CN115926179B - 一种基于金属有机框架的热释光材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于金属有机框架的热释光材料及其制备方法与应用，属于热释光材料领域。本发明基于金属有机框架材料(MOF)，通过对金属中心和有机配体的选择，合成了具有热释光性能的MOF材料，其线性范围为0.01Gy‑10Gy，具有良好的线性；由于MOF材料独特的晶体性质，又赋予了其独特性质，能够直观的观测其晶体结构，对于材料的机理和后续新材料的开发提供可能。同时，相比较于传统的机理解释方式，将金属有机框架材料作为热释光材料，可以从分子层面甚至更为深入的层面解释机理。为后续的实际场景的应用设计相关的热释光材料提供一个简单明了的设计思路和方法。
Description
技术领域
本发明属于热释光材料领域，尤其涉及一种基于金属有机框架的热释光材料及其制备方法与应用。
背景技术
自1895年伦琴发现X射线以来，射线为人类社会的发展和进步做出重要的贡献。同时，随着辐射在人们的生产生活中的作用越来越大，特别是在放射治疗、放射诊断以及辐射防护等领域对于辐射剂量的精准测定，具有十分重要的意义。与半导体、电离室、闪烁体等实时的辐射探测的设备相比，固体剂量计具有体积小，应用范围广，便于携带以及对辐射环境的剂量的持续监测等特点。因此，固体剂量计在剂量监测方面具有重要的作用。
目前，固体剂量计领域主要包括热释光、光释光以及辐射光致发光三种剂量计。光致荧光材料在接受辐射后会产生新的荧光光谱。利用荧光强度与辐射剂量之间的关系，可实现对辐射剂量监测的目的。热释光材料由于其体积较小，使用简单，信号储存稳定，可重复使用，检测下限低以及灵敏度高等性质。常常用于辐射环境和人体受辐照剂量的监测。热释光材料的原理是材料受到辐射后，材料价带中的电子吸收能量发生跃迁后被处于价带和导带中间的陷阱能级俘获，通过对材料进行加热可使被俘获的电子得到能量跃迁到导带与空穴复合发出一个光子，最后热释光剂量计读取设备读取。通过对热释光辉光曲线的强度与剂量的关系计算出辐照剂量的大小。由于热释光材料在信号读取后，通过退火程序，可使其恢复至原来的状态，因此可重复利用。传统的热释光剂量计以LiF、Li2B4S7、CaSO4、CaF2等进行掺杂得到的。同时，热释光剂量计以无机微晶材料为主，通常需要压成片状，对于临床的精准放疗具有一定的局限性。因此，研究开发出对于定点放疗剂量精准测试的剂量计具有重要作用。
金属有机框架(MOF)作为一种新兴的材料，由多种金属中心和多种有机配体组成，具有可调节的结构，在气体吸附、分离、催化、能源以及辐射探测等方面得到广泛应用。而MOF用于辐射探测，其金属中心可以选择线性阻滞能力大的金属中心，有机配体选择具有一定发光的配体，其在辐射探测领域有一定的应用前景，但目前将MOF用于热释光剂量计的仍然比较少。
热释光剂量计在个人剂量监测、环境剂量监测以及放射治疗中用于患者的放量剂量的监测等方面有着什么重要的作用。热释光剂量计可以制成胸针大小一般，对于从事放射性工作的人员来说具有体积小、携带方便，同时可以监测工作人员在一段时间内的受到的累计剂量的大小，有利于对辐射工作人员的健康定期检查。
就热释光剂量计的目前发展而言，在过去的几十年里，几乎没有新的热释光材料的出现。这对于一个领域的发展而言是不利的。而传统的热释光材料，通常是粉末晶体压片或者掺杂而来，对于热释光的机理解释也停留在传统的缺陷机理。不能满足行业的日益发展的需求。
现有的热释光剂量计主要以LiF系列(如LiF：Mg,Ti，LiF:Mg,Cu,P)，其剂量线性范围在10-5Gy至1Gy，当剂量超过1Gy时，LiF剂量计的线性为非线性。因此，在实际应用中，LiF的剂量计主要在低剂量的范围内。在热释光剂量计中，没有一个剂量计既能满足极低剂量的监测，同时对于高剂量也能实现有效监测。
目前热释光材料都是以无机材料为主，合成需要较高的温度，机理研究复杂，不利于设计与合成。新的材料体系很少。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于金属有机框架的热释光材料及其制备方法与应用。本发明基于金属有机框架材料(MOF)，通过对金属中心和有机配体的选择，合成了具有热释光性能的MOF材料，其线性范围为0.01Gy-10Gy，具有良好的线性；同时，由于MOF材料独特的晶体性质，又赋予了其独特性质，能够直观的观测其晶体结构，对于材料的机理和后续新材料的开发提供可能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的第一个目的是提供一种基于金属有机框架的热释光材料的制备方法，包括如下步骤：
将可溶性金属盐、配体在溶剂中混合，通过结晶得到所述基于金属有机框架的热释光材料。
在本发明的一个实施例中，所述可溶性金属盐选自硝酸铅、氯化铅、硝酸钡、硝酸铋、硝酸钙、硝酸钆、硝酸锌、硝酸铕和硝酸铽中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述配体为苯环上含有甲基的化合物。
