CsI:Tl感光材料的归一化发射光谱图。
元件标号说明
100 基底
101 下电极层
102 有机转光层
103 上电极层
104 封装层
104a 第一封装层
104b 第二封装层
105 闪烁体层
106 第一界面层
107 第二界面层
108 晶体管源极
109 晶体管漏极
110 光电二极管
111 读出线
112 扫描线
113 晶体管栅极
S1~S5 步骤
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
如在详述本发明实施例时,为便于说明,表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大,而且所述示意图只是示例,其在此不应限制本发明保护的范围。此外,在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
为了方便描述,此处可能使用诸如“之下”、“下方”、“低于”、“下面”、“上方”、“上”等的空间关系词语来描述附图中所示的一个元件或特征与其他元件或特征的关系。将理解到,这些空间关系词语意图包含使用中或操作中的器件的、除了附图中描绘的方向之外的其他方向。此外,当一层被称为在两层“之间”时,它可以是所述两层之间仅有的层,或者也可以存在一个或多个介于其间的层。
在本申请的上下文中,所描述的第一特征在第二特征“之上”的结构可以包括第一和第二特征形成为直接接触的实施例,也可以包括另外的特征形成在第一和第二特征之间的实施例,这样第一和第二特征可能不是直接接触。
请参阅图1至图10。需要说明的是,本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想,遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制,其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变,且其组件布局型态也可能更为复杂。
如图9所示,并参阅图1至图8及图10,本实施例提供一种间接型平板探测器,所述间接型平板探测器包括:
基底100;
下电极层101,形成于所述基底100上;
有机转光层102,形成于所述下电极层101上,所述有机转光层102的制备原料包括P型有机光电材料、N型有机光电材料及用于溶于所述P型有机光电材料和所述N型有机光电材料的有机溶剂;
上电极层103,形成于所述有机转光层102上;
封装层104,形成于所述上电极层103上,所述封装层104由第一封装层104a与第二封装层104b交替堆叠至少2组形成,所述第一封装层104a的材料包括派瑞林或聚酰亚胺,所述第二封装层104b的材料包括氧化铝、二氧化硅或氮化硅;
闪烁体层105,形成于所述封装层104上,所述闪烁体层105的材料包括Ca1-xSrxI2或Ca1-xSrxI2:yEu2+,其中0≤x≤1,0.01%≤y≤5%。
本实施例中采用有机转光层代替现有的非晶Si实现光电转换,由于有机转光层的响应光谱很宽(如图11所示),可将平板探测器感光层光响应拓宽至蓝光区域,且其在蓝光区域有着和550nm黄绿光相似的响应,基于此,本实施例又在该有机转光层上设置包括Ca1- xSrxI2或Ca1-xSrxI2:yEu2+材料的所述闪烁体层105,本实施例中所述闪烁体层105的材料性质与CsI:Tl闪烁体材料性质如表一,本实施例的所述闪烁体层105在蓝光区域的光产额相对于CsI:Tl闪烁体材料大幅提升,从而有效提高间接型平板探测器的光响应,大幅提升平板探测器的灵敏度,可使平板探测器用于低剂量的应用场景。
表一
