CN117209780A - 一种锶基蓝色荧光闪烁材料及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锶基蓝色荧光闪烁材料及其合成方法和应用，涉及发光材料技术领域。本发明的锶基蓝色荧光闪烁材料化学分子式为式I；[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n式I中所述Sr为金属元素锶；所述DOBPDC2‑为3,3'‑二羟基‑4,4'‑联苯二甲酸的羧酸基完全脱质子氢后形成的配体；所述DMF为N,N‑二甲基甲酰胺；n为∞，表示不断重复无限延伸。本发明的锶基蓝色荧光闪烁材料在365nm的紫外光或X射线照射下均表现出肉眼可见的蓝色荧光，具有良好的X射线响应灵敏度和辐照稳定性，在蓝色荧光材料、X射线辐射探测材料、辐射探测剂量计中具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种锶基蓝色荧光闪烁材料及其合成方法和应用。
背景技术
X射线由于独特的穿透特性被广泛应用于医学诊疗、公共安检、工业无损探伤、航空探测等领域。间接型X射线探测器通过闪烁体将X射线光子转换为紫外光/可见光，具有探测效率高，稳定性好的优点，已在X射线探测市场占据主导地位。CsI:Tl、Bi4Ge3O12(BGO)、PbWO4(PWO)、YAlO3:Ce等传统无机闪烁体发展相对成熟，但这些材料通常是在1700℃以上的温度下通过提拉法生长成大块晶体，制备条件苛刻且成本高。
萘、蒽等有机闪烁体易于合成，具有较快的响应时间，易于柔性基底复合，但其大多由C、N、O等轻原子组成，对X射线的吸收较差。
金属有机框架(MOFs)是由无机节点和有机配体配位组装而成的晶态材料，具有功能可调性、结构可设计性和合成工艺温和等优点，在辐射探测或医学成像领域具有巨大的潜力。
发明内容
鉴于此，本发明提供了一种锶基蓝色荧光闪烁材料及其合成方法和应用，主要目的是解决发光材料对X射线吸收差、合成工艺复杂、辐照稳定性有待提高的技术问题。
一方面，本发明提供了一种锶基蓝色荧光闪烁材料，其化学分子式为式I；
[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n式I；
式I中，所述Sr为金属元素锶；
所述DOBPDC2-为3,3'-二羟基-4,4'-联苯二甲酸的羧酸基完全脱质子氢后形成的配体；
所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺；
n为∞，表示不断重复无限延伸。
本发明提供的锶基蓝色荧光闪烁材料具有良好的辐照稳定性，在波长365nm紫外光或X射线照射下均表现出肉眼可见的蓝色荧光。
可选地，所述蓝色荧光闪烁材料具有三维结构，所述三维结构的最小不对称结构单元的化学分子式为式II；
Sr1(DOBPDC)1(DMF)0.5式II。
本发明式II中的最小不对称结构单元包含一个Sr2+金属离子，一个DOBPDC2-配体以及半个配位的DMF分子。
本发明式II中，所述Sr为金属元素锶；所述DOBPDC2-为3,3'-二羟基-4,4'-联苯二甲酸的羧酸基完全脱质子氢后形成的配体；所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺；n为∞，表示不断重复无限延伸。
本发明提供的锶基蓝色荧光闪烁材料是由无穷多个所述Sr1(DOBPDC)1(DMF)0.5结构单元构成的三维框架结构化合物。
可选地，所述蓝色荧光闪烁材料中的Sr为九配位构型的Sr2+金属离子；所述Sr2+金属离子分别与来自于两个DOBPDC2-配体的羧酸根基团上的六个O原子、两个DOBPDC2-配体的羟基基团上的两个O原子以及一个DMF上的O原子配位；其中，每个DMF分子都有一个通过其O原子的对称面。
可选地，所述晶体属于单斜晶系，具有C2/c空间群结构。
可选地，所述晶体的晶胞参数为：
可选地，所述晶体的晶胞参数为：
优选地，所述晶体的晶胞参数为：a＝23.5393(4)，
优选地，所述晶体的晶胞参数为：，α＝90°，β＝105.24°，γ＝90°，Z＝8，V＝2797.59(10)。
可选地，所述晶体的尺寸为3mm×2mm×1mm。
可选地，所述闪烁材料在紫外光或X射线照射下发出蓝色荧光。
可选地，所述紫外光的波长为380nm～470nm。
可选地，所述蓝色荧光的RGB表色系色坐标为(0.15～0.20,0.07～0.10)。
可选地，所述蓝色荧光的RGB表色系色坐标为(0.150～0.159,0.070～0.079)。
