WO2009116355A1 - 希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体及び放射線像変換パネル - Google Patents

希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体及び放射線像変換パネル Download PDF

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WO2009116355A1 PCT/JP2009/053181 JP2009053181W WO2009116355A1 WO 2009116355 A1 WO2009116355 A1 WO 2009116355A1 JP 2009053181 W JP2009053181 W JP 2009053181W WO 2009116355 A1 WO2009116355 A1 WO 2009116355A1
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rare earth
alkaline earth
earth metal
activated alkaline
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裕史 山下
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コニカミノルタエムジー株式会社
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    • G21K4/00—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7704—Halogenides
    • C09K11/7705—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
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    • G21K4/00—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens
    • G21K2004/06—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens with a phosphor layer

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor, a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor (hereinafter also referred to as photostimulable phosphor, phosphor). ) And a radiation image conversion panel.
  • a radiation image recording / reproducing method using a stimulable phosphor described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-12145 is known as an effective diagnostic means in place of the conventional radiographic method.
  • This method uses a radiation image conversion panel (also called a stimulable phosphor sheet) containing a stimulable phosphor. That is, the stimulable phosphor absorbs radiation transmitted through the subject or emitted from the subject, and excites the stimulable phosphor in time series with electromagnetic waves (referred to as excitation light) such as visible light and ultraviolet rays.
  • excitation light such as visible light and ultraviolet rays.
  • the stored radiation energy is emitted as fluorescence (referred to as “stimulated luminescence”), and this fluorescence is photoelectrically read to obtain an electrical signal. Based on the obtained electrical signal, a radiographic image of the subject or subject Is reproduced as a visible image. After the reading, the conversion panel erases the remaining image and is used for the next photographing.
  • This method has an advantage that a radiographic image having a large amount of information can be obtained with a much smaller exposure dose than radiography using a combination of a radiographic film and an intensifying screen.
  • the radiographic method consumes a film every time it is taken, whereas the radiographic image conversion panel is used repeatedly, which is advantageous in terms of resource protection and economic efficiency.
  • the method for producing a photostimulable phosphor described above is a method called a solid phase method or a sintering method, and pulverization after firing is essential, and it is difficult to control the particle shape that affects sensitivity and image performance. Have the problem.
  • the means for improving the image quality of the radiation image it is effective to make the photostimulable phosphor fine particles and to make the particle size of the fine photostimulable phosphor uniform, that is, to narrow the particle size distribution.
  • the method for producing a photostimulable phosphor from a liquid phase is a method of adjusting the concentration of a phosphor raw material solution to obtain a particulate stimulable phosphor precursor. It is effective as a method for producing body powder (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • rare earth activated alkaline earth metal fluoride halides using iodine as a part of the halogen is effective in increasing the light emission luminance.
  • a method of forming a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide using iodine as a part of halogen generally, phosphor precursor mixtures having different halogen compositions are prepared by wet or dry method, and the resulting mixture is prepared. It is known to fire at a temperature close to the parent crystal. However, in this method, when the iodine content is increased, the moisture resistance is deteriorated and sufficient luminance cannot be obtained.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor excellent in luminance, granularity and moisture resistance, and a rare earth-activated alkali produced by the production method. It is an object to provide an earth metal fluoride halide photostimulable phosphor and a radiation image conversion panel.
  • a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor represented by the following general formula (1) by sintering a phosphor precursor mixture
  • at least one kind of the phosphor precursor mixture is used.
  • a mixing step of preparing the phosphor precursor mixture by mixing the phosphor precursor and at least one other phosphor precursor, and then a firing step of firing the phosphor precursor mixture.
  • a method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor represented by the following general formula (1) by sintering a phosphor precursor mixture.
  • M 1 represents at least one alkali metal atom selected from Li, Na, K, Rb, and Cs.
  • X represents at least one halogen selected from Cl, Br, and I.
  • M 2 represents Be, Represents at least one alkaline earth metal atom selected from Mg, Sr and Ca.Ln represents at least one selected from Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm, Dy, Ho, Nd, Er and Yb.
  • 2. The method for producing a rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor according to 1 above, wherein the barium halide has an iodine ion concentration of 80 mol% or more.
  • a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide produced by the method for producing a rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor according to any one of 1 to 4 above. System stimulable phosphor.
  • a radiation image conversion panel comprising a stimulable phosphor layer containing the rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide stimulable phosphor described in 5 above.
  • a method for producing a rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor excellent in luminance and granularity and moisture resistance, and a rare earth activated alkaline earth metal fluoride produced by the production method a method for producing a rare earth-activated alkaline earth metal fluoride halide photostimulable phosphor excellent in luminance and granularity and moisture resistance, and a rare earth activated alkaline earth metal fluoride produced by the production method.
  • Halogenated photostimulable phosphors and radiation image conversion panels could be provided.
  • the precursor production method described in JP-A-10-140148 and the precursor production apparatus described in JP-A-10-147778 can be preferably used.
  • the stimulable phosphor precursor (also simply referred to as phosphor precursor) indicates a state in which the substance represented by the general formula (1) has not been subjected to a high temperature (firing) of 600 ° C. or higher.
  • the phosphor precursor itself exhibits almost no photostimulative luminescence or instantaneous luminescence.
  • At least one of the phosphor precursors used in the present invention is an alkaline earth metal fluoride halide-based stimulable phosphor precursor obtained by adding an aqueous inorganic fluoride solution to a reaction mother liquor in which barium halide is dissolved. And a crystal precipitate is formed, and the solvent is concentrated and removed from the reaction mother liquor in parallel.
  • the other phosphor precursor to be mixed may be obtained by another method.
  • the mixing ratio is preferably 10 to 99%, more preferably 50 to 95%.
  • the halogen ion is preferably a chlorine ion, bromine ion, or iodine ion alone or in a mixture, but the iodine ion concentration with respect to all halogen ions is preferably 80 mol% or more, and 90 mol% or more. Especially effective.
  • the barium halide concentration is preferably 3.0 to 7.0 mol / L or more, more preferably 3.3 to 5.0 mol / L.
  • the barium halide concentration is preferably 0.7 to 2.0 mol / L or more, and more preferably 0.8 to 1.2 mol / L.
  • the barium halide concentration varies depending on the halogen composition and must be selected appropriately.
  • a small amount of acid, ammonia, alcohol, water-soluble polymer, water-insoluble metal oxide fine particle powder or the like may be added.
  • the reaction mother liquor may contain an alkali metal salt represented by M 1 or an alkaline earth metal salt represented by M 2 .
  • an alkali metal salt represented by M 1 Li, Na, K, Rb , Cs, Be, Mg, chlorides of Ca and Sr, bromide, iodide, acetate, etc. can be mentioned, of which preferably, KBr, KI, CaBr 2, SrBr 2 CaI 2 and SrI 2 are used.
  • a rare earth salt represented by Ln to the reaction mother liquor.
  • a rare earth salt represented by Ln include Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Tm, Dy, Ho, Nd, Er, Yb chlorides, bromides, iodides, acetates, etc.
  • EuBr 3. nH 2 O, EuI 3 ⁇ nH 2 O, CeBr 3 ⁇ nH 2 O, and CeI 3 ⁇ nH 2 O are used.
  • an appropriate amount of lower alcohol methanol, ethanol is added as a reaction mother liquor within a range where the solubility of barium halide does not significantly decrease.
