JPWO2007007829A1 - ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体、ハロゲン化物系輝尽性蛍光体、放射線画像変換パネルおよびこれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1.ハロゲン元素を含有するハロゲン化物系輝尽性蛍光体であって、当該ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の最表面及び当該ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の内部を構成する成分元素のうち、当該ハロゲン元素の組成が当該最表面と当該内部とで相異することを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
2.前記ハロゲン元素を3種以上含有することを特徴とする1に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
3.前記最表面を構成する前記ハロゲン元素のうち、最大の含有率を有するハロゲン元素が臭素元素であることを特徴とする1又は2に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
4.前記ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が、下記一般式(EFS1)で表される酸素導入希土類賦活アルカリ土類フッ化臭化物輝尽性蛍光体であることを特徴とする1乃至3のいずれか1項に記載ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
内部:Ba1-xM2 xFBryI1-y:aM1,bLn,cO、
最表面:Ba1-xM2 xFBrzI1-z:aM1,bLn,cO、
〔式中、M1:Li,Na,K,Rb及びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、M2:Be,Mg,Sr及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、Ln:Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Tm,Dy,Ho,Nd,Er及びYbからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素、x,y,a,b及びcは、それぞれ0≦x≦0.3,0≦y≦0.3,0.3<z≦1.0,0≦a≦0.05,0<b≦0.2,0<c≦0.1を表す。〕
5.1乃至4のいずれか1項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体を製造する製造方法であって、輝尽性蛍光体前駆体を作製する工程及び該輝尽性蛍光体前駆体を表面処理する工程を有することを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
6.支持体上に、1乃至4のいずれか1項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
7.前記放射線画像変換パネルを40℃±0.5℃、相対湿度(90±2)%RHの試験装置内に24時間放置したとき、24時間経過後前後での質量変化が0.5g以下であることを特徴とする6に記載の放射線画像変換パネル。
8.放射線画像変換パネルの製造方法において、1乃至4のいずれか1項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
9.ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法であって、ハロゲン化物イオン溶液に無機物溶液を添加して調製された混合溶液からハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶を析出させる工程Aと、当該結晶を析出させる混合溶液槽より当該混合溶液の溶媒を除去する工程Bとを経ることを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
10.前記ハロゲン化物イオン溶液が、臭素とバリウム含む水溶液であり、前記無機物溶液が無機弗化物水溶液であることを特徴とする9に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
11.前記工程Aと、前記工程Bが、併行して行われることを特徴とする9または10に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
12.前記工程Aが、前記工程Bより長いことを特徴とする9乃至11のいずれか1項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
13.前記工程Bの溶媒を除去するための手段が、前記混合溶液を加熱する手段を含む複数の手段であることを特徴とする9乃至12のいずれか1項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
14.9乃至13のいずれか1項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法により製造されたことを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体。
15.14に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体を用いることを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
16.前記ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が希土類賦活アルカリ土類金属フッ化臭化物輝尽性蛍光体であることを特徴とする15に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
17.前記体希土類賦活アルカリ土類金属フッ化臭化物輝尽性蛍光体が下記一般式(4)で表される酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化臭化物輝尽性蛍光体であることを特徴とする16に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式(4)