作为示例,所述基底100包括基板及形成于所述基板上的晶体管功能层,其中,所述晶体管功能层包括晶体管源极,所述晶体管源极与所述下电极层101电连接。具体的,在一示例中,提供一种基底100的结构,包括基板和晶体管功能层,该示例中,所述基板可以是玻璃基板,所述晶体管功能层可以是TFT(Thin Film Transistor,薄膜晶体管)层,该示例中,TFT层(作为开关层)中的晶体管源极(source)(参见图10中的晶体管源极108)与所述下电极层101电连接,即通过所述下电极层101实现与所述有机转光层102的电连接,进行信号传输,当然,所述晶体管功能层还包括晶体管栅极和晶体管漏极,在一示例中,可以是所述晶体管功能层,如TFT层中的晶体管源极层和晶体管漏极层与所述下电极层共用同一材料层。当然,晶体管各材料层的结构与所述有机转光层102的位置关系还可以依据实际需求进行布置设计。
所述有机转光层102是一种使用有机半导体材料制备的光电转换器件,可以将光信号(光子)转变为载流子(电荷空穴对)用来探测光信号。使用有机半导体材料取代现有平板探测器中的硅基感光材料(如非晶硅、单晶硅),制备的新型平板探测器。基于有机光电材料的平板探测器有着结构与工艺简单、工艺兼容性强、成本低廉、灵敏度高等特点,可应用于医疗辐射成像、工业探伤、安检等领域。对于有机光电材料而言,光响应光谱覆盖范围广,特别是在300nm至450nm紫外-蓝光波段及675nm至750nm深红光-近红外波段吸收较强,增加对闪烁体发射光子的吸收,从而提升器件量子效率;可以溶于某些有机溶剂中,使溶液法在标准大气压环境下加工器件成为可能,抛弃了传统半导体工艺的高真空及等离子等设备;且其容易大面积成膜。增加光电二极管对上述短波与长波的吸收,可以增加光电二极管的外量子效率。增加探测器的灵敏度与量子探测效率DQE(Detector quantum efficiency),输入信噪比(剂量)和输出信噪比(图像清晰度)在空间频率展开上的比值,全面的反映了探测器在剂量利用率和空间分辨率上的性能优劣,也体现了可以降低病人的辐射剂量。
作为示例,所述有机转光层102的材料是由P型有机光电材料(施主材料)与N型有机光电材料(受主材料)组成,P型有机光电材料可以有:P3HT(名称为:聚(3-己基噻吩-2,5-二基)),以及:PCPDTBT(名称为:聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b′]二噻吩)-alt-4,7(2,1,3-苯并噻二唑)])中的一种或两种及其以上的组合;N型有机光电材料可以有:PC61BM(名称为[6,6]-苯基C 61丁酸甲酯),以及PC71BM(名称为[6,6]-苯基C 71丁酸甲酯)中的一种或两种及其以上的组合。另外,在一示例中,所述有机溶剂包括邻二甲苯、氯仿以及四氢萘中的至少一种。所述有机转光层102的厚度介于100nm~2000nm之间,包括端点值,例如,可以是300nm、500nm、700nm、1000nm、1300nm、1500nm、1700nm等。
如图9所示,作为示例,本实施例的平板探测器还包括第一界面层106及第二界面层107,所述第一界面层106位于所述有机转光层102的上表面,所述第二界面层107位于所述有机转光层102的下表面;所述第一界面层106的材料包括Se、MoO3、WO3、NiO、V2O5以及PEDOT:PSS中的至少一种,所述第二界面层107的材料包括TiO2、ZnO、AZO、MZO、SnO2以及PEIE中的至少一种;所述第一界面层106的厚度介于5nm~100nm之间,所述第二界面层107的厚度介于10nm~100nm之间,包括端点值。所述第一界面层106可作为器件工作时的空穴传输层,可以实现载流子空穴的传输,同时阻挡电子传输,所述空穴传输层将载流子在有机感光材料膜层(所述有机转光层)内分离,使载流子能到达电极处,避免了载流子在膜层内复合,提高量子效率,阻止电荷的反向注入,降低暗电流,提升器件灵敏度及图像对比度,所述空穴传输层的存在还可以降低所述转光层界面处的功函数;所述第二界面层107可作为器件工作时的电子传输层,可以实现载流子电子的传输,同时阻挡空穴传输,所述电子传输层将载流子在有机感光材料膜层(所述有机转光层)内分离,使载流子能到达电极处,避免了载流子在膜层内复合,提高量子效率,阻止电荷的反向注入,降低暗电流,提升器件灵敏度及图像对比度,所述电子传输层的存在还可以降低所述转光层界面处的功函数。