在本发明的一个实施例中，所述配体选自2-甲基对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,6-二甲基对苯二甲酸、四甲基对苯二甲酸和4-甲基-2,6-萘二甲酸中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇和水中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述可溶性金属盐与所述配体的摩尔比为1:10-10:1。
在本发明的一个实施例中，所述结晶的温度为60℃-140℃。
在本发明的一个实施例中，所述结晶的时间为3天-7天。
本发明的第二个目的是提供所述的制备方法所得基于金属有机框架的热释光材料。
本发明第三个目的是提供所述基于金属有机框架的热释光材料在制备热释光剂量计中的应用。
本发明旨在提供一种新型的热释光材料及其制备方法：
本发明以金属有机框架材料作为热释光材料，以解决目前热释光材料的种类局限于传统材料的掺杂离子形式，且放疗剂量验证方面剂量计小型化的问题；同时，材料中含有高原子(Z)序数金属中心，X射线阻滞吸收效果更优。
按照本发明的技术方案，所述基于金属有机框架的热释光材料及其制备方法，包括以下步骤：
将可溶性金属盐、配体和溶剂混合，在温度为60℃-140℃下结晶合成金属有机框架晶体，对所述金属有机框架晶体清洗、干燥得到热释光材料，其中，所述可溶性金属盐与所述配体的摩尔比为1:10-10:1，所述配体的苯环上连接有甲基，所述可溶性金属盐的原子序数较大，提高射线阻滞能力。
上述制备方法简单，只需将可溶性金属盐、苯环上含有甲基的配体和溶剂进行混合，在特定温度下即可结晶合成得到金属有机框架晶体，再对所述金属有机框架晶体清洗、干燥得到热释光材料。
本发明制备的热释光材料为含高原子序数(Z)及结构致密的材料，其有机骨架有利于对X射线的阻滞吸收，同时无机节点可引入铅/钡等金属原子序数(Z)较大以及射线阻滞能力强的元素，可以实现材料对射线的高效吸收与探测，而有机配体作为发光中心和能量存储和转移以及发光中心，两者的协同作用有效提高X射线探测。
本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明提供了一种新型含高原子序数(Z)金属-有机框架(MOF)热释光材料的制备方法，该类材料有好的X射线阻滞性能；MOF材料是一类由金属中心和与有机配体通过配位键有序连接形成的一类有机-无机杂化晶态材料；这类材料具有高的化学可设计性，可以设计合成一系列结构多样、高热稳定性、辐照稳定性、孔道结构高度有序的框架材料，同时可以调节金属种类与配体选择，实现不同探测需求的材料的设计与合成，显著提高了热释光材料的探测效率。
(2)本发明开拓了热释光材料的范围，将金属有机框架材料引入热释光剂量计领域，必将扩展热释光材料应用场景和范围；同时，金属有机框架材料的机构可设计性也为热释光材料可选择性提供了更为广阔的空间。
(3)金属有机框架材料的作为一类有机无机杂化材料，其有序的晶体机构，为机理解释的可视化提供了更为直观的表述；同时，相比较与传统的机理解释方式，将金属有机框架材料作为热释光材料，可以从分子层面甚至更为深入的层面解释机理。为后续的实际场景的应用设计相关的热释光材料提供一个简单明了的设计的思路和方法。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明实施例1中基于金属有机框架的热释光材料的结构图(SCU-300)；
图2为本发明测试例中基于金属有机框架的热释光材料(SCU-300)在1Gy min-1x射线照射和5℃s-1升温速率下的热释光辉光曲线；
图3为本发明测试例中基于金属有机框架的热释光材料(SCU-300)在0.01Gy-10Gy x射线照射剂量下的热释光响应；
图4为本发明测试例中基于金属有机框架的热释光材料(SCU-300)的热释光信号在相同辐照剂量下的变化。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种基于金属有机框架的放射治疗剂量验证的热释光材料及其制备方法，包括如下步骤：
将0.1mmol的硝酸铅和0.1mmol的2.5-二甲基对苯二甲酸在5mL闪烁瓶中混合，之后加入1.6mL的N,N-二甲基甲酰胺和0.4mL的水。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为33kHz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入100℃的烘箱中，静置3天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗金属有机框架晶体表面3次，室温干燥即可获得基于金属有机框架的热释光材料(SCU-300)，其结构图如图1所示。由图1可以看出具有优异框架结构，便于机理与性能探究。
实施例2
一种基于金属有机框架的放射治疗剂量验证的热释光材料及其制备方法，包括如下步骤：
将0.1mmol的硝酸钡和0.1mmol的2,5-二甲基对苯二甲酸在10mL闪烁瓶中混合，加入1mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的水。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为35kHz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入80℃的烘箱中，静置3天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗金属有机框架晶体表面3次，室温干燥即可获得产基于金属有机框架的热释光材料。