Ba1-xM2 xFX1-yBry:aM1,bLn,cO
〔式中、M1:Li,Na,K,Rb及びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、X:Cl又はIより選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、M2:Be,Mg,Sr及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、Ln:Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Tm,Dy,Ho,Nd,Er及びYbからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素、x,y,a,b及びcは、それぞれ0≦x≦0.3,0≦y≦1.0、0≦a≦0.05,0<b≦0.2,0<c≦0.1を表す。〕
18.前記一般式(4)におけるyが1であることを特徴とする17に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
19.15乃至18のいずれか1項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法によって製造されたことを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
20.19に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
本発明のハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、種々のハロゲン化物系輝尽性蛍光体の前駆体である蛍光体前駆体結晶の、最表面及びその近傍のハロゲン元素の組成を物理化学的手段により変化させて、当該ハロゲン化物系輝尽性蛍光体最表面と内部のハロゲン元素の組成を相異させたことを特徴とする。
[但し、M1:Li,Na,K,Rb及びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、M2:Be,Mg,Sr及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、X1,X2,X3:F,Cl,Br,及びIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、Ln:Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Tm,Dy,Ho,Nd,Er及びYbからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、x,y,a及びbは、それぞれ、0≦x≦0.5、0≦y<0.5、0≦a≦0.05、0<b≦0.2で表される範囲の数値を表す。]
さらに、上記基本組成式(I)で表される輝尽性蛍光体前駆体の内、下記基本組成式(II)で表される希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体が好ましい。
[但し、M1:Li,Na,K,Rb及びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、M2:Be,Mg,Sr及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、X:Cl又はBrより選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、Ln:Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Tm,Dy,Ho,Nd,Er及びYbからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、x,y,a及びbは、それぞれ、0≦x≦0.5、0≦y<0.5、0≦a≦0.05、0<b≦0.2で表される範囲の数値を表す。]
前記基本組成式(I)又は(II)で表される輝尽性蛍光体前駆体は、輝尽発光量、消去特性等を更に改良する目的で、下記のような種々添加成分を含有していてもよい。例えば、B,O,Sに代表される非金属元素、Al,Ge,Snに代表される両性元素、Mg,Fe,Ni,Cu,Agに代表される金属元素等が挙げられる。これら添加成分の量は、前記基本組成式(I)で表される輝尽性蛍光体前駆体に対して、1000ppm以下であることが好ましい。
[但し、M1:Li,Na,K,Rb及びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、M2:Be,Mg,Sr及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、X:Cl又はBrより選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、Ln:Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Tm,Dy,Ho,Nd,Er及びYbからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、x,y,a及びbは、それぞれ、0≦x≦0.5、0≦y<0.5、0≦a≦0.05、0<b≦0.2、0<c<0.1で表される範囲の数値を表す。]
前記基本組成式(I)〜(III)で表される輝尽性蛍光体前駆体は、通常は、アスペクト比が1.0〜5.0の範囲にある。本発明に用いられる輝尽性蛍光体前駆体は、粒子アスペクト比が1.0〜2.0の場合には、粒子サイズのメジアン径(Dm)が1〜10μm(更に好ましくは、2〜7μm)の範囲、かつ、粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ/Dmが50%以下(更に好ましくは、40%以下)の範囲にあることが好ましい。一方、粒子アスペクト比が2.0〜5.0の場合には、粒子サイズのメジアン径(Dm)が1〜20μm(更に好ましくは、2〜15μm)の範囲、かつ、粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ/Dmが50%以下(更に好ましくは、40%以下)の範囲にあることが好ましい。また、粒子の形状としては、直方体型、正六面体型、正八面体型、これらの中間多面体型、14面体型等があるが、前記粒子アスペクト比、粒子サイズ及び粒子サイズ分布を満たすものであれば、本発明の効果を達し得る。前記基本組成式(I)〜(III)において、Lnは、Ce又はEuであることが、発光特性(感度、消去特性、応答等)を向上させる点で好ましい。