如图8所示,所述封装层104由3组~5组所述第一封装层104a与所述第二封装层104b交替堆叠形成,如图8中示出,所述封装层104由4组所述第一封装层104a与所述第二封装层104b交替堆叠形成,所述第一封装层的厚度介于500nm~1000nm之间,所述第二封装层的厚度介于10nm~50nm之间。采用所述封装层104可有效防止形成所述闪烁体层105时对所述有机转光层102的损伤,所以所述封装层的厚度不能太薄,太薄起不到对所述有机转光层102的有效保护,太厚会挡光,降低探测器的灵敏度,所以设置3组~5组所述第一封装层104a与所述第二封装层104b交替堆叠形成所述封装层104既能有效保护所述有机转光层102,同时将挡光副作用降至最低。
作为示例,所述闪烁体层的材料可以选择CaI2、CaI2:yEu2+、SrI2、SrI2:yEu2+、Ca0.9Sr0.1I2或Ca0.9Sr0.1I2:yEu2+。
本实施例的间接型平板探测器的工作过程可以参见图10,器件的所述上电极层103接直流电源的电源负极、所述下电极层101与电源正极电连接,电场强度可以依据实际设置,如设置为1至10V/um;在器件没有外部X光照情况下,电子与空穴在有机转光层102(基于有机光电材料制备得到的感光层)内耗尽,理论上无电流产生;当器件接收到X射线曝光时,本实施例采用上透光的方式,X射线配合所述闪烁体层105使所述有机转光层材料产生电离,生成光生载流子(电子空穴对);在电场作用下,空穴往上电极层方向漂移、而电子往下电极层方向漂移;但是,也会有少量电子往上电极方向漂移、也有少量空穴往下电极方向漂移;所述下电极层与TFT源极(source)即晶体管源极108相接,参见图10所示,故电子传输至下电极层后再传输至TFT源极,并存储在TFT源极中;当TFT打开(当晶体管栅极113电压大于TFT阈值电压时,TFT处于打开状态,晶体管源极108和晶体管漏极109导通)后,电子从晶体管源极108传输至晶体管漏极109(drain),随后传输至“读出线111”并被外部电路读取,另外,等效电路图中还包括信号控制扫描线112,对每个像素(图10中一个光电二极管和一个TFT晶体管的组合称为一个像素)做同样的操作,最终图像的灰度取决于对应像素内电荷的数量(如:存储的电荷越多,灰度值越高,对应的像素点就越亮)。
如图1至图9所示,本实施例还提供一种间接型平板探测器的制备方法,所述制备方法可以制备上述间接型平板探测器,所述制备方法包括如下步骤:
如图1及图2所示,首先进行步骤S1,提供基底100,并于所述基底100上制备下电极层101。
作为示例,所述下电极层101的材料包括但不限于ITO(氧化铟锡)或者Ag,可以采用溅射或者蒸镀的方式形成。
如图1、图3及图4所示,然后进行步骤S2,将P型有机光电材料和N型有机光电材料溶于有机溶剂中以制备转光材料液,以基于所述转光材料液于所述下电极层101上制备有机转光层102(如图3所示)。
作为示例,有机光电材料由P型材料(施主材料)与N型材料(受主材料)组成,P型材料可以有:P3HT(名称为:聚(3-己基噻吩-2,5-二基)),以及:PCPDTBT(名称为:聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊二烯并[2,1-b;3,4-b′]二噻吩)-alt-4,7(2,1,3-苯并噻二唑)])中的一种或两种及其以上的组合;N型材料可以有:PC61BM(名称为[6,6]-苯基C 61丁酸甲酯),以及PC71BM(名称为[6,6]-苯基C 71丁酸甲酯)中的一种或两种及其以上的组合。另外,在一示例中,所述有机溶剂包括邻二甲苯、氯仿以及四氢萘中的至少一种。其中,可以是将P型有机光电材料和N型有机光电材料按照一定的比例称量后溶解在所述有机溶剂中,并充分加热搅拌以制备所述转光材料液。