实施例3
一种基于金属有机框架的放射治疗剂量验证的热释光材料及其制备方法，包括如下步骤：
将0.1mmol的硝酸钙和0.1mmol的2,6-二甲基对苯二甲酸在10mL闪烁瓶中混合，加入1mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的水。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为35kHz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入80℃的烘箱中，静置3天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗金属有机框架晶体表面3次，室温干燥即可获得基于金属有机框架的热释光材料。
实施例4
一种基于金属有机框架的放射治疗剂量验证的热释光材料及其制备方法，包括如下步骤：
将0.1mmol的氯化铅和0.1mmol的2,6-二甲基对苯二甲酸在10mL闪烁瓶中混合，加入1mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的水。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为35kHz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入80℃的烘箱中，静置3天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗金属有机框架晶体表面3次，室温干燥即可获得基于金属有机框架的热释光材料。
实施例5
一种基于金属有机框架的放射治疗剂量验证的热释光材料及其制备方法，包括如下步骤：
将0.1mmol的氯化铅和0.1mmol的2,5-二甲基对苯二甲酸在10mL闪烁瓶中混合，加入1mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的水。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为35kHz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入80℃的烘箱中，静置3天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗金属有机框架晶体表面3次，室温干燥即可获得基于金属有机框架的热释光材料。
实施例6
一种基于金属有机框架的放射治疗剂量验证的热释光材料及其制备方法，包括如下步骤：
将0.1mmol的硝酸铋和0.1mmol的2,5-二甲基对苯二甲酸在10mL闪烁瓶中混合，加入1mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的水。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为35kHz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入80℃的烘箱中，静置3天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗金属有机框架晶体表面3次，室温干燥即可获得基于金属有机框架的热释光材料。
实施例7
一种基于金属-有机框架的放射治疗剂量验证的热释光材料及其制备方法，包括如下步骤：
将0.1mmol的硝酸钆和0.1mmol的2,5-二甲基对苯二甲酸在10mL闪烁瓶中混合，加入1mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的水。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为35kHz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入80℃的烘箱中，静置3天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗金属有机框架晶体表面3次，室温干燥即可获得基于金属-有机框架的热释光材料。
实施例8
一种基于金属有机框架的放射治疗剂量验证的热释光材料及其制备方法，包括如下步骤：
将0.1mmol的硝酸铕和0.1mmol的2,5-二甲基对苯二甲酸在10mL闪烁瓶中混合，加入1mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的水。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为35kHz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入80℃的烘箱中，静置3天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗金属有机框架晶体表面3次，室温干燥即可获得基于金属有机框架的热释光材料。