上記一般式(III)からなる酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体前駆体の製造は、粒子形状の制御が難しい固相法ではなく、粒径の制御が容易である液相法により行なうことが好ましい。特に、下記の液相合成法例に準じた方法により輝尽性蛍光体前駆体を得ることが好ましい。
1.乾燥気体を通気する
反応容器を密閉型とし、少なくとも2箇所以上の気体が通過できる孔を設け、そこから乾燥気体を通気する。気体の種類は任意に選ぶことができる。安全性の面から、空気、窒素が好ましい。通気する気体の飽和水蒸気量に依存し、溶媒が気体に同伴され、除去される。反応容器の空隙部分に通気する方法の他、液相中に気体を気泡として噴出させ、気泡中に溶媒を吸収させる方法もまた有効である。
2.減圧
よく知られるように減圧にすることにより、溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下により効率的に溶媒を除去することができる。減圧度としては溶媒の種類により適宜選択することができる。溶媒が水の場合86kPa以下が好ましい。
3.液膜
蒸発面積を拡大することにより溶媒の除去を効率的に行うことができる。本発明のように、一定容積の反応容器を用いて加熱、攪拌し、反応を行わせる場合、加熱方法しては、加熱手段を液体中に浸漬するか、容器の外側に加熱手段を装着する方法が一般的である。該方法によると、伝熱面積は液体と加熱手段が接触する部分に限定され、溶媒除去に伴い、伝熱面積が減少し、よって、溶媒除去に要する時間が長くなる。これを防ぐため、ポンプ、あるいは攪拌機を用いて反応容器の壁面に散布し、伝熱面積を増大させる方法が有効である。このように反応容器壁面に液体を散布し、液膜を形成する方法は”濡れ壁”として知られている。濡れ壁の形成方法としては、ポンプを用いる方法のほか、特開平6−335627号、同11−235522号に記載の攪拌機を用いる方法が挙げられる。
上述のようにして製造した基本組成式(I)乃至(III)で表される輝尽性蛍光体前駆体結晶粒子を、所定の濃度のハロゲン化物の溶液に浸すなどの表面処理を行うことにより当該表面のハロゲン元素組成を調整して、ハロゲン元素の組成を最表面と内部とで相異させることができる。
表面処理としては、例えば、エタノールと46%HBr水溶液を98.5:1.5とした混合溶液に前記輝尽性蛍光体前駆体結晶粒子(BFI粉体)を入れ、15min攪拌した後、ろ別、洗浄することにより当該結晶表面のハロゲン組成をBr含有率の高いものとする処理などを挙げることができる。
内部:Ba1-xM2 xFBryI1-y:aM1,bLn,cO、
最表面:Ba1-xM2 xFBrzI1-z:aM1,bLn,cO、
〔式中、M1:Li,Na,K,Rb及びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、M2:Be,Mg,Sr及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、Ln:Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Tm,Dy,Ho,Nd,Er及びYbからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素、x,y,a,b及びcは、それぞれ0≦x≦0.3,0≦y≦0.3,0.3<z≦1.0,0≦a≦0.05,0<b≦0.2,0<c≦0.1を表す。〕
本発明のハロゲン化物系輝尽性蛍光体あるいはハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の結晶表面のハロゲン組成の分析は、従来公知の種々の表面分析手法によりすることができる。
例えば、マイクロオージェ電子分光装置を用いる場合には、付属のスパッタリング銃を用いて電流パス部分を最表面上部より順次掘り下げ、各深さにおける平面について、オージェ電子分光法により得られるオージェ電子スペクトルに基づき元素分析をすることができる。なお、組成分析と伴に、付属の電子顕微鏡で、当該解析箇所の形状を観察することができる。
〔支持体〕
本発明の放射線像変換パネルに用いられる支持体としては各種高分子材料が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムが好ましい。
下引き層では、架橋剤により架橋できる高分子樹脂と架橋剤とを含有していることが好ましい。
本発明において、蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質;および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル(メタ)アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができるが、結合剤が熱可塑性エラストマーを主成分とする樹脂であることが好ましく、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、上記にも記載のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジェン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、天然ゴム系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴム系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのうち、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマーは、蛍光体との結合力が強いため分散性が良好であり、また延性にも富み、放射線増感スクリーンの対屈曲性が良好となるので好ましい。なお、これらの結合剤は、架橋剤により架橋されたものでも良い。
塗布型の輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルに設ける保護層としては、ASTMD−1003に記載の方法により測定したヘイズ率が、5%以上60%未満の励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。