  • This aqueous solution (reaction mother liquor) is preferably maintained at 50 to 100 ° C.
  • an aqueous solution of inorganic fluoride (ammonium fluoride, alkali metal fluoride, etc.) is added to the stirred aqueous solution (reaction mother liquor). This addition is preferably performed in the region where stirring is particularly intense.
  • inorganic fluoride aqueous solution By adding this inorganic fluoride aqueous solution to the reaction mother liquor, rare earth activated alkaline earth metal fluoride halide based phosphor precursor crystals are precipitated.
  • an inorganic fluoride aqueous solution is added to the reaction mother liquor, and the step of removing the solvent from the reaction solution is performed in parallel with the step of obtaining the phosphor precursor crystal precipitate.
  • the step of removing the solvent is not particularly limited as long as the inorganic fluoride aqueous solution is being added.
  • the ratio (removal ratio) to the mass before removal is preferably 0.97 or less. Therefore, the removal ratio is preferably 0.97 or less, and more preferably 0.95 or less.
  • the solvent removal ratio is preferably up to 0.5.
  • the time required for removing the solvent not only greatly affects the productivity, but also the shape and particle size distribution of the particles are affected by the method of removing the solvent, so the removal method needs to be selected appropriately.
  • a method of heating the solution and evaporating the solvent is selected. This method is also useful in the present invention.
  • the phosphor precursor having the intended composition can be obtained by removing the solvent.
  • another solvent removal method in combination.
  • the method for removing the solvent used in combination is not particularly limited. It is also possible to select a method using a separation membrane such as a reverse osmosis membrane. In the present invention, it is preferable to select the following removal method from the viewpoint of productivity.
  • the reaction vessel for ventilating the dry gas is sealed, and at least two holes through which the gas can pass are provided, and the dry gas is vented there.
  • the kind of gas can be selected arbitrarily. Air and nitrogen are preferable from the viewpoint of safety.
  • the solvent is entrained in the gas and removed.
  • a method of jetting gas as bubbles in the liquid phase and absorbing the solvent in the bubbles is also effective.
  • the depressurization reduces the vapor pressure of the solvent.
  • the solvent can be efficiently removed by the vapor pressure drop.
  • the degree of reduced pressure can be appropriately selected depending on the type of solvent. When the solvent is water, 86 kPa or less is preferable.
  • the heating method is generally a method of immersing the heating means in a liquid or mounting the heating means outside the container. .
  • the heat transfer area is limited to the portion where the liquid and the heating means are in contact with each other, and the heat transfer area is reduced as the solvent is removed, and thus the time required for solvent removal is increased.
  • a method of increasing the heat transfer area by spraying on the wall surface of the reaction vessel using a pump or a stirrer is effective.
  • Such a method of spraying a liquid on the reaction vessel wall surface to form a liquid film is known as a wet wall.
  • Examples of the method for forming the wet wall include a method using a stirrer described in JP-A-6-335627 and JP-A-11-235522, in addition to a method using a pump.
  • a combination of a method of forming a liquid film and a method of reducing the pressure in the container, a combination of a method of forming a liquid film and a method of ventilating dry gas, and the like are effective.
  • the former is particularly preferable, and the methods described in JP-A-6-335627 and JP-A-2003-236303 are preferably used.
  • the phosphor precursor crystals are separated from the solution by filtration, centrifugation, etc., and washed sufficiently with ethanol, methanol, or the like.
  • the present invention includes a mixing step in which at least two kinds of phosphor precursors are mixed to prepare a phosphor precursor mixture.
  • the phosphor precursor mixture according to the present invention preferably contains a sintering inhibitor such as alumina fine powder and silica fine powder, and at least two kinds of phosphor precursor and sintering inhibitor are mixed in the mixing step. It is preferable to mix at the same time.
  • a preferable addition amount is selected in the range of 0.1 to 3% by mass with respect to the total amount of the phosphor precursor.
  • means capable of uniformly mixing the phosphor precursor and the sintering inhibitor can be appropriately selected.
  • various mixers known mixing devices such as horizontal cylinder type, V type, double cone type blender, etc. Dry mixing using an apparatus, turbulent stirring using a stirring blade, homogenizer, mixer, and wet mixing using a dispersing machine such as media dispersion can be used.
  • the phosphor precursor mixture is preferably pulverized by a process such as filtration and drying.
  • the phosphor precursor crystals are filled in a heat-resistant container such as a quartz port, an alumina crucible, or a quartz crucible, and placed in the core of an electric furnace and fired while avoiding sintering.
  • a heat-resistant container such as a quartz port, an alumina crucible, or a quartz crucible
  • the firing temperature is suitably in the range of 600 to 1000 ° C., but in the present invention, the range of 880 to 1000 ° C. is preferable.
  • the firing time varies depending on the filling amount of the phosphor precursor mixture, the firing temperature, the temperature taken out from the furnace, etc., but generally 0.5 to 12 hours is appropriate.
  • a neutral atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere
  • a weakly reducing atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas, a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide, or a small amount of oxygen introduced The atmosphere is used.
  • the firing method the method described in JP-A-2000-8034 is preferably used.
  • a process can be performed.
  • the emission luminance can be improved by increasing it, but on the other hand, it may cause yellowing due to liberation of iodine ions under a high humidity condition and decrease in the emission luminance. There is. Therefore, in order to achieve high luminance while maintaining sufficient moisture resistance, the iodine ratio of X is preferably 30 mol% or less, more preferably 10 to 30 mol%.
  • the support used in the radiation image conversion panel of the present invention various polymer materials are used.
  • a flexible sheet or a web that can be processed as an information recording material is suitable. From this point, cellulose acetate film, polyester film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyamide film are preferable.
  • Plastic films such as polyimide film, triacetate film and polycarbonate film are preferred.
  • the layer thickness of these supports varies depending on the material of the support used, but is generally 80 to 1000 ⁇ m, more preferably 80 to 500 ⁇ m from the viewpoint of handling.
  • the surface of these supports may be a smooth surface, or may be a mat surface for the purpose of improving the adhesion to the photostimulable phosphor layer.
  • these supports may be provided with an undercoat layer on the surface on which the photostimulable phosphor layer is provided for the purpose of improving the adhesiveness with the photostimulable phosphor layer.
  • the undercoat layer according to the present invention preferably contains a polymer resin that can be crosslinked by a crosslinking agent and a crosslinking agent.
  • the polymer resin that can be used in the undercoat layer is not particularly limited.
  • polyurethane polyester, vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, chloride Vinyl-acrylonitrile copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyamide resin, polyvinyl butyral, cellulose derivative (nitrocellulose, etc.), styrene-butadiene copolymer, various synthetic rubber resins, phenol resin, epoxy resin, urea resin , Melamine resin, phenoxy resin, silicon resin, acrylic resin, urea formamide resin, and the like.
  • polyurethane polyester, vinyl chloride copolymer, polyvinyl butyral, nitrocellulose and the like can be mentioned.
  • the crosslinking agent that can be used in the undercoat layer according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyfunctional isocyanates and derivatives thereof, melamine and derivatives thereof, amino resins and derivatives thereof, and the like. It is preferable to use a polyfunctional isocyanate compound as, for example, Nippon Polyurethane Coronate HX, Coronate 3041, and the like.
  • the undercoat layer according to the present invention can be formed on the support by, for example, the following method.