优选地，所述蓝色荧光的RGB表色系色坐标为(0.151,0.071)。
可选地，所述闪烁材料的发光寿命为1.0～4.0ns。
可选地，所述闪烁材料的发光寿命为1.20～2.50ns。
优选地，所述闪烁材料的发光寿命为1.86ns。
第二方面，本发明提供了上述锶基蓝色荧光闪烁材料的合成方法，所述方法包括以下步骤：
S1：3,3'-二羟基-4,4'-联苯二甲酸、锶源和含有N,N-二甲基甲酰胺的溶剂混合，得到混合物；
S2：所述混合物在密闭条件下经过加热反应后得到所述材料。
本发明提供的上述合成方法简单易操作，适合大规模生产，合成的荧光材料纯度高、结晶度好、并具有良好的X射线响应灵敏度和辐照稳定性。
可选地，步骤S1中，所述锶源与所述3,3'-二羟基-4,4'-联苯二甲酸的摩尔比为1:1～1:2；所述锶源的摩尔量以金属源中锶元素的摩尔量计。
可选地，所述锶源选自Sr(NO3)2、SrCl2、SrBr2中的至少一种。
可选地，所述锶源与所述3,3'-二羟基-4,4'-联苯二甲酸的摩尔比为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2。
可选地，所述加热反应为溶剂热反应。
可选地，所述密闭条件是在密闭容器中进行。
可选地，步骤S1中，所述溶剂中还包括醇和水。
可选地，所述醇包括甲醇和/或乙醇。
可选地，步骤S1中，所述锶源与所述含有N,N-二甲基甲酰胺的溶剂的用量比为0.1mmol:3～8mL。
可选地，所述锶源与所述含有N,N-二甲基甲酰胺的溶剂的用量比为0.1mmol:3mL、0.1mmol:4mL、0.1mmol:5mL、0.1mmol:6mL、0.1mmol:7mL或0.1mmol:8mL。
可选地，步骤S1中，所述锶源与所述N,N-二甲基甲酰胺的用量比为0.1mmol:3～4mL。
可选地，所述锶源与所述N,N-二甲基甲酰胺的用量比为0.1mmol:3mL。
可选地，步骤S2中，所述加热反应的温度为80～140℃，所述加热反应的时间为24～72h。
可选地，步骤S2中，所述加热反应的温度为90～120℃，所述加热反应的时间为36～72h。
可选地，所述加热反应的温度选自80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述加热反应的时间选自24h、30h、36h、42h、48h、54h、60h、66h、72h中的任意值或任意两者之间的范围值。
作为一种优选实施例，所述的荧光材料的合成方法，包括：将摩尔比为1:1的Sr(NO3)2、3,3'-二羟基-4,4'-联苯二甲酸放入容量为10mL的玻璃小瓶中，然后加入DMF、甲醇和水溶剂，进行溶剂热反应，Sr(NO3)2与DMF的体积比为0.1mmol:3mL；反应温度为120℃，反应时间为48h，反应结束后冷却至室温，过滤用DMF和甲醇洗涤后，得到淡黄色块状晶体，即为三维结构的[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n，其最小不对称结构单元为Sr1(DOBPDC)1(DMF)0.5。
第三方面，本发明提供了上述锶基蓝色荧光闪烁材料或上述方法合成的锶基蓝色荧光闪烁材料在蓝色荧光材料、X射线辐射探测材料、辐射探测剂量计、辐射成像器件中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的蓝色荧光闪烁材料，在波长365nm紫外光以及X射线照射下均表现出肉眼可见的蓝色荧光，可用于制作蓝色荧光材料、高能射线辐射探测材料及器件等。
(2)本发明提供的蓝色荧光闪烁材料合成方法，简单易操作，适合大规模工业化生产，合成的蓝色荧光闪烁材料纯度高，结晶度好，并且具有良好的X射线响应灵敏度和辐照稳定性。
附图说明
图1是样品1#的配位环境示意图；
图2是样品1#晶体材料[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n的X射线粉末衍射图；
图3是样品1#晶体材料[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n的光致发光谱图；
图4是样品1#晶体材料[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n的发光色坐标图；
图5是样品1#晶体材料[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n的荧光发光寿命谱图；