本発明に係るハロゲン化物系輝尽性蛍光体は、新規な製造方法によって得られたことを特徴とする。即ち、当該輝尽性蛍光体の前駆体結晶が、後で詳述する製造方法において、ハロゲン化物イオン溶液に無機物溶液を添加して調製された混合溶液からハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶を析出させる工程Aと、当該結晶を析出させる混合溶液槽より当該混合溶液の溶媒を除去する工程Bとを経ることにより得られたことを特徴とする。
[但し、M1:Li,Na,K,Rb及びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、M2:Be,Mg,Sr及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、X1,X2,X3:F,Cl,Br,及びIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、Ln:Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Tm,Dy,Ho,Nd,Er及びYbからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、x,y,a及びbは、それぞれ、0≦x≦0.5、0≦y≦1.0、0≦a≦0.05、0<b≦0.2で表される範囲の数値を表す。]
さらに、上記基本組成式(1)で表される輝尽性蛍光体前駆体の内、下記基本組成式(2)で表される希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体が好ましい。
[但し、M1:Li,Na,K,Rb及びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、M2:Be,Mg,Sr及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、X:Cl又はBrより選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、Ln:Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Tm,Dy,Ho,Nd,Er及びYbからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、x,y,a及びbは、それぞれ、0≦x≦0.5、0≦y≦1.0、0≦a≦0.05、0<b≦0.2で表される範囲の数値を表す。]
前記基本組成式(1)又は(2)で表される輝尽性蛍光体前駆体は、輝尽発光量、消去特性等を更に改良する目的で、下記のような種々添加成分を含有していてもよい。例えば、B,O,Sに代表される非金属元素、Al,Ge,Snに代表される両性元素、Mg,Fe,Ni,Cu,Agに代表される金属元素等が挙げられる。これら添加成分の量は、前記基本組成式(1)で表される輝尽性蛍光体に対して、1000ppm以下であることが好ましい。
[但し、M1:Li,Na,K,Rb及びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、M2:Be,Mg,Sr及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、X:Cl又はIより選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、Ln:Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Tm,Dy,Ho,Nd,Er及びYbからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表し、x,y,a及びbは、それぞれ、0≦x≦0.5、0≦y≦1.0、0≦a≦0.05、0<b≦0.2、0<c<0.1で表される範囲の数値を表す。]
本発明において、最も好ましいハロゲン化物輝尽性蛍光体は、下記一般式(4)で表される酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化臭化物輝尽性蛍光体である。
〔式中、M1:Li,Na,K,Rb及びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、X:Cl又はIより選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、M2:Be,Mg,Sr及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、Ln:Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Tm,Dy,Ho,Nd,Er及びYbからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素、x,y,a,b及びcは、それぞれ0≦x≦0.3,0≦y≦1.0、0≦a≦0.05,0<b≦0.2,0<c≦0.1を表す。〕
前記基本組成式(1)〜(3)で表される輝尽性蛍光体前駆体、輝尽性蛍光体は、通常は、アスペクト比が1.0〜5.0の範囲にある。本発明の輝尽性蛍光体は、粒子アスペクト比が1.0〜2.0の場合には、粒子サイズのメジアン径(Dm)が1〜10μm(更に好ましくは、2〜7μm)の範囲、かつ、粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ/Dmが50%以下(更に好ましくは、40%以下)の範囲にあることが好ましい。一方、粒子アスペクト比が2.0〜5.0の場合には、粒子サイズのメジアン径(Dm)が1〜20μm(更に好ましくは、2〜15μm)の範囲、かつ、粒子サイズ分布の標準偏差をσとしたときのσ/Dmが50%以下(更に好ましくは、40%以下)の範囲にあることが好ましい。また、粒子の形状としては、直方体型、正六面体型、正八面体型、これらの中間多面体型、14面体型等があるが、前記粒子アスペクト比、粒子サイズ及び粒子サイズ分布を満たすものであれば、本発明の効果を達し得る。前記基本組成式(1)〜(3)において、Lnは、Ce又はEuであることが、発光特性(感度、消去特性、応答等)を向上させる点で好ましい。