  • the above polymer resin and the crosslinking agent are added to a suitable solvent, for example, a solvent used in the preparation of the stimulable phosphor layer coating liquid described later, and this is mixed well to prepare the undercoat layer coating liquid. .
  • a suitable solvent for example, a solvent used in the preparation of the stimulable phosphor layer coating liquid described later.
  • the amount of crosslinking agent used varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor layer and the material used for the support, the type of polymer resin used in the undercoat layer, etc. Considering the maintenance of the adhesive strength of the phosphor layer to the support, it is preferably added at a ratio of 50% by mass or less, particularly preferably 15 to 50% by mass with respect to the polymer resin.
  • the thickness of the undercoat layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of materials used for the stimulable phosphor layer and the support, the type of polymer resin and crosslinking agent used in the undercoat layer, etc. In general, the thickness is preferably 3 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the binder used in the stimulable phosphor layer examples include proteins such as gelatin, polysaccharides such as dextran, or natural high molecular substances such as gum arabic; and polyvinyl butyral and polyvinyl acetate. , Nitrocellulose, ethyl cellulose, vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer, polyalkyl (meth) acrylate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyurethane, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, linear polyester, etc.
  • the binder represented can be mentioned.
  • the binder is preferably a resin mainly composed of a thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomer examples include the above-mentioned polystyrene-based thermoplastic elastomer, polyolefin-based thermoplastic elastomer, polyurethane-based thermoplastic elastomer, and polyester-based thermoplastic.
  • Elastomer polyamide thermoplastic elastomer, polybutadiene thermoplastic elastomer, ethylene vinyl acetate thermoplastic elastomer, polyvinyl chloride thermoplastic elastomer, natural rubber thermoplastic elastomer, fluororubber thermoplastic elastomer, polyisoprene thermoplastic elastomer And chlorinated polyethylene thermoplastic elastomer, styrene-butadiene rubber and silicone rubber thermoplastic elastomer.
  • polyurethane-based thermoplastic elastomers and polyester-based thermoplastic elastomers have good dispersibility due to their strong bonding strength with phosphors, and also have good ductility, and the bending resistance of the radiation intensifying screen is good. This is preferable.
  • These binders may be crosslinked by a crosslinking agent.
  • the mixing ratio of the binder and the photostimulable phosphor in the coating solution varies depending on the set value of the haze ratio of the target radiation image conversion panel, but is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass is more preferable.
  • an excitation light absorption layer having a haze ratio of 5% or more and less than 60% measured by the method described in ASTM D-1003 was provided.
  • Polyester film, polymethacrylate film, nitrocellulose film, cellulose acetate film and the like can be used, but stretched films such as polyethylene terephthalate film and polyethylene naphthalate film are preferable as a protective layer in terms of transparency and strength.
  • the vapor deposition film which vapor-deposited thin films, such as a metal oxide and silicon nitride, on these polyethylene terephthalate films and a polyethylene terephthalate film is more preferable from a moisture-proof surface.
  • the haze ratio of the film used in the protective layer can be easily adjusted by selecting the haze ratio of the resin film to be used, and a resin film having an arbitrary haze ratio can be easily obtained industrially.
  • a protective film for a radiation image conversion panel an optically highly transparent film is assumed.
  • the haze ratio is preferably 5% or more and less than 60%, more preferably 10% or more and less than 50%. If the haze ratio is less than 5%, the effect of eliminating image unevenness and linear noise is low, and if it is 60% or more, the effect of improving sharpness is impaired.
  • the film used in the protective layer according to the present invention is made to be optimal moisture-proof by laminating a plurality of vapor-deposited films obtained by depositing a metal oxide or the like on a resin film or resin film in accordance with the required moisture-proof property. Can do.
  • the moisture permeability is preferably at least 5.0 g / m 2 ⁇ day or less.
  • the excitation light absorption layer may be provided at a plurality of locations, or a coloring material may be included in the adhesive layer for lamination to form the excitation light absorption layer.
  • the protective film may be in close contact with the photostimulable phosphor layer via an adhesive layer, but has a structure (hereinafter also referred to as a sealing or sealing structure) provided to cover the phosphor surface. More preferred. In sealing the phosphor plate, any known method may be used, but the outermost resin layer on the side in contact with the phosphor sheet of the moisture-proof protective film may be a moisture-proof resin film. This is one of the preferred forms in that the protective film can be fused and the phosphor sheet sealing operation is made efficient.
  • a moisture-proof protective film is disposed above and below the phosphor sheet, and the upper and lower moisture-proof protective films are heated and fused with an impulse sealer or the like in a region where the periphery is outside the periphery of the phosphor sheet.
  • the moisture-proof protective film on the support surface side is a laminated moisture-proof film formed by laminating one or more aluminum films, so that moisture ingress can be more reliably reduced. It is easy and preferable.
  • heat-sealing under a reduced pressure environment is more preferable in terms of preventing displacement of the phosphor sheet in the moisture-proof protective film and eliminating moisture in the atmosphere.
  • the outermost resin layer and the phosphor surface having heat-fusibility on the side where the phosphor surface of the moisture-proof protective film is in contact may or may not be adhered.
  • the state of non-adhesion means that even if the phosphor surface and the moisture-proof protective film are in point contact with each other microscopically, the phosphor surface and the moisture-proof protective film are hardly optically and mechanically. It is a state that can be treated as a continuum.
  • the resin film having the above-mentioned heat-fusibility is a resin film that can be fused with a commonly used impulse sealer.
  • ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), polypropylene (PP) film, polyethylene ( PE) film and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to this.
  • Examples of the organic solvent used for the preparation of the stimulable phosphor layer coating solution include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and n-butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, methyl acetate, Esters of lower fatty acids and lower alcohols such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ethers such as dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, aromatic compounds such as triol and xylol, methylene chloride, ethylene chloride, etc. Examples thereof include halogenated hydrocarbons and mixtures thereof.
  • a dispersant for improving the dispersibility of the phosphor in the coating solution and in order to improve the binding force between the binder and the phosphor in the stimulable phosphor layer after formation.
  • Various additives such as plasticizers may be mixed.
  • dispersant used for such purpose examples include phthalic acid, stearic acid, caproic acid, lipophilic surfactant and the like.
  • plasticizers include phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and diphenyl phosphate; phthalic acid esters such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate; ethyl phthalyl ethyl glycolate and butyl phthalyl butyl glycolate And a polyester of triethylene glycol and adipic acid, a polyester of polyethylene glycol and an aliphatic dibasic acid such as a polyester of diethylene glycol and succinic acid, and the like.
  • phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and diphenyl phosphate
  • phthalic acid esters such as diethyl phthalate and dimethoxyethyl phthalate
  • a dispersing agent such as stearic acid, phthalic acid, caproic acid or a lipophilic surfactant may be mixed in the stimulable phosphor layer coating solution for the purpose of improving the dispersibility of the stimulable phosphor particles. Good.
  • the coating solution for the photostimulable phosphor layer is prepared using a dispersing device such as a ball mill, a bead mill, a sand mill, an attritor, a three-roll mill, a high-speed impeller disperser, a Kady mill, or an ultrasonic disperser. .
  • a dispersing device such as a ball mill, a bead mill, a sand mill, an attritor, a three-roll mill, a high-speed impeller disperser, a Kady mill, or an ultrasonic disperser.