作为示例,本实施例基于溶液法制备基于有机光电材料的所述有机转光层102,采用溶液法将所述转光材料液涂覆在所述下电极层101上以形成所述有机转光层102,其中,所述溶液法包括刮涂、喷墨打印、丝网印刷以及狭缝涂布(slot-die)中的至少一种,基于上述方法,在所述下电极层101上涂布所述有机转光层102,膜层厚度为100nm至2000nm,可以是500nm、1000nm、1500nm,涂布完上述膜层后可以置于80-120℃,如100℃烘箱内干燥15-25min,如20min。
如图4所示,作为示例,形成所述下电极层101后还包括形成第二界面层107的步骤,所述第二界面层107形成于所述有机转光层102的下表面。形成所述第二界面层107的具体步骤包括:将所述第二界面层105的量子点或纳米颗粒分散在第二溶剂中形成第二分散液;采用溶液法将所述第二分散液涂覆在所述下电极层101上以形成所述第二界面层。作为示例,所述溶液法包括刮涂、喷墨打印、丝网印刷以及狭缝涂布中的至少一种;作为示例,所述第二界面层的厚度介于10nm-100nm之间,例如,可以是15nm、20nm、60nm、80nm等。可选地,涂布完上述膜层后置于80℃-120℃,如100℃烘箱内干燥3-15分钟,如5分钟。作为示例,所述第二界面层的材料包括TiO2、ZnO、AZO(Al掺杂ZnO)、MZO(Mg掺杂ZnO)、SnO2及PEIE(名称为:乙氧基化的聚乙烯亚胺)中的至少一种;所述第二溶剂包括水、乙醇、异丙醇以及丁醇内中的至少一种。
如图1、图5及图6所示,接着进行步骤S3,于所述有机转光层102上制备上电极层103(如图5所示)。
所述上电极层103为透明导电氧化物薄膜(TCO,Transparent ConductiveOxide),作为示例,所述透明导电氧化物薄膜包括ITO(氧化铟锡)层、IZO(铟锌氧化物)层以及IWO(掺钨氧化铟)层中的至少一种。优选采用低损伤的溅射工艺形成所述上电极层103。
如图6所示,作为示例,形成所述有机转光层102后还包括形成第一界面层106的步骤,所述第一界面层106形成于所述有机转光层102的上表面。即所述上电极层103形成于所述第一界面层106上。形成所述第一界面层106的具体步骤包括:将所述第一界面层106的量子点或纳米颗粒分散在第一溶剂中形成第一分散液;采用溶液法将所述第一分散液涂覆在所述转光层上以形成所述第一界面层106。可选地,所述溶液法包括刮涂、喷墨打印、丝网印刷以及狭缝涂布中的至少一种。作为示例,所述第一界面层106的厚度介于5nm-100nm之间,例如可以是8nm、20nm、50nm、80nm等。另外,可选地,涂布完上述膜层后置于80℃-120℃,如100℃烘箱内干燥2-10分钟,如10分钟。作为示例,所述第一界面层106的材料包括Se、MoO3、WO3、NiO,V2O5,PEDOT:PSS(名称为:聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯))中的至少一种;所述第一溶剂包括水、乙醇、异丙醇以及丁醇内中的至少一种。
如图1、图7及图8所示,接着进行步骤S4,于所述上电极层103上制备封装层104(如图7所示),所述封装层104由第一封装层104a与第二封装层104b交替堆叠至少2组形成(如图8所示),所述第一封装层104a的材料包括派瑞林或聚酰亚胺,所述第二封装层104b的材料包括氧化铝、二氧化硅或氮化硅。
如图8所示,所述封装层104由3组~5组所述第一封装层104a与所述第二封装层104b交替堆叠形成,如图8中示出,所述封装层104由4组所述第一封装层104a与所述第二封装层104b交替堆叠形成,所述第一封装层的厚度介于500nm~1000nm之间,例如可以是500nm、700nm、800nm、1000nm,所述第二封装层的厚度介于10nm~50nm之间,例如可以是10nm、20nm、30nm、40nm、50nm。采用所述封装层104可有效防止后续形成闪烁体层105时对所述有机转光层102的损伤,所以所述封装层的厚度不能太薄,太薄起不到对所述有机转光层102的有效保护,太厚会挡光,降低探测器的灵敏度,所以设置3组~5组所述第一封装层104a与所述第二封装层104b交替堆叠形成所述封装层104既能有效保护所述有机转光层102,同时将挡光副作用降至最低。