本発明に係るハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体は、以下において詳しく説明するようにハロゲン化物イオン溶液に無機物溶液を添加して調製された混合溶液からハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶を析出させる工程Aと、当該結晶を析出させる混合溶液槽より混合溶液の溶媒を除去する工程Bとを経ることにより得られたことを特徴とする。なお、本発明に係る液相法による輝尽性蛍光体前駆体の製造については、特開平10−140148号公報に記載された前駆体製造方法、特開平10−147778号公報に記載された前駆体製造装置等を参酌することができる。
60℃に維持され、撹拌されている前記水溶液(反応母液)に、無機フッ化物(フッ化アンモニウム、アルカリ金属のフッ化物など)の水溶液を注入する。この注入は、撹拌が特に激しく実施されている領域部分に行なうのが好ましい。この無機フッ化物水溶液の反応母液への注入によって、前記一般式(3)に該当する酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化臭化物系蛍光体前駆体結晶が析出する。
溶媒の除去後の全質量が除去前の質量(反応母液の質量と添加した水溶液の質量の和)に対する比率(除去比率)としては、反応溶液の粘度、生産性、前駆体結晶の形状、粒径分布などの面から、0.97以下であることが好ましく、特に0.95以下が好ましく、0.5までが好ましい。
反応容器を密閉型とし、少なくとも2箇所以上の気体が通過できる孔を設け、そこから乾燥気体を通気する。気体の種類は任意に選ぶことができる。安全性の面から、空気、窒素が好ましい。通気する気体の飽和水蒸気量に依存し、溶媒が気体に同伴され、除去される。反応容器の空隙部分に通気する方法の他、液相中に気体を気泡として噴出させ、気泡中に溶媒を吸収させる方法もまた有効である。
よく知られるように減圧にすることにより、溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下により効率的に溶媒を除去することができる。減圧度としては溶媒の種類により適宜選択することができる。溶媒が水の場合86kPa以下が好ましい。
蒸発面積を拡大することにより溶媒の除去を効率的に行うことができる。本発明のように、一定容積の反応容器を用いて加熱、攪拌し、反応を行わせる場合、加熱方法としては、加熱手段を液体中に浸漬するか、容器の外側に加熱手段を装着する方法が一般的である。当該方法によると、伝熱面積は液体と加熱手段が接触する部分に限定され、溶媒除去に伴い、伝熱面積が減少し、よって、溶媒除去に要する時間が長くなる。これを防ぐため、ポンプ、あるいは攪拌機を用いて反応容器の壁面に散布し、伝熱面積を増大させる方法が有効である。このように反応容器壁面に液体を散布し、液膜を形成する方法は”濡れ壁”として知られている。濡れ壁の形成方法としては、ポンプを用いる方法のほか、特開平6−335627号、同11−235522号に記載の攪拌機を用いる方法が挙げられる。
上記のようにして目的の酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体が得られ、これを用いて形成された蛍光体層を有する放射線像変換パネルが作製される。以下、放射線画像変換パネルの作製について詳しく説明する。
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる支持体としては各種高分子材料が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムが好ましい。
下引き層では、架橋剤により架橋できる高分子樹脂と架橋剤とを含有していることが好ましい。
本発明において、輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質;および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル(メタ)アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができるが、結合剤が熱可塑性エラストマーを主成分とする樹脂であることが好ましく、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、上記にも記載のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジェン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、天然ゴム系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴム系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのうち、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマーは、蛍光体との結合力が強いため分散性が良好であり、また延性にも富み、放射線増感スクリーンの対屈曲性が良好となるので好ましい。なお、これらの結合剤は、架橋剤により架橋されたものでも良い。
塗布型の輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルに設ける保護層としては、ASTMD−1003に記載の方法により測定したヘイズ率が、5%以上60%未満の励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。
(プロセス1)
ユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、BaI2水溶液(3.5N)2500mlとEuI3水溶液(0.1N)80mlを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら83℃で保温した。NH4F水溶液(8N)250mlを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を2時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウム(BaFI:0.004Eu)の結晶を得た。
(プロセス2)
ユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、BaI2水溶液(3.5N)2500mlとEuI3水溶液(0.1N)80mlを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら83℃で保温した。NH4F水溶液(8N)250mlを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を2時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウム(BaFI:0.004Eu)の結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を1質量%添加し、ミキサーで充分攪拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、850℃で2時間焼成してユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
ユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、BaI2水溶液(3.5N)2500mlとEuI3水溶液(0.1N)80mlを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を攪拌しながら83℃で保温した。NH4F水溶液(8N)250mlを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と攪拌を2時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、メタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウム(BaFI:0.004Eu)の結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を1質量%添加し、ミキサーで充分攪拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、850℃で2時間焼成してユーロピウム賦活フッ化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。
(輝度評価)
各放射線像変換パネルについて、管電圧80kVpのX線を照射した後、パネルをHe−Neレーザー光(633nm)で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器(分光感度S−5の光電子像倍管)で受光して、その強度を測定して、これを輝度と定義し、各放射線像変換パネルの初期の輝度を基準として、24時間経過後の輝度を相対値で表示した。
鮮鋭性については、各放射線像変換パネルに鉛製のMTFチャートを通して管電圧80kVpのX線を蛍光体シート支持体の裏面側から照射した後、パネルをHe−Neレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を、上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナログ/デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープをコンピューターで分析して磁気テープに記録されているX線像の1サイクル/mmにおける変調伝達関数(MTF)を調べ、これを放射線画像変換パネルの25箇所で測定を行い、その平均値(平均MTF値)を鮮鋭度と定義し、各放射線像変換パネルの初期の輝度を基準として、24時間経過後の平均MTF値を相対値で表示した。
《輝尽性蛍光体前駆体の作製》
(輝尽性蛍光体前駆体1の作製)
ユーロピウム賦活弗化臭化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、2つの孔をもつ耐圧容器にBaBr2水溶液(2mol/L)2500mlとEuBr3水溶液(0.2mol/L)26.5mlを入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら60℃で保温した。乾燥空気を10L/minの割合で通気しながら弗化アンモニウム水溶液(10mol/L)5mlを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。反応終了後、通気前後の溶液の質量比は0.94であった。そのままの温度で90分間攪拌した。90分攪拌した後、ろ過し、エタノール2000mlで洗浄した後、80℃で乾燥した。回収した前駆体の質量を計測し、投入したBaBr2量と比較することにより収率を求めた。上記の操作によって得た沈殿物についてX線回折測定により結晶構造の同定を行った。X線はCu−Kα線を用いた。また、得られた沈殿物の平均粒径および粒径分布を測定した。
輝尽性蛍光体前駆体1の作製において、弗化アンモニウムの添加時に、循環アスピレーターを用いて反応容器内の圧力を74.5kPaとし、溶媒の減圧濃縮を行った。濃縮前後の反応溶液の質量比は0.92であった。これ以外は輝尽性蛍光体前駆体1の作製と同様の操作を行い、沈殿物を得た。輝尽性蛍光体前駆体1と同様に収率を計算し、沈殿物のX線回折、平均粒径および粒径分布の測定を行った。
ユーロピウム賦活弗化臭化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、BaBr2水溶液(2mol/L)2500mlとEuBr3水溶液(0.2mol/L)26.5mlを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら60℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液(10mol/L)50mlを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後そのままの温度で90分間攪拌した。90分攪拌した後、ろ過しエタノール2000mlで洗浄した後、80℃で乾燥した。回収した前駆体の質量を計測し、投入したBaBr2量と比較することにより収率を求めた。上記の操作によって得た沈殿物についてX線回折測定を行った。また、得られた沈殿物の平均粒径および粒径分布を測定した。
反応母液に注入する弗化アンモニウム水溶液の量を250mlとすること以外は輝尽性蛍光体前駆体3の作製と同様にして沈殿物を得た。輝尽性蛍光体前駆体1と同様に収率を計算し、沈殿物のX線回折、平均粒径および粒径分布の測定を行った。X線回折測定の結果、不純物であるBaF2が検出された。
BaBr2水溶液の濃度を2mol/Lから0.5mol/Lに変えたこと以外は輝尽性蛍光体前駆体3と同様にして沈殿物を得た。輝尽性蛍光体前駆体1と同様に収率を計算し、沈殿物のX線回折、平均粒径および粒径分布の測定を行った。
反応母液に注入する弗化アンモニウム水溶液の量を600mlに変えたこと以外は輝尽性蛍光体前駆体3と同様にして沈殿物を得た。輝尽性蛍光体前駆体1と同様に収率を計算し、沈殿物のX線回折、平均粒径および粒径分布の測定を行った。