  • a coating film is formed by uniformly coating the coating solution prepared as described above on the support surface described later.
  • usual coating means such as a doctor blade, a roll coater, a knife coater, a comma coater, a lip coater and the like can be used.
  • the coating film formed by the above means is then heated and dried to complete the formation of the photostimulable phosphor layer on the support.
  • the thickness of the photostimulable phosphor layer varies depending on the characteristics of the intended radiation image conversion panel, the type of stimulable phosphor, the mixing ratio of the binder and the phosphor, and is usually 10 to 1000 ⁇ m. More preferably, the thickness is 10 to 500 ⁇ m.
  • Example 1 Preparation of photostimulable phosphor 1 >> (Preparation of phosphor precursor 1)
  • EuI 3 .2H 2 O were put in a pressure vessel having two holes. 7 g was added. Further, 500 g of potassium iodide and 90 g of SrI 2 .6H 2 O were added to the aqueous solution.
  • the reaction mother liquor in this reactor was kept at 85 ° C. with stirring. 4000 ml of an aqueous ammonium fluoride solution (6 mol / L) was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate. Simultaneously with the start of injection, the pressure in the reaction vessel was reduced to 74,480 Pa using a circulating aspirator, and 4000 ml of solvent was concentrated. The reaction vessel was sealed and stirred at that temperature for 60 minutes. After stirring, the mixture was filtered, washed with 2,000 ml of ethanol, filtered and dried to obtain phosphor precursor 1.
  • the reaction mother liquor in this reactor was kept at 60 ° C. with stirring. 1200 ml of an aqueous ammonium fluoride solution (6 mol / L) was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to form a precipitate. Simultaneously with the start of injection, the pressure in the reaction vessel was reduced to 74,480 Pa using a circulating aspirator, and 1200 ml of solvent was concentrated. The reaction vessel was sealed and stirred at that temperature for 60 minutes. After stirring, the mixture was filtered, washed with 2,000 ml of ethanol, filtered and dried to obtain phosphor precursor 2.
  • the phosphor precursor mixture 1 is filled in a quartz furnace core tube of a batch type rotary kiln having a furnace core volume of 10 L, and a mixed gas of nitrogen / hydrogen / oxygen (93/5/2 vol%) is flowed at a flow rate of 10 L / min.
  • the atmosphere was replaced by flowing for 20 minutes.
  • the flow rate of the mixed gas was reduced to 10 L / min, and the furnace core tube was rotated at a speed of 2 rpm and heated to 910 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min.
  • the flow rate of the mixed gas of nitrogen / hydrogen (93/5 vol%) is reduced to 2 L / min while being kept at 910 ° C., and then cooled to 25 ° C. at a temperature drop temperature of 10 ° C./min.
  • the atmosphere was returned to atmospheric pressure, and photostimulable phosphor 1 was obtained.
  • the reaction mother liquor in this reactor was kept at 85 ° C. with stirring.
  • 3000 ml of an aqueous ammonium fluoride solution (6 mol / L) was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to produce a precipitate.
  • the reaction vessel was sealed and stirred at that temperature for 60 minutes. After stirring, the mixture was filtered, washed with 2,000 ml of ethanol, filtered and dried to obtain phosphor precursor 3.
  • the reaction mother liquor in this reactor was kept at 60 ° C. with stirring. With the reaction vessel kept at normal pressure, 1200 ml of an aqueous ammonium fluoride solution (6 mol / L) was injected into the reaction mother liquor using a roller pump to produce a precipitate. The reaction vessel was sealed and stirred at that temperature for 60 minutes. After stirring, the mixture was filtered, washed with 2,000 ml of ethanol, filtered and dried to obtain phosphor precursor 4.
  • the stimulable phosphor 5 was obtained in the same manner as the preparation of the stimulable phosphor 1 except that the temperature was 850 ° C. in the firing step.
  • the stimulable phosphor 8 was obtained in the same manner as the preparation of the stimulable phosphor 6 except that the temperature was 850 ° C. in the firing step.
  • fluororesin fluoroolefin-vinyl ether copolymer, manufactured by Asahi Glass: Lumiflon LF100
  • 25 g of cross-linking agent isocyanate, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane: Desmodur Z4370
  • 5 g of bisphenol A type epoxy resin are used as protective film forming materials.
  • 10 g of fine silicone resin powder manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KMP-590, particle size 1 to 2 ⁇ m
  • This coating solution is applied onto the photostimulable phosphor layer formed in advance as described above using a doctor blade, then heat-treated at 120 ° C. for 30 minutes to be thermally cured and dried.
  • a protective layer having a thickness of 10 ⁇ m was provided, and Samples 1 to 8 were obtained.
  • the panel After irradiating the radiation image conversion panel with X-rays having a tube voltage of 80 kVp, the panel is excited by operating with a He—Ne laser beam (633 nm) to receive the stimulated luminescence emitted from the stimulable phosphor layer. The light was received by a photoelectron image multiplier tube having a spectral sensitivity of S-5, and the intensity was measured. In Table 1, the sensitivity is shown as a relative value when the sample 8 is 100.
  • a chest phantom is attached at a position 1 m from the X-ray source, and X-rays with a tube voltage of 80 kVp are applied with a radiation image conversion panel attached to the back, and then the panel is operated with He-Ne laser light (633 nm).
  • the photostimulated luminescence emitted from the photostimulable phosphor layer is received by a photoreceiver (photoelectron image multiplier having a spectral sensitivity of S-5) and converted into an electrical signal, which is then converted into an image by an image reproducing device. And printed out from the output device, and the obtained print image was visually evaluated for graininess according to the following criteria.
  • ⁇ Image roughness is not recognized at all ⁇ : Image roughness is slightly recognized, but hardly noticeable ⁇ : Image roughness is confirmed, but practically acceptable level ⁇ : The level where the rough feeling of the image is recognized over the entire surface, causing a practical problem.
  • concentration means that the solvent is concentrated and removed in parallel with the injection of the ammonium fluoride aqueous solution
  • non-concentration means that the ammonium fluoride aqueous solution is injected and the resulting precipitate is not concentrated. Refers to filtering.
  • the radiation image conversion panel having the photostimulable phosphor layer using the photostimulable phosphor obtained by the production method of the present invention has higher brightness and granularity compared to the comparative radiation image conversion panel. It can be seen that it has excellent heat resistance and heat resistance.