作为示例,可以采用CVD工艺形成所述第一封装层104a;当所述第二封装层104b的材料选择为氧化铝材料时,可以采用ALD工艺形成所述第二封装层104b;当所述第二封装层104b的材料选择为二氧化硅材料或氮化硅材料时,可以采用PVD工艺形成所述第二封装层104b。如此,形成的封装层104致密度较高且工艺简单,易于实现。本实施例中优选所述第一封装层104a材料为派瑞林,所述第二封装层104b的材料为氧化铝,且所述封装层104由4组所述第一封装层104a与所述第二封装层104b交替堆叠形成。
如图1及图9所示,最后进行步骤S5,于所述封装层104上制备闪烁体层105,所述闪烁体层105的材料包括Ca1-xSrxI2或Ca1-xSrxI2:yEu2+,其中0≤x≤1,0.01%≤y≤5%。
本实施例中不限制形成所述闪烁体层105的方法,例如可以采用热蒸镀工艺、电子束蒸镀工艺等。基于具体的器件尺寸以及工艺效率,本实施例优选采用热蒸镀工艺制备所述闪烁体层105,根据闪烁体层105的材料,热蒸镀的温度介于600℃~800℃之间。
作为示例,热蒸镀制备Ca1-xSrxI2的所述闪烁体层105使用的主体原料包括CaI2及SrI2;蒸镀制备Ca1-xSrxI2:yEu2+的所述闪烁体层105使用的主体原料包括CaI2、SrI2及EuI2。
作为示例,采用热蒸镀工艺制备所述闪烁体层105,在蒸镀之前可对炉膛内抽真空,防止热蒸镀使用的所述主体原料在蒸镀过程中被氧化,真空度抽至10-2Pa~10-3Pa之间。另外,为进一步地防止蒸镀使用的所述主体原料在蒸镀过程中被氧化,热蒸镀制备所述闪烁体层105时,炉膛内可通入还原性气体,所述还原性气体一般包括H2、CH4及NH3中的至少一种。考虑到安全性,在使用还原性气体时,一般不使用纯的还原性气体,即不用纯的H2、CH4及NH3,所以还会在炉膛内同时通入保护气体,例如N2。本实施例中优选选择所述还原性气体为H2,保护气体为N2,且所述H2的体积占H2和N2混合气体的5%~75%之间。在热蒸镀的过程中,抽真空的炉膛由于还原性气体和保护气体的通入,真空度一般会有所降低,例如从开始的10-2Pa~10-3Pa之间降至102Pa~103Pa之间。作为示例,在炉膛内通入所述还原性气体时,还原性气体的通入流量介于10cc/min~100cc/min之间。
热蒸镀形成所述闪烁体层105时会对有机转光层102产生影损伤,尤其是还原性气体的使用,会破坏有机转光层102,所以使用所述封装层104以有效保护所述闪烁体层105。
碘化物蒸镀时会产生化学式偏离理想的情况,例如,如果需要形成CaI2的闪烁体层,热蒸镀形成的一般为CaI2-z,而非CaI2。所本实施例中在热蒸镀形成闪烁体层时在加入主体原料的同时还加入补偿原料单质I2,且所述补偿原料与所述主体原料的质量比介于0.1%~0.5%之间。
作为示例,当所述闪烁体层105为CaI2闪烁体层时,采用热蒸镀工艺形成,蒸镀中使用的主体原料为CaI2,补偿原料为单质I2,且两者的质量比为0.2%;蒸发温度为700℃~800℃之间;蒸发使炉膛内真空度抽至2×10-2Pa;蒸发时,炉膛内通入H2和N2,且H2的体积占H2和N2混合气体的10%,H2的通入流量为50cc/min。
作为示例,当所述闪烁体层105为CaI2:yEu2+闪烁体层时,采用共蒸镀工艺形成,蒸镀中使用的主体原料为CaI2及EuI2,补偿原料为单质I2,且两者的质量比为0.2%;蒸发温度为700℃~800℃之间;蒸发使炉膛内真空度抽至2×10-2Pa;蒸发时,炉膛内通入H2和N2,且H2的体积占H2和N2混合气体的10%,H2的通入流量为50cc/min。
作为示例,当所述闪烁体层105为SrI2闪烁体层时,采用热蒸镀工艺形成,蒸镀中使用的主体原料为SrI2,补偿原料为单质I2,且两者的质量比为0.2%;蒸发温度为600℃~700℃之间,优选为645℃;蒸发使炉膛内真空度抽至2×10-2Pa;蒸发时,炉膛内通入H2和N2,且H2的体积占H2和N2混合气体的10%,H2的通入流量为50cc/min。