(焼成)
上記で得られた各沈殿物(前駆体)を用い、下記のようにして焼成を行った。各前駆体に対し、燒結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を1質量%添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、850℃で2時間焼成して輝尽性蛍光体(ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム蛍光体粒子)を得た。輝尽性蛍光体前駆体1〜6からそれぞれ輝尽性蛍光体1〜6を得た。なお、各輝尽性蛍光体の平均粒径は走査型電子顕微鏡写真より計測した。
〔下引層の形成〕
下記下引層塗布液を、ドクターブレードを用いて、厚さ188μmの発泡ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製、188E60L)に塗布し、100℃で5分間乾燥させて、乾燥膜厚30μmの下引層を塗設した。
ポリエステル樹脂溶解品(東洋紡社製、バイロン55SS、固形分35%)288.2gに、β−銅フタロシアニン分散品0.34g(固形分35%、顔料分30%)及び硬化剤としてポリイソシアネート化合物(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX)11.22gを混ぜ、プロペラミキサーで分散して下引層塗布液を調製した。
(蛍光体層塗布液の調製)
上記作製した各輝尽性蛍光体粒子300gと、ポリエステル樹脂(東洋紡社製、バイロン530、固形分30%、溶剤:メチルエチルケトン/トルエン=5/5)52.63gとを、メチルエチルケトン0.13g、トルエン0.13g及びシクロヘキサノン41.84gの混合溶剤に添加、プロペラミキサーによって分散して蛍光体層塗布液を調製した。なお、蛍光体層塗布液中におけるシクロヘキサンの溶剤比率は、53%であった。
上記調製した蛍光体層塗布液を、ドクターブレードを用いて、上記形成した下引層上に、膜厚が180μmとなるように塗布した後、100℃で15分間乾燥させて蛍光体層を形成して、蛍光体シートを作製した。
上記作製した蛍光体シートの蛍光体層塗設面側の保護フィルムとして下記構成(A)を使用した。
NY15///VMPET12///VMPET12///PET12///CPP20
NY:ナイロン
PET:ポリエチレンテレフタレート
CPP:キャステングポリプロピレン
VMPET:アルミナ蒸着PET(市販品:東洋メタライジング社製)
各樹脂フィルムの後ろに記載の数字は、樹脂層の膜厚(μm)を示す。
前記作製した各蛍光体シートを、各々一辺が20cmの正方形に断裁した後、上記作製した防湿性保護フィルムを用いて、減圧下で周縁部をインパルスシーラーを用いて融着、封止して、各放射線像変換パネルを作製した。なお、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は1mmとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは3mm幅のものを使用した。輝尽性蛍光体1〜6からそれぞれ放射線像変換パネル1〜6を得た。
作製した各放射線像変換パネルについて、下記の評価を行った。評価の結果を、輝尽性蛍光体前駆体の収率、沈殿物のX線回折、平均粒径と合わせて表3に示す。
各放射線像変換パネルについて、管電圧80kVpのX線を照射した後、パネルをHe−Neレーザー光(633nm)で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器(分光感度S−5の光電子像倍管)で受光して、その強度を測定して、これを輝度と定義し、放射線像変換パネル3の輝度を100とした相対値で表示した。
鮮鋭性については、各放射線像変換パネルに鉛製のMTFチャートを通して管電圧80kVpのX線を蛍光体シート支持体の裏面側から照射した後、パネルをHe−Neレーザー光で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を、上記と同じ受光器で受光して電気信号に変換し、これをアナログ/デジタル変換して磁気テープに記録し、磁気テープをコンピューターで分析して磁気テープに記録されているX線像の1サイクル/mmにおける変調伝達関数(MTF)を調べ、これを放射線画像変換パネルの25箇所で測定を行い、その平均値(平均MTF値)を鮮鋭度と定義し、放射線像変換パネル3の鮮鋭度を100とした相対値で表示した。
*2:粒径0.5μm以下の比率
表3から、本発明の製造方法は生産効率がよく、また本発明の製造方法により得られた輝尽性蛍光体を含有する蛍光体層を有する放射線像変換パネルは、輝度が高く、鮮鋭性も良好で、優れた放射線像変換パネルであることが分かる。
Claims (20)
- ハロゲン元素を含有するハロゲン化物系輝尽性蛍光体であって、当該ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の最表面及び当該ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の内部を構成する成分元素のうち、当該ハロゲン元素の組成が当該最表面と当該内部とで相異することを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
- 前記ハロゲン元素を3種以上含有することを特徴とする請求の範囲第1項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
- 前記最表面を構成する前記ハロゲン元素のうち、最大の含有率を有するハロゲン元素が臭素元素であることを特徴とする請求の範囲第1又は2項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
- 前記ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が、下記一般式(EFS1)で表される酸素導入希土類賦活アルカリ土類フッ化臭化物輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求の範囲第1乃至3項のいずれか1項に記載ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
一般式(EFS1)
内部:Ba1-xM2 xFBryI1-y:aM1,bLn,cO、
最表面:Ba1-xM2 xFBrzI1-z:aM1,bLn,cO、