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Abstract

　輝度、粒状性に優れ、且つ耐湿性に優れた希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法、該製造方法で製造された希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体、及び放射線像変換パネルを提供することが課題であり、製造方法は、蛍光体前駆体混合物の焼結による下記一般式（１）の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法において、該蛍光体前駆体混合物の一つがハロゲン化バリウムを溶解させた反応母液中に無機弗化物水溶液を添加して結晶沈澱物を形成すると共に並行して反応母液から溶媒を濃縮除去することで調製される工程と、該蛍光体前駆体と一つの他方の蛍光体前駆体とを混合する混合工程と、該蛍光体前駆体混合物を焼成する焼成工程とからなることを特徴とする。 　一般式（１）　Ｂａ1-xＭ2 xＦＸ：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ

Description

希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体及び放射線像変換パネル
　本発明は希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体（以下、輝尽性蛍光体、蛍光体とも言う）及び放射線像変換パネルに関するものである。
　従来の放射線写真法に代わる有効な診断手段として、特開昭５５－１２１４５号公報等に記載の輝尽性蛍光体を用いる放射線画像記録再生方法が知られている。この方法は、輝尽性蛍光体を含有する放射線像変換パネル（蓄積性蛍光体シートとも呼ばれる）を利用するものである。即ち、被写体を透過したまたは被検体から発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、可視光線、紫外線などの電磁波（励起光と言う）で時系列的に輝尽性蛍光体を励起して、蓄積されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光光と言う）として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号に基づいて被写体または被検体の放射線画像を可視画像として再生するものである。読みとり後の変換パネルは残存画像の消去が行われ、次の撮影に供される。
　この方法によれば、放射線写真フィルムと増感紙とを組み合わせて用いる放射線写真法に比して、遙かに少ない被爆線量で情報量の豊富な放射線画像が得られる利点がある。また、放射線写真法では撮影毎にフィルムを消費するのに対して、放射線像変換パネルは繰り返し使用されるので資源保護や経済効率の面からも有利である。
　また、輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法の利用が進むにつれて、得られる放射線画像の画質の向上、例えば、鮮鋭度の向上や粒状性の向上が更に求められるようになって来た。
　先に記載の輝尽性蛍光体の製造方法は、固相法あるいは焼結法と呼ばれる方法で、焼成後の粉砕が必須であり、感度、画像性能に影響する粒子形状の制御が困難であるという問題を有する。放射線画像の画質向上の手段の中で、輝尽性蛍光体の微粒子化と微粒子化された輝尽性蛍光体の粒径を揃えること、即ち粒径分布を狭くすることが有効である。
　液相からの輝尽性蛍光体の製造法は、蛍光体原料溶液の濃度を調整して微粒子状の輝尽性蛍光体前駆体を得る方法であり、粒径分布の揃った輝尽性蛍光体粉末の製造法として有効である（例えば、特許文献１、２参照）。
　希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物において、ハロゲンの一部にヨウ素を用いることは発光輝度を高める上で有効である。ハロゲンの一部にヨウ素を用いた希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物を形成する方法として、一般的にハロゲン組成の異なる蛍光体前駆体混合物を湿式もしくは乾式で調製し、得られた混合物を母体結晶に近い温度で焼成することが知られている。しかし、この方法ではヨウ素の含有率を増やすと耐湿性が劣化し、十分な輝度が得られない。
　輝度を上げる手段として混合物の焼成時の空間充填率や厚みを規定することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、発光量は不十分であり、ヨウ素含有率を増やさずに耐湿性を維持した状態で更なる輝度の向上が求められている。
特開平７－２３３３６９号公報 特開平９－２９１２７８号公報 特開２００１－６４６４３号公報
　従って、本発明の目的は、輝度、粒状性に優れ、且つ耐湿性に優れた希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法、該製造方法で製造された希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体、及び放射線像変換パネルを提供することにある。
　本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
　１．蛍光体前駆体混合物の焼結による下記一般式（１）で示される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法において、該蛍光体前駆体混合物の少なくとも１種類の蛍光体前駆体がハロゲン化バリウムを溶解させた反応母液中に無機弗化物水溶液を添加して結晶沈澱物を形成すると共に並行して反応母液から溶媒を濃縮除去することで調製される工程と、該蛍光体前駆体と少なくとも１種類の他方の蛍光体前駆体とを混合して蛍光体前駆体混合物を調製する混合工程と、その後該蛍光体前駆体混合物を焼成する焼成工程とからなることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
　一般式（１）　Ｂａ1-xＭ2 xＦＸ：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ
（式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子を表す。ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子を表す。ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。ｘ、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．１を表す。）
　２．前記ハロゲン化バリウムのヨウ素イオン濃度が８０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする前記１に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
　３．前記一般式（１）において、Ｘのヨウ素比率が３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする前記１または２に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
　４．前記焼成の温度が８８０～１０００℃であることを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
　５．前記１～４のいずれか１項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法によって製造されることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
　６．前記５に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有することを特徴とする放射線像変換パネル。
　本発明により、輝度、粒状性に優れ、且つ耐湿性に優れた希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体の製造方法、該製造方法で製造された希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物輝尽性蛍光体、及び放射線像変換パネルを提供することができた。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　（蛍光体前駆体）
　輝尽性蛍光体前駆体製造については、特開平１０－１４０１４８号公報に記載された前駆体製造方法、特開平１０－１４７７７８号公報に記載された前駆体製造装置が好ましく利用できる。ここで輝尽性蛍光体前駆体（単に蛍光体前駆体とも言う）とは、前記一般式（１）で示される物質が６００℃以上の高温（焼成）を経ていない状態を示し、輝尽性蛍光体前駆体そのものは輝尽発光性や瞬時発光性を殆ど示さない。
　本発明で用いる蛍光体前駆体の少なくとも１種類は、ハロゲン化バリウムを溶解させた反応母液中に無機弗化物水溶液を添加して、アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体前駆体の結晶沈澱物を形成すると共に、反応母液から溶媒を濃縮除去することを並行して行うことにより調製されることを特徴とする方法により得ることを特徴としている。
　なお、蛍光体前駆体の少なくとも一種が上記方法で得られたものであれば、混合する他方の蛍光体前駆体は他の方法で得られたものでもよい。混合比については１０～９９％が好ましく、５０～９５％がより好ましい。
　ハロゲン化バリウムを溶解させた反応母液について、ハロゲンイオンは塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンの単独もしくは混合物が好ましく用いられるが、全ハロゲンイオン対するヨウ素イオン濃度は８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上で特に効果が高い。ハロゲンイオンがヨウ素イオン８０ｍｏｌ％以上の場合のハロゲン化バリウム濃度は３．０～７．０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは３．３～５．０ｍｏｌ／Ｌである。ハロゲンイオンがヨウ素３０ｍｏｌ％以下の場合は、ハロゲン化バリウム濃度は０．７～２．０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．８～１．２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　このとき、ハロゲン化バリウム濃度が低いと所望の組成の前駆体が得られないか、得られても粒子が肥大化する。よって、ハロゲン化バリウム濃度はハロゲン組成によっても異なり、適切に選択する必要がある。このとき、所望により少量の酸、アンモニア、アルコール、水溶性高分子ポリマー、水不溶性金属酸化物微粒子粉体などを添加してもよい。