图6是样品1#晶体材料[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n的闪烁发光谱图；
图7是样品1#晶体材料[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n闪烁荧光强度随X射线剂量的线性图谱；
图8是样品1#晶体材料[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n的辐照稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。以下所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如下，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，不经任何特殊处理直接使用。
实施例1
按照1:1.2的摩尔量将Sr(NO3)2(0.1mmol)、3,3'-二羟基-4,4'-联苯二甲酸(0.12mmol)放入容量为10mL的玻璃小瓶中，然后加入DMF(3mL)、甲醇(3mL)、水(1mL)溶剂混合溶液置于密闭容器中反应，反应温度为120℃，反应时间为48h，反应结束后冷却至室温，过滤用DMF洗涤后得到黄色块状晶体[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n，记为样品1#。
实施例2
按照1:1.2的摩尔量将SrCl2(0.1mmol)和3,3'-二羟基-4,4'-联苯二甲酸(0.12mmol)放入容量为10mL的玻璃小瓶中，然后加入DMF(3mL)、甲醇(3mL)、水(1mL)溶剂，混合溶液置于密闭容器中反应，反应温度为120℃，反应时间为48h，反应结束后冷却至室温，过滤用二甲基亚砜(DMSO)洗涤后得到黄色块状晶体[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n，记为样品2#。
实施例3
按照1:1.2的摩尔量将Sr(NO3)2(0.1mmol)和3,3'-二羟基-4,4'-联苯二甲酸(0.12mmol)放入容量为10mL的玻璃小瓶中，然后加入DMF(3mL)、乙醇(3mL)、水(1mL)溶剂，混合溶液置于密闭容器中反应，反应温度为120℃，反应时间为48h，反应结束后冷却至室温，过滤用N,N-二甲基乙酰胺(DMA)洗涤后得到黄色块状晶体[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n，记为样品3#。
实施例4
按照1:1.2的摩尔量将SrBr2(0.1mmol)和3,3'-二羟基-4,4'-联苯二甲酸(0.12mmol)放入容量为10mL的玻璃小瓶中，然后加入DMF(3mL)、甲醇(3mL)、水(1mL)溶剂，混合溶液置于密闭容器中反应，反应温度为100℃，反应时间为48h，反应结束后冷却至室温，过滤用DMF洗涤后得到黄色块状晶体[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n，记为样品4#。
测试例1[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n晶体材料的结构表征
对实施例1～实施例4制备的样品1#～样品4#进行结构表征。
将样品1#[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n在Rigaku FR-X型单晶衍射仪上进行X射线单晶衍射测试(测试条件：Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293K)后，通过Olex2 1.5对结构进行解析。
X射线单晶衍射解析结果表明：
样品1#的结构式为[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n，属于单斜晶系的C2/c空间群。
晶胞参数为a＝23.5393(4)，α＝90°，β＝105.24°，γ＝90°，Z＝8，/>
样品1#[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n的三维结构的配位环境示意图如附图1所示，最小不对称结构单元包含一个Sr2+金属离子，一个DOBPDC2-配体以及半个配位的DMF分子。
样品1#三维结构中的Sr2+金属离子和九个氧原子配位，分别与来自于两个DOBPDC2-配体的羧酸根基团上的六个O原子、两个DOBPDC2-配体的羟基基团上的两个O原子、一个O原子来自于配位的DMF分子；其中，每个DMF分子都有一个通过O原子(DMF分子上的O原子)的对称面；其SrO键长范围为