〔式中、M1:Li,Na,K,Rb及びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、M2:Be,Mg,Sr及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、Ln:Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Tm,Dy,Ho,Nd,Er及びYbからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素、x,y,a,b及びcは、それぞれ0≦x≦0.3,0≦y≦0.3,0.3<z≦1.0,0≦a≦0.05,0<b≦0.2,0<c≦0.1を表す。〕 - 請求の範囲第1乃至4項のいずれか1項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体を製造する製造方法であって、輝尽性蛍光体前駆体を作製する工程及び該輝尽性蛍光体前駆体を表面処理する工程を有することを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
- 支持体上に、請求の範囲第1乃至4項のいずれか1項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
- 前記放射線画像変換パネルを40℃±0.5℃、相対湿度(90±2)%RHの試験装置内に24時間放置したとき、24時間経過後前後での質量変化が0.5g以下であることを特徴とする請求の範囲第6項に記載の放射線画像変換パネル。
- 放射線画像変換パネルの製造方法において、請求の範囲第1乃至4項のいずれか1項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体を用いることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
- ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法であって、ハロゲン化物イオン溶液に無機物溶液を添加して調製された混合溶液からハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体結晶を析出させる工程Aと、当該結晶を析出させる混合溶液槽より当該混合溶液の溶媒を除去する工程Bとを経ることを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
- 前記ハロゲン化物イオン溶液が、臭素とバリウム含む水溶液であり、前記無機物溶液が無機弗化物水溶液であることを特徴とする請求の範囲第9項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
- 前記工程Aと、前記工程Bが、併行して行われることを特徴とする請求の範囲第9または10項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
- 前記工程Aが、前記工程Bより長いことを特徴とする請求の範囲第9乃至11項のいずれか1項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
- 前記工程Bの溶媒を除去するための手段が、前記混合溶液を加熱する手段を含む複数の手段であることを特徴とする請求の範囲第9乃至12項のいずれか1項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法。
- 請求の範囲第9乃至13項のいずれか1項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の製造方法により製造されたことを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体。
- 請求の範囲第14項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体を用いることを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
- 前記ハロゲン化物系輝尽性蛍光体が希土類賦活アルカリ土類金属フッ化臭化物輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求の範囲第15項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
- 前記体希土類賦活アルカリ土類金属フッ化臭化物輝尽性蛍光体が下記一般式(4)で表される酸素導入希土類賦活アルカリ土類金属フッ化臭化物輝尽性蛍光体であることを特徴とする請求の範囲第16項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
一般式(4)
Ba1-xM2 xFX1-yBry:aM1,bLn,cO
〔式中、M1:Li,Na,K,Rb及びCsからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属、X:Cl又はIより選ばれる少なくとも一種のハロゲン元素、M2:Be,Mg,Sr及びCaからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属、Ln:Ce,Pr,Sm,Eu,Gd,Tb,Tm,Dy,Ho,Nd,Er及びYbからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素、x,y,a,b及びcは、それぞれ0≦x≦0.3,0≦y≦1.0、0≦a≦0.05,0<b≦0.2,0<c≦0.1を表す。〕 - 前記一般式(4)におけるyが1であることを特徴とする請求の範囲第17項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
- 請求の範囲第15乃至18項のいずれか1項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法によって製造されたことを特徴とするハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
- 請求の範囲第19項に記載のハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有することを特徴とする放射線画像変換パネル。
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