　反応母液には、必要に応じＭ1で表されるアルカリ金属塩やＭ2で表されるアルカリ土類金属塩を入れてもよい。具体例として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒの塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩などが挙げられ、そのうち好ましくは、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣａＢｒ2、ＳｒＢｒ2、ＣａＩ2、ＳｒＩ2が用いられる。
　また、反応母液にはＬｎで表される希土類塩を添加することが好ましい。具体例として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂの塩化物、臭化物、ヨウ化物、酢酸塩などが挙げられ、そのうち好ましくは、ＥｕＢｒ3・ｎＨ2Ｏ、ＥｕＩ3・ｎＨ2Ｏ、ＣｅＢｒ3・ｎＨ2Ｏ、ＣｅＩ3・ｎＨ2Ｏが用いられる。
　また、反応母液として、ハロゲン化バリウムの溶解度が著しく低下しない範囲で低級アルコール（メタノール、エタノール）を適当量添加しておくのも好ましい態様である。
　この水溶液（反応母液）は５０～１００℃に維持されることが好ましい。次に、撹拌されている水溶液（反応母液）に無機弗化物（弗化アンモニウム、アルカリ金属の弗化物など）の水溶液を添加する。この添加は、撹拌が特に激しく実施されている領域部分に行うのが好ましい。この無機弗化物水溶液の反応母液への添加によって、希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体前駆体結晶が析出する。
　本発明においては、無機弗化物水溶液を反応母液に添加させ、蛍光体前駆体結晶の沈澱物を得る工程時に反応液から溶媒を除去する工程を並行して行うことを特徴としている。この方法により蛍光体前駆体の結晶性が向上し、後工程やハンドリングによる物理的ダメージの軽減や焼成工程における焼結の抑制が可能となる。
　溶媒を除去する工程は無機弗化物水溶液の添加中であれば、特に問わない。溶媒除去後の全質量としては、除去前の質量（反応母液の質量と添加した水溶液の質量の和）に対する比率（除去比率）が０．９７以下であることが好ましい。そのため、除去比率が０．９７以下であることが好ましく、０．９５以下がより好ましい。また、除去しすぎても反応溶液の粘度が過剰に上昇するなど、ハンドリングの面で不都合が生じる場合がある。そのため、溶媒の除去比率は０．５までが好ましい。
　溶媒の除去に要する時間は生産性に大きく影響するばかりでなく、粒子の形状、粒径分布も溶媒の除去方法に影響されるので、除去方法は適切に選択する必要がある。一般的に溶媒の除去に際しては溶液を加熱し、溶媒を蒸発する方法が選択される。本発明においてもこの方法は有用である。
　溶媒の除去により、意図した組成の蛍光体前駆体を得ることができる。更に生産性を上げるため、また粒子形状を適切に保つため、他の溶媒除去方法を併用することが好ましい。併用する溶媒の除去方法は特に問わない。逆浸透膜などの分離膜を用いる方法を選択することも可能である。本発明では生産性の面から、以下の除去方法を選択することが好ましい。
　１．乾燥気体を通気する
　反応容器を密閉型とし、少なくとも２箇所以上の気体が通過できる孔を設け、そこから乾燥気体を通気する。気体の種類は任意に選ぶことができる。安全性の面から、空気、窒素が好ましい。通気する気体の飽和水蒸気量に依存し、溶媒が気体に同伴され、除去される。反応容器の空隙部分に通気する方法の他、液相中に気体を気泡として噴出させ、気泡中に溶媒を吸収させる方法もまた有効である。
　２．減圧
　よく知られるように減圧にすることにより、溶媒の蒸気圧は低下する。蒸気圧降下により効率的に溶媒を除去することができる。減圧度としては、溶媒の種類により適宜選択することができる。溶媒が水の場合、８６ｋＰａ以下が好ましい。
　３．液膜
　蒸発面積を拡大することにより、溶媒の除去を効率的に行うことができる。一定容積の反応容器を用いて加熱、撹拌し、反応を行わせる場合、加熱方法しては、加熱手段を液体中に浸漬するか、容器の外側に加熱手段を装着する方法が一般的である。
　該方法によると伝熱面積は液体と加熱手段が接触する部分に限定され、溶媒除去に伴い伝熱面積が減少し、よって溶媒除去に要する時間が長くなる。これを防ぐため、ポンプあるいは撹拌機を用いて反応容器の壁面に散布し、伝熱面積を増大させる方法が有効である。
　このように反応容器壁面に液体を散布し、液膜を形成する方法は、濡れ壁として知られている。濡れ壁の形成方法としては、ポンプを用いる方法の他、特開平６－３３５６２７号、同１１－２３５５２２号の各公報に記載の撹拌機を用いる方法が挙げられる。
　これらの方法は単独のみならず、組み合わせて用いても構わない。液膜を形成する方法と容器内を減圧にする方法の組み合わせ、液膜を形成する方法と乾燥気体を通気する方法の組み合わせなどが有効である。特に前者が好ましく、特開平６－３３５６２７号、特開２００３－２３６３０３号の各公報に記載の方法が好ましく用いられる。
　次に、上記の蛍光体前駆体結晶をろ過、遠心分離などによって溶液から分離し、エタノール、メタノールなどによって十分に洗浄する。
　（混合工程）
　本発明は、少なくとも２種類の蛍光体前駆体を混合し、蛍光体前駆体混合物を調製する混合工程を含む。本発明に係る蛍光体前駆体混合物は、アルミナ微粉末、シリカ微粉末などの焼結防止剤が含まれることが好ましく、混合工程にて少なくとも２種類の蛍光体前駆体と焼結防止剤とを同時に混合することが好ましい。好ましい添加量は、蛍光体前駆体の総量に対して０．１～３質量％の範囲が選ばれる。
　混合方法については、蛍光体前駆体や焼結防止剤が均一に混合できる手段を適宜選択することができ、例えば、各種ミキサーや、水平円筒型、Ｖ型、ダブルコーン型ブレンダーなどの公知の混合装置による乾式混合や、撹拌羽根による乱流撹拌、ホモジナイザー、ミキサー、メディア分散などの分散機による湿式混合を用いることができる。湿式混合の場合、ろ過、乾燥などの工程により蛍光体前駆体混合物を粉体化することが好ましい。
　（焼成工程）
　蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行う。焼成は焼結の防止を考えると、焼成温度は６００～１０００℃の範囲が適当であるが、本発明においては８８０～１０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は、蛍光体前駆体混合物の充填量、焼成温度及び炉からの取り出し温度などによっても異なるが、一般には０．５～１２時間が適当である。
　焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。焼成方法については、特開２０００－８０３４号公報に記載の方法が好ましく用いられる。
　その他、本発明では必要に応じ、特開２００１－０８１４５７号公報に記載のような粒子表面の改質を目的とした表面処理工程や、粗大粒子、微粒子の除去を目的とした湿式、乾式の分級工程を施すことができる。
　前記一般式（１）におけるＸのヨウ素比率については、高くすることにより発光輝度の向上が図られるが、一方で高湿条件下でのヨウ素イオンの遊離による黄変色や発光輝度の低下を招く恐れがある。従って、十分な耐湿性を保ちつつ高輝度を達成するにはＸのヨウ素比率を３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０～３０ｍｏｌ％がより好ましい。
　（放射線像変換パネルの作製）
　上記のようにして、目的の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物輝尽性蛍光体が得られ、これを用いて形成された輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルが作製される。以下、放射線像変換パネルの作製について詳しく説明する。
　〔支持体〕
　本発明の放射線像変換パネルに用いられる支持体としては、各種高分子材料が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシート、あるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点から言えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムが好ましい。
　また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０～１０００μｍであり、取り扱い上の点から更に好ましくは８０～５００μｍである。これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
　更にこれら支持体は輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
　〔下引層〕
　本発明に係る下引層では、架橋剤により架橋できる高分子樹脂と架橋剤とを含有していることが好ましい。
　下引層で用いることのできる高分子樹脂としては特に制限はないが、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－アクリロニトリル共重合体、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン－ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。
　中でも、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロース等を挙げることができる。
　本発明に係る下引層で用いることのできる架橋剤としては特に制限はなく、例えば、多官能イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができるが、架橋剤として多官能イソシアネート化合物を用いることが好ましく、例えば、日本ポリウレタン製のコロネートＨＸ、コロネート３０４１等が挙げられる。
　本発明に係る下引層は、例えば、以下に示す方法により支持体上に形成することができる。