作为示例,当所述闪烁体层105为SrI2:yEu2+闪烁体层时,采用共蒸镀工艺形成,蒸镀中使用的主体原料为SrI2及EuI2,补偿原料为单质I2,且两者的质量比为0.2%;蒸发温度为600℃~700℃之间,优选为645℃;蒸发使炉膛内真空度抽至2×10-2Pa;蒸发时,炉膛内通入H2和N2,且H2的体积占H2和N2混合气体的10%,H2的通入流量为50cc/min。
作为示例,当所述闪烁体层105为Ca1-xSrxI2闪烁体层时,其中0<x<1,采用共蒸镀工艺形成,蒸镀中使用的主体原料为SrI2及CaI2,补偿原料为单质I2,且两者的质量比为0.2%;蒸发温度为600℃~800℃之间,蒸发温度随着Ca1-xSrxI2中Sr含量的增多,温度降低,但不低于SrI2蒸镀时的温度,例如,当形成Ca0.9Sr0.1I2闪烁体层时,蒸发温度为750℃;蒸发使炉膛内真空度抽至2×10-2Pa;蒸发时,炉膛内通入H2和N2,且H2的体积占H2和N2混合气体的10%,H2的通入流量为50cc/min。
作为示例,当所述闪烁体层105为Ca1-xSrxI2:yEu2+闪烁体层时,其中0<x<1,采用共蒸镀工艺形成,蒸镀中使用的主体原料为SrI2、CaI2及EuI2,补偿原料为单质I2,且两者的质量比为0.2%;蒸发温度为600℃~800℃之间,蒸发温度随着Ca1-xSrxI2:yEu2+中Sr含量的增多,温度降低,但不低于SrI2蒸镀时的温度,例如,当形成Ca0.9Sr0.1I2:yEu2+闪烁体层时,蒸发温度为750℃;蒸发使炉膛内真空度抽至2×10-2Pa;蒸发时,炉膛内通入H2和N2,且H2的体积占H2和N2混合气体的10%,H2的通入流量为50cc/min。
本实施例的间接型平板探测器的制备方法的相关特征及描述可请参阅本实施例的间接型平板探测器的相关描述,在此不再赘述。
综上所述,本发明的间接型平板探测器及其制备方法,采用有机转光层代替现有的非晶Si实现光电转换,由于有机转光层的响应光谱很宽,可将平板探测器感光层光响应拓宽至蓝光区域,且其在蓝光区域有着和550nm黄绿光相似的响应,基于此,本发明又在该有机转光层上设置包括Ca1-xSrxI2或Ca1-xSrxI2:yEu2+材料的所述闪烁体层,本发明的闪烁体层在蓝光区域的光产额相对于CsI:Tl闪烁体材料大幅提升,从而有效提高间接型平板探测器的光响应,大幅提升平板探测器的灵敏度,可使平板探测器用于低剂量的应用场景;另外,通过设置所述封装层,可有效防止形成所述闪烁体层时对所述有机转光层的损伤,以保证探测器的灵敏度。所以,本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (15)
1.一种间接型平板探测器,其特征在于,所述间接型平板探测器包括:
基底;
下电极层,形成于所述基底上;
有机转光层,形成于所述下电极层上,所述有机转光层的制备原料包括P型有机光电材料、N型有机光电材料及用于溶于所述P型有机光电材料和所述N型有机光电材料的有机溶剂;
上电极层,形成于所述有机转光层上;
封装层,形成于所述上电极层上,所述封装层由第一封装层与第二封装层交替堆叠至少2组形成,所述第一封装层的材料包括派瑞林或聚酰亚胺,所述第二封装层的材料包括氧化铝、二氧化硅或氮化硅;
闪烁体层,形成于所述封装层上,所述闪烁体层的材料包括Ca1-xSrxI2或Ca1-xSrxI2:yEu2 +,其中0≤x≤1,0.01%≤y≤5%。
2.根据权利要求1所述的间接型平板探测器,其特征在于:所述封装层由3组~5组所述第一封装层与所述第二封装层交替堆叠形成,所述第一封装层的厚度介于500nm~1000nm之间,所述第二封装层的厚度介于10nm~50nm之间。