样品1#的X射线粉末衍射谱图如附图2所示，实验结果(1代表样品1#)与模拟结果(模拟线)保持一致，表明该材料为纯相。
采用与上述相同的方法测试样品2#、3#和4#。样品2#、3#和4#的X射线单晶衍射解析结果与样品1#一致；样品2#、3#和4#的XRD测试结果和样品1#的一致。
测试例2[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n晶体材料的光致发光性能测试
对实施例1～实施例4制备得到的样品1#～样品4#进行光致发光性能测试。
样品1#[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n晶体材料的光致发光性能测试在Edinburgh FL920上进行。
样品1#的激发和发射光谱如附图3所示，在345nm最佳波长的激发下，化合物在430nm表现出蓝光发射。
荧光色坐标计算得该蓝光发光晶体材料的RGB表色系色坐标为(0.151,0.071)，为蓝光发光(如图4所示)。
用Edinburgh FL920的ns闪光灯和PMT探测器对其发光寿命进行测试。发光寿命及拟合曲线如附图5所示，发光寿命测试表明，样品1#[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n晶体材料的寿命是1.86ns，寿命为ns级，表明该蓝光晶体为荧光发光。
采用与上述相同的方法测试样品2#、3#和4#。样品2#、3#和4#的光致发光性能测试结果和样品1#保持一致。
测试例3[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n晶体材料的闪烁发光性能测试
对实施例1～实施例4制备得到的样品1#～样品4#进行闪烁发光性能测试。
样品1#[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n晶体材料的闪烁发光测试在自主搭建的X射线闪烁谱仪上进行。仪器的主体部分为Edinburgh FLS 920荧光光谱仪，其中激发源为高纯钨靶(型号：MAGPRO X-ray sources)。闪烁发光谱图如附图6，在恒定管电压，不同管电流的X射线照射下，化合物在均在430nm处表现出闪烁信号，表明了化合物具有高效的X射线响应；闪烁发光强度随X射线剂量的线性图谱如附图7，随着X射线剂量的增加，闪烁信号强度线性增加，对X射线具有较高的响应灵敏度。
采用与上述相同的方法测试样品2#、3#和4#。样品2#、3#和4#的闪烁发光性能测试结果和样品1#保持一致。
测试例4[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n晶体材料的辐照稳定性测试
对实施例1～实施例4制备得到的样品1#～样品4#进行辐照稳定性测试。
样品1#[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n晶体材料的辐照稳定性测试在自主搭建的X射线闪烁谱仪上进行。将样品在连续高剂量率X射线下进行辐照，并记录其发光强度，如图8所示，发现辐照累积剂量150Gy时没有明显的光猝灭，可见其具有良好的辐照稳定性。
采用与上述相同的方法测试样品2#、3#和4#。样品2#、3#和4#的辐照稳定性测试结果和样品1#保持一致。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种锶基蓝色荧光闪烁材料，其特征在于，所述锶基蓝色荧光闪烁材料的化学分子式为式I；
[Sr2(DOBPDC)2(DMF)]n式I；
式I中，所述Sr为金属元素锶；
所述DOBPDC2-为3,3'-二羟基-4,4'-联苯二甲酸的羧酸基完全脱质子氢后形成的配体；
所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺；
n为∞，表示不断重复无限延伸。
2.根据权利要求1所述的一种锶基蓝色荧光闪烁材料，其特征在于，所述蓝色荧光闪烁材料具有三维结构，所述三维结构的最小不对称结构单元的化学分子式为式II；
Sr1(DOBPDC)1(DMF)0.5式II。
3.根据权利要求1所述的一种锶基蓝色荧光闪烁材料，其特征在于，所述蓝色荧光闪烁材料中的Sr为九配位构型的Sr2+金属离子；所述Sr2+金属离子分别与来自于两个DOBPDC2-配体的羧酸根基团上的六个O原子、两个DOBPDC2-配体的羟基基团上的两个O原子以及一个DMF上的O原子配位；其中，每个DMF分子都有一个通过其O原子的对称面。