实施例9
一种基于金属有机框架的放射治疗剂量验证的热释光材料及其制备方法，包括如下步骤：
将0.05mmol的硝酸铽、0.05mmol硝酸钙以及0.1mmol的2,5-二甲基对苯二甲酸在10mL闪烁瓶中混合，加入1mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的水。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为35kHz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入80℃的烘箱中，静置3天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗金属有机框架晶体表面3次，室温干燥即可获得基于金属有机框架的热释光材料。
实施例10
一种基于金属有机框架的放射治疗剂量验证的热释光材料及其制备方法，包括如下步骤：
将0.05mmol的硝酸铅、0.05mmol硝酸钡以及0.1mmol的2,5-二甲基对苯二甲酸在10mL闪烁瓶中混合，加入1mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的水。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为35kHz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入80℃的烘箱中，静置3天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗金属有机框架晶体表面3次，室温干燥即可获得基于金属有机框架的热释光材料。
实施例11
一种基于金属有机框架的放射治疗剂量验证的热释光材料及其制备方法，包括如下步骤：
将0.05mmol的硝酸铽、0.05mmol硝酸铕以及0.1mmol的2,5-二甲基对苯二甲酸在10mL闪烁瓶中混合，加入1mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL的水。超声使粉末溶解，分散均匀，超声频率为35kHz。将闪烁瓶盖子拧紧，置入80℃的烘箱中，静置3天生成金属有机框架晶体。将金属有机框架晶体取出，使用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗金属有机框架晶体表面3次，室温干燥即可获得基于金属有机框架的热释光材料。
测试例
图2为SCU-300在1Gy min-1x射线照射和5℃s-1升温速率下的热释光辉光曲线；使用德国弗莱贝格-exsyg smart智能型释光仪，升温温度为5℃s-1，检测SCU-300在0.01Gy-10Gy之间的线性响应。
图3为SCU-300在0.01Gy-10 Gy x射线照射剂量下的热释光响应；对数据进行处理拟合的线性关系，其线性相关因子R2为0.9989，说明其线性良好，具有作为热释光剂量计的必备条件。
图4为SCU-300的热释光信号在相同辐照剂量下的变化。SCU-300通过10次循环测试后，热释光信号仍然保持良好，说明本发明制备的材料具有良好的可持续使用的性能。
综上所述，本发明的材料具有良好的热稳定性，辐照稳定性，循环使用性，良好的热释光信号输出，高的量子产率，优异的剂量线性范围，以及可设计合成等优点，具有作为一种新型的热释光剂量计的潜在优势。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种基于金属有机框架的热释光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将可溶性金属盐、配体在溶剂中混合，通过结晶得到所述基于金属有机框架的热释光材料；
所述可溶性金属盐选自硝酸铅、氯化铅、硝酸钡、硝酸铋、硝酸钙、硝酸钆、硝酸锌、硝酸铕和硝酸铽中的一种或多种；
所述配体为苯环上含有甲基的化合物；
所述配体选自2-甲基对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,6-二甲基对苯二甲酸、四甲基对苯二甲酸和4-甲基-2,6-萘二甲酸中的一种或多种；
所述可溶性金属盐与所述配体的摩尔比为1:10-10:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇和水中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述结晶的温度为60℃-140℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述结晶的时间为3天-7天。
5.由权利要求1-4任一项所述的制备方法所得基于金属有机框架的热释光材料。
6.权利要求5中所述基于金属有机框架的热释光材料在制备热释光剂量计中的应用。
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