　まず、上記の高分子樹脂と架橋剤を適当な溶剤、例えば、後述の輝尽性蛍光層塗布液の調製で用いる溶剤に添加し、これを十分に混合して下引層塗布液を調製する。
　架橋剤の使用量は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引層で用いる高分子樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度の維持を考慮すれば、高分子樹脂に対して５０質量％以下の比率で添加することが好ましく、特には１５～５０質量％であることが好ましい。
　下引層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引層で用いる高分子樹脂及び架橋剤の種類等により異なるが、一般には３～５０μｍであることが好ましく、特には５～４０μｍであることが好ましい。
　〔輝尽性蛍光体層〕
　本発明において、輝尽性蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；及び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。
　結合剤が熱可塑性エラストマーを主成分とする樹脂であることが好ましく、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、上記のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジェン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、天然ゴム系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン－ブタジエンゴム及びシリコンゴム系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
　これらの内、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマーは、蛍光体との結合力が強いため分散性が良好であり、また延性にも富み、放射線増感スクリーンの対屈曲性が良好となるので好ましい。なお、これらの結合剤は架橋剤により架橋されたものでもよい。
　塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルのヘイズ率の設定値によって異なるが、蛍光体に対し１～２０質量部が好ましく、更には２～１０質量部がより好ましい。
　〔保護層〕
　塗布型の輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルに設ける保護層としては、ＡＳＴＭＤ－１００３に記載の方法により測定したヘイズ率が５％以上６０％未満の励起光吸収層を備えた、ポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましい。更にはこれらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に、金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。
　保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは工業的に容易に入手することができる。放射線像変換パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常に高いものが想定されている。
　そのような透明度の高い保護フィルム材料として、ヘイズ率が２～３％の範囲にある各種のプラスチックフィルムが市販されている。本発明の効果を得るために好ましいヘイズ率としては５％以上６０％未満であり、更に好ましくは１０％以上５０％未満である。ヘイズ率が５％未満では画像ムラや線状ノイズを解消する効果が低く、また６０％以上では鮮鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。
　本発明に係る保護層で用いるフィルムは、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができる。また、輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくとも５．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。樹脂フィルムの積層方法としては特に制限はなく、公知のいずれの方法を用いてもよい。
　また、積層された樹脂フィルム間に励起光吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝撃や化学的な変質から保護され、安定したプレート性能が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数箇所設けてもよいし、積層するための接着剤層に色材を含有させて励起光吸収層としてもよい。
　保護フィルムは輝尽性蛍光体層に接着層を介して密着していてもよいが、蛍光体面を被覆するように設けられた構造（以下、封止または封止構造とも言う）であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止するにあたっては、公知のいずれの方法でもよいが、防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防湿性保護フィルムが融着可能となり、蛍光体シートの封止作業が効率化される点で好ましい形態の１つである。更には蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。
　また、更には支持体面側の防湿性保護フィルムが１層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減でき、またこの封止方法は作業的にも容易であり好ましい。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
　防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着していても接着していなくても構わない。ここで言う接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的には、殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。
　また、上記の熱融着性を有する樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　輝尽性蛍光体層塗布液の調製に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素及びそれらの混合物などが挙げられる。
　塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。
　そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。
　また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
　また、輝尽性蛍光体層塗布液中に、輝尽性蛍光体粒子の分散性を向上させる目的でステアリン酸、フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤を混合してもよい。
　輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、あるいは超音波分散機などの分散装置を用いて行われる。
　上記のようにして調製された塗布液を、後述する支持体表面に均一に塗布することにより塗膜を形成する。用いることのできる塗布方法としては通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーターなどを用いることができる。
　上記の手段により形成された塗膜を、その後加熱、乾燥させて、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は１０～１０００μｍであり、より好ましくは１０～５００μｍである。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　実施例１
　《輝尽性蛍光体１の調製》
　（蛍光体前駆体１の調製）
　ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、２つの孔を有する耐圧容器にＢａＩ2水溶液（３．３５ｍｏｌ／Ｌ）１００００ｍｌとＥｕＩ3・２Ｈ2Ｏを２４．７ｇを入れた。更に水溶液中にヨウ化カリウム５００ｇとＳｒＩ2・６Ｈ2Ｏ、９０ｇを添加した。
　この反応器中の反応母液を撹拌しながら８５℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（６ｍｏｌ／Ｌ）４０００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入開始と同時に、並行して循環アスピレーターを用いて反応容器内の圧力を７４，４８０Ｐａとして減圧し、４０００ｍｌの溶媒を濃縮した。反応容器を密封し、そのままの温度で６０分間撹拌した。撹拌した後、ろ過し、エタノール２，０００ｍｌで洗浄した後、ろ過・乾燥して蛍光体前駆体１を得た。
　（蛍光体前駆体２の調製）
　ユーロピウム賦活弗化臭化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、２つの孔を有する耐圧容器にＢａＢｒ2水溶液（１．００ｍｏｌ／Ｌ）１００００ｍｌとＥｕＩ3・２Ｈ2Ｏを７．４ｇ入れた。更に水溶液中に臭化カリウム１８０ｇとＣａＢｒ2・２Ｈ2Ｏ、２０ｇを添加した。
　この反応器中の反応母液を撹拌しながら６０℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（６ｍｏｌ／Ｌ）１２００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入開始と同時に、並行して循環アスピレーターを用いて反応容器内の圧力を７４，４８０Ｐａとして減圧し、１２００ｍｌの溶媒を濃縮した。反応容器を密封し、そのままの温度で６０分間撹拌した。撹拌した後、ろ過し、エタノール２，０００ｍｌで洗浄した後、ろ過・乾燥して蛍光体前駆体２を得た。
　（混合工程／蛍光体前駆体混合物１の調製）