3.根据权利要求1所述的间接型平板探测器,其特征在于,所述平板探测器还包括第一界面层及第二界面层,所述第一界面层位于所述有机转光层的上表面,所述第二界面层位于所述有机转光层的下表面;所述第一界面层的材料包括Se、MoO3、WO3、NiO、V2O5以及PEDOT:PSS中的至少一种,所述第二界面层的材料包括TiO2、ZnO、AZO、MZO、SnO2以及PEIE中的至少一种;所述第一界面层的厚度介于5nm~100nm之间,所述第二界面层的厚度介于10nm~100nm之间。
4.根据权利要求1所述的间接型平板探测器,其特征在于:所述P型有机光电材料包括P3HT以及PCPDTBT中的至少一种;所述N型有机光电材料包括PC61BM以及PC71BM中的至少一种;所述有机溶剂包括邻二甲苯、氯仿以及四氢萘中的至少一种;所述有机转光层的厚度介于100nm~2000nm之间。
5.根据权利要求1所述的间接型平板探测器,其特征在于:所述闪烁体层的材料包括CaI2、CaI2:yEu2+、SrI2、SrI2:yEu2+、Ca0.9Sr0.1I2或Ca0.9Sr0.1I2:yEu2+。
6.一种间接型平板探测器的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
提供基底,并于所述基底上制备下电极层;
将P型有机光电材料和N型有机光电材料溶于有机溶剂中以制备转光材料液,以基于所述转光材料液于所述下电极层上制备有机转光层;
于所述有机转光层上制备上电极层;
于所述上电极层上制备封装层,所述封装层由第一封装层与第二封装层交替堆叠至少2组形成,所述第一封装层的材料包括派瑞林或聚酰亚胺,所述第二封装层的材料包括氧化铝、二氧化硅或氮化硅;
于所述封装层上制备闪烁体层,所述闪烁体层的材料包括Ca1-xSrxI2或Ca1-xSrxI2:yEu2 +,其中0≤x≤1,0.01%≤y≤5%。
7.根据权利要求6所述的间接型平板探测器的制备方法,其特征在于,形成所述下电极层后还包括形成第二界面层的步骤,所述第二界面层形成于所述有机转光层的下表面;形成所述有机转光层后还包括形成第一界面层的步骤,所述第一界面层形成于所述有机转光层的上表面。
8.根据权利要求6所述的间接型平板探测器的制备方法,其特征在于:所述封装层由3组~5组所述第一封装层与所述第二封装层交替堆叠形成,所述第一封装层的厚度介于500nm~1000nm之间,所述第二封装层的厚度介于10nm~50nm之间。
9.根据权利要求6所述的间接型平板探测器的制备方法,其特征在于:采用CVD工艺形成所述第一封装层;采用ALD工艺形成所述氧化铝材料的所述第二封装层;采用PVD工艺形成所述二氧化硅材料或所述氮化硅材料的所述第二封装层。
10.根据权利要求6所述的间接型平板探测器的制备方法,其特征在于:采用热蒸镀工艺制备所述闪烁体层,热蒸镀的温度介于600℃~800℃之间。
11.根据权利要求10所述的间接型平板探测器的制备方法,其特征在于:热蒸镀制备所述闪烁体层时,炉膛内通入还原性气体,所述还原性气体包括H2、CH4及NH3中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的间接型平板探测器的制备方法,其特征在于:所述还原性气体为H2,所述炉膛内同时还通入N2,且所述H2的体积占混合气体的5%~75%之间。
13.根据权利要求11所述的间接型平板探测器的制备方法,其特征在于:炉膛内通入所述还原性气体的流量介于10cc/min~100cc/min之间。
14.根据权利要求10所述的间接型平板探测器的制备方法,其特征在于:热蒸镀制备Ca1-xSrxI2的所述闪烁体层使用的主体原料包括CaI2及SrI2;蒸镀制备Ca1-xSrxI2:yEu2+的所述闪烁体层使用的主体原料包括CaI2、SrI2及EuI2。
15.根据权利要求14所述的间接型平板探测器的制备方法,其特征在于:热蒸镀制备所述闪烁体层时还包括补偿原料,所述补偿原料为单质I2,且所述补偿原料与所述主体原料的质量比介于0.1%~0.5%之间。
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