4.根据权利要求1所述的一种锶基蓝色荧光闪烁材料，其特征在于，所述晶体属于单斜晶系，具有C2/c空间群结构；
优选地，所述晶体的晶胞参数为：
优选地，所述晶体的晶胞参数为：
优选地，所述晶体的晶胞参数为：
优选地，所述晶体的晶胞参数为：，α＝90°，β＝105.24°，γ＝90°，Z＝8，V＝2797.59(10)。
5.根据权利要求1所述的一种锶基蓝色荧光闪烁材料，其特征在于，所述闪烁材料在紫外光或X射线照射下发出蓝色荧光；
优选地，所述紫外光的波长为380nm～470nm；
优选地，所述蓝色荧光的RGB表色系色坐标为(0.15～0.20,0.07～0.10)；
优选地，所述蓝色荧光的RGB表色系色坐标为(0.150～0.159,0.070～0.079)；
优选地，所述蓝色荧光的RGB表色系色坐标为(0.151,0.071)；
优选地，所述闪烁材料的发光寿命为1.0～4.0ns；
优选地，所述闪烁材料的发光寿命为1.20～2.50ns；
优选地，所述闪烁材料的发光寿命为1.86ns。
6.权利要求1～5任一项所述的锶基蓝色荧光闪烁材料的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：3,3'-二羟基-4,4'-联苯二甲酸、锶源和含有N,N-二甲基甲酰胺的溶剂混合，得到混合物；
S2：所述混合物在密闭条件下经过加热反应后得到所述材料。
7.根据权利要求6所述的锶基蓝色荧光闪烁材料的合成方法，其特征在于，步骤S1中，所述锶源与所述3,3'-二羟基-4,4'-联苯二甲酸的摩尔比为1:1～1:2；所述锶源的摩尔量以金属源中锶元素的摩尔量计；
优选地，所述锶源选自Sr(NO3)2、SrCl2、SrBr2中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的锶基蓝色荧光闪烁材料的合成方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂中还包括醇和水；
优选地，步骤S1中，所述锶源与所述含有N,N-二甲基甲酰胺的溶剂的用量比为0.1mmol:3～8mL；
优选地，步骤S1中，所述锶源与所述N,N-二甲基甲酰胺的用量比为0.1mmol:3～4mL。
9.根据权利要求6所述的锶基蓝色荧光闪烁材料的合成方法，其特征在于，步骤S2中，所述加热反应的温度为80～140℃，所述加热反应的时间为24～72h；
优选地，步骤S2中，所述加热反应的温度为90～120℃，所述加热反应的时间为36～72h。
10.权利要求1～5任一项所述的锶基蓝色荧光闪烁材料或权利要求6～9任一项所述的方法合成的锶基蓝色荧光闪烁材料在蓝色荧光材料、X射线辐射探测材料、辐射探测剂量计、辐射成像器件中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310952077.8A CN117209780A (zh) | 2023-07-31 | 2023-07-31 | 一种锶基蓝色荧光闪烁材料及其合成方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310952077.8A CN117209780A (zh) | 2023-07-31 | 2023-07-31 | 一种锶基蓝色荧光闪烁材料及其合成方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117209780A true CN117209780A (zh) | 2023-12-12 |
Family
ID=89046889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310952077.8A Pending CN117209780A (zh) | 2023-07-31 | 2023-07-31 | 一种锶基蓝色荧光闪烁材料及其合成方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117209780A (zh) |
-
2023
- 2023-07-31 CN CN202310952077.8A patent/CN117209780A/zh active Pending
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