　上記蛍光体前駆体１と蛍光体前駆体２を、臭素：ヨウ素がモル比で８５：１５になるような量をエタノール中に投入し、更にアルミナの超微粒子粉体を蛍光体前駆体１及び２の１質量％を投入して均一になるように撹拌した。３０分間撹拌した後、ろ過、乾燥をして蛍光体前駆体混合物１を得た。
　（焼成工程／輝尽性蛍光体１の調製）
　蛍光体前駆体混合物１を１０Ｌの炉芯容積を有するバッチ式ロータリーキルンの石英炉芯管に充填し、窒素／水素／酸素（９３／５／２容量％）の混合ガスを１０Ｌ／ｍｉｎの流量で２０分間流通させて雰囲気を置換した。十分に炉芯内雰囲気を置換した後、上記混合ガスの流量を１０Ｌ／ｍｉｎに減じ、２ｒｐｍの速度で炉芯管を回転させながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で９１０℃まで加熱した。試料温度が９１０℃に到達した後、９１０℃に保ちながら窒素／水素（９３／５容量％）の混合ガスの流量２Ｌ／ｍｉｎに減じ、１０℃／ｍｉｎの降温温度で２５℃まで冷却した後、雰囲気を大気圧に戻し、輝尽性蛍光体１を得た。
　《輝尽性蛍光体２の調製》
　蛍光体前駆体１の代わりに以下に示す蛍光体前駆体３を用いること以外は、輝尽性蛍光体１の調製と同様にして輝尽性蛍光体２を得た。
　（蛍光体前駆体３の調製）
　ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、２つの孔を有する耐圧容器にＢａＩ2水溶液（３．３５ｍｏｌ／Ｌ）１００００ｍｌとＥｕＩ3・２Ｈ2Ｏを２４．７ｇを入れた。更に水溶液中にヨウ化カリウム５００ｇとＳｒＩ2・６Ｈ2Ｏ、９０ｇを添加した。
　この反応器中の反応母液を撹拌しながら８５℃で保温した。反応容器を常圧に保った状態で、弗化アンモニウム水溶液（６ｍｏｌ／Ｌ）３０００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。反応容器を密封し、そのままの温度で６０分間撹拌した。撹拌した後、ろ過し、エタノール２，０００ｍｌで洗浄した後、ろ過、乾燥して蛍光体前駆体３を得た。
　《輝尽性蛍光体３の調製》
　蛍光体前駆体２の代わりに以下に示す蛍光体前駆体４を用いること以外は、輝尽性蛍光体１の調製と同様にして輝尽性蛍光体３を得た。
　（蛍光体前駆体４の調製）
　ユーロピウム賦活弗化臭化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、２つの孔を有する耐圧容器にＢａＢｒ2水溶液（１．００ｍｏｌ／Ｌ）１００００ｍｌとＥｕＩ3・２Ｈ2Ｏを７．４ｇ入れた。更に水溶液中に臭化カリウム１８０ｇとＣａＢｒ2・２Ｈ2Ｏ、２０ｇを添加した。
　この反応器中の反応母液を撹拌しながら６０℃で保温した。反応容器を常圧に保った状態で、弗化アンモニウム水溶液（６ｍｏｌ／Ｌ）１２００ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。反応容器を密封し、そのままの温度で６０分間撹拌した。撹拌した後、ろ過し、エタノール２，０００ｍｌで洗浄した後、ろ過、乾燥して蛍光体前駆体４を得た。
　《輝尽性蛍光体４の調製》
　混合工程において、蛍光体前駆体１と蛍光体前駆体２を臭素：ヨウ素がモル比で６５：３５になるような量にする以外は、輝尽性蛍光体１の調製と同様にして輝尽性蛍光体４を得た。
　《輝尽性蛍光体５の調製》
　焼成工程において、８５０℃にする以外は、輝尽性蛍光体１の調製と同様にして輝尽性蛍光体５を得た。
　《輝尽性蛍光体６の調製》
　蛍光体前駆体１の代わりに蛍光体前駆体３を、蛍光体前駆体２の代わりに蛍光体前駆体４を用いること以外は、輝尽性蛍光体１の調製と同様にして輝尽性蛍光体６を得た。
　《輝尽性蛍光体７の調製》
　混合工程において、蛍光体前駆体３と蛍光体前駆体４を臭素：ヨウ素がモル比で６５：３５になるような量にする以外は、輝尽性蛍光体６の調製と同様にして輝尽性蛍光体７を得た。
　《輝尽性蛍光体８の調製》
　焼成工程において、８５０℃にする以外は、輝尽性蛍光体６の調製と同様にして輝尽性蛍光体８を得た。
　〔放射線像変換パネルの調製〕
　上記調製した輝尽性蛍光体１～８について、輝尽性蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン製：デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇの割合でメチルエチルケトン、トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５～３０ポイズの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて下塗付きポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、輝尽性蛍光体層を形成した。
　次に保護膜形成材料として、フッ素系樹脂（フルオロオレフィン－ビニルエーテル共重合体、旭硝子製：ルミフロンＬＦ１００）７０ｇ、架橋剤（イソシアネート、住友バイエルウレタン製：デスモジュールＺ４３７０）２５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５ｇ及びシリコーン樹脂微粉末（信越化学工業製：ＫＭＰ－５９０、粒子径１～２μｍ）１０ｇをトルエン、ｉ－プロパノール（１：１）混合溶媒に添加し、塗布液を作製した。
　この塗布液を上記のように予め形成しておいた輝尽性蛍光体層上に、ドクターブレードを用いて塗布し、次に１２０℃で３０分間、熱処理して熱硬化させると共に乾燥し、厚さ１０μｍの保護層を設け、試料１～８を得た。
　（輝度評価）
　放射線像変換パネルに管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ－Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ－５の光電子像倍管）で受光して強度を測定した。表１において、感度は試料８を１００としたときの相対値で示した。
　（粒状性評価）
　Ｘ線源から１ｍの位置に胸部ファントームを装着し、その背後に放射線像変換パネルを装着した状態で管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ－Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、輝尽性蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ－５の光電子像倍管）で受光して電気信号に変換し、これを画像再生装置によって画像として再生し、出力装置よりプリントアウトし、得られたプリント画像を目視にて以下に示す基準に則り粒状性の評価を行った。
　◎：画像のザラツキ感が全く認められない
　○：画像のザラツキ感が僅かに認められるが、殆ど気にならない程度である
　△：画像のザラツキ感が確認されるが、実用上許容できるレベル
　×：全面に亘り、画像のザラツキ感の発生が認められ、実用上問題が発生するレベル。
　（耐湿性評価）
　放射線像変換パネルを４０℃、９０％ＲＨで３０日保存した後、輝度評価と同様にしてパネルの発光強度を測定した。表１において、耐湿性は保存前に対する保存後の輝度の相対値で示した。
　なお、表１中、濃縮とは、弗化アンモニウム水溶液注入と同時に並行して溶媒を濃縮除去することを指し、非濃縮とは、弗化アンモニウム水溶液注入し、生成した沈澱物を濃縮することなくろ過することを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、本発明の製造方法により得られた輝尽性蛍光体を用いた輝尽性蛍光体層を有する放射線像変換パネルは、比較の放射線像変換パネルに対して輝度が高く、しかも粒状性、耐熱性に優れることが分かる。

Claims (6)

  1. 蛍光体前駆体混合物の焼結による下記一般式（１）で示される希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法において、該蛍光体前駆体混合物の少なくとも１種類の蛍光体前駆体がハロゲン化バリウムを溶解させた反応母液中に無機弗化物水溶液を添加して結晶沈澱物を形成すると共に並行して反応母液から溶媒を濃縮除去することで調製される工程と、該蛍光体前駆体と少なくとも１種類の他方の蛍光体前駆体とを混合して蛍光体前駆体混合物を調製する混合工程と、その後該蛍光体前駆体混合物を焼成する焼成工程とからなることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
    　一般式（１）　Ｂａ1-xＭ2 xＦＸ：ａＭ1，ｂＬｎ，ｃＯ
    （式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属原子を表す。ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表す。Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属原子を表す。ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅｒ及びＹｂから選ばれる少なくとも一種の希土類元素を表す。ｘ、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０≦ｘ≦０．３、０≦ａ≦０．０５、０＜ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．１を表す。）
  2. 前記ハロゲン化バリウムのヨウ素イオン濃度が８０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
  3. 前記一般式（１）において、Ｘのヨウ素比率が３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
  4. 前記焼成の温度が８８０～１０００℃であることを特徴とする請求の範囲第１項～第３項のいずれか１項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法。
  5. 請求の範囲第１項～第４項のいずれか１項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体の製造方法によって製造されることを特徴とする希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体。
  6. 請求の範囲第５項に記載の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を有することを特徴とする放射線像変換パネル。
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