CN108865114A - 含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉的制备方法 - Google Patents

含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉的制备方法，解决了现有制备方法容易导致稀土离子配位数不足，且高分子配体难以与不同稀土离子同时达到能级匹配，导致发光性能较差等问题。本发明先制备大分子配体，然后大分子配体与金属离子配位，协同小分子配体作用，制得红绿蓝三基色大分子配合物荧光粉，再共混得到含铕铽锌大分子配合物白光荧光粉。此方法制备工艺简单，数据准确，白光荧光粉发光性能较好，在365nm紫外光激发下色坐标x=0.330、y=0.338，是一种发光性能良好的含铕铽锌大分子配合物白光荧光粉。

Description

含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉的制备方法
技术领域
本发明属于发光材料制备及应用技术领域，具体是一种含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉的制备方法。
背景技术
近紫外白光LED具有高显色、高显指和光色可控的特点，已成为了LED照明的首选，其中近紫外激发荧光粉是LED发光性能的决定性因素。大分子配合物因具有稀土配合物优良的发光性能、聚合物优异的机械性能和易加工特性等优点，而成为近紫外激发荧光粉的研究热点。目前，大分子配合物大多由大分子配体和稀土金属离子直接配位合成，这种方法会导致稀土离子配位数不足，且高分子配体难以与不同稀土离子同时达到能级匹配，导致发光性能较差。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的问题，而提供一种含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
使用的化学药品：
1)大分子配体的制备
称取0.4414g±0.0001g 4-乙烯基苯甲酸、3.18mL±0.01mL的甲基丙烯酸甲酯、0.0036g±0.0001g的引发剂偶氮二异丁腈，超声震荡充分溶解于二甲基亚砜溶剂中，再将溶液转移至具支试管中，并固定在恒温水浴锅中，用带有玻璃导管的橡皮塞密封具支试管口，具支试管的支口开放，将玻璃导管插入到具支试管底部，通过玻璃导管在常温下通氮排氧30min，通氮除氧完毕后，将具支试管支口和玻璃导管口用胶皮管相连密封，将恒温水浴锅温度升至75℃，反应48小时；反应完成后，用无水甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用二甲基亚砜再溶解沉淀物，再用无水甲醇沉淀，重复三次，除去未反应的单体和杂质；最后将产物置于55℃恒温干燥箱中干燥至恒重，得到高分子配体poly(p-VBA-MMA)，简称PVM，反应式如下：
式中n表示聚合度，值为105。
2)制备红光铕大分子配合物
称取含有1mmol p-VBA的大分子配体PVM，充分溶于二甲基亚砜溶剂中，再转移到三口烧瓶中，并固定在70℃磁力搅拌恒温水浴锅中；分别称取0.1802g±0.0001g的邻菲罗啉、0.2583g±0.0001g的无水氯化铕、0.4444g±0.0001g的α-噻吩甲酰三氟丙酮，并分别溶于二甲基亚砜溶剂中，超声振荡至完全溶解；依次向三口烧杯中逐滴加入邻菲罗啉的二甲基亚砜溶液，无水氯化铕的二甲基亚砜溶液，用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7；然后向三口烧瓶中逐滴加入含α-噻吩甲酰三氟丙酮的二甲基亚砜溶液，再次用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7，继续搅拌反应4h；待反应结束，用无水甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用无水乙醇反复洗涤3-5次，然后将沉淀转移至表面皿，并置于55℃恒温干燥箱烘干至恒重，得到透明状固体，研磨成粉，得到产物PVMEu(TTA)2(phen)，简称PVM-Eu；反应式如下：
3)制备绿光铽大分子配合物
称取含有1mmol p-VBA的大分子配体PVM，充分溶于二甲基亚砜溶剂中，将溶液转移至三口烧瓶中，并固定在70℃磁力搅拌恒温水浴锅中；分别称取0.2653g±0.0001g的无水氯化铽、0.6787g±0.0001g的4-苯甲酰苯甲酸，并分别溶于二甲基亚砜溶剂中，超声振荡至完全溶解；向三口烧瓶中逐滴加入含无水氯化铽的二甲基亚砜溶液，用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7；然后向三口烧瓶中逐滴加入含4-苯甲酰苯甲酸的二甲基亚砜溶液，继续用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7，继续搅拌反应4h；待反应结束，用无水甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用无水乙醇反复洗涤3-5次，然后将沉淀转移至表面皿，并置于55℃恒温干燥箱烘干至恒重，得到透明状固体，研磨成粉，得到产物PVMTb(4-BBA)3，简称PVM-Tb，反应式如下：
4)制备蓝光锌大分子配合物
称取含有1mmol p-VBA的大分子配体PVM，充分溶于二甲基亚砜溶剂中，并固定在70℃磁力搅拌恒温水浴锅中；分别称取0.1363g±0.0001g的氯化锌、0.2273g±0.0001g的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑，并分别溶于二甲基亚砜溶剂中，超声振荡至完全溶解；向三口烧瓶中逐滴加入含氯化锌的二甲基亚砜溶液，用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7；然后向三口烧瓶中逐滴加入含2-(2-羟基苯基)苯并噻唑的二甲基亚砜溶液，继续用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7，继续搅拌反应4h；待反应结束，用无水甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用无水乙醇反复洗涤3-5次，然后将沉淀转移至表面皿，并置于55℃恒温干燥箱烘干至恒重，得到透明状固体，研磨成粉，得到产物PVM Zn(BTZ)，简称PVM-Zn，反应式如下：
5)制备含铕铽锌大分子配合物白光荧光粉
分别称取0.18g PVM-Eu、0.24g PVM-Tb、0.012g PVM-Zn溶于20mL±1mL的N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌4h使其混合均匀，随后用甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用无水甲醇反复洗涤，放入55℃恒温干燥箱中干燥至恒重，得到透明状固体，研磨成粉，得到最终产物PVM-Eu,Tb,Zn，即所述的含铕铽锌的白光高分子荧光粉；
6)产物储存
对制备得到的含铕铽锌的白光高分子荧光粉储存于棕色透明的玻璃容器中，密封遮光保存，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。
本发明先制备大分子配体，然后大分子配体与金属离子配位，协同小分子配体作用，制得红绿蓝三基色大分子配合物荧光粉，再共混得到含铕铽锌大分子配合物白光荧光粉。此方法制备工艺简单，数据准确，白光荧光粉发光性能较好，在365nm紫外光激发下色坐标x＝0.330、y＝0.338，是一种发光性能良好的含铕铽锌大分子配合物白光荧光粉。
附图说明
图1为本发明含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉在365nm紫外光激发下的荧光光谱图。
图2为本发明含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉的色坐标图。
图3为本发明含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉的热发光性能测试图。
图4位本发明含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉的热失重及其一阶微分曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
1)大分子配体的制备
称取0.4415g 4-乙烯基苯甲酸、3.18mL的甲基丙烯酸甲酯、0.0035g的引发剂偶氮二异丁腈，超声震荡充分溶解于二甲基亚砜溶剂中，再将溶液转移至具支试管中，并固定在恒温水浴锅中，用带有玻璃导管的橡皮塞密封具支试管口，具支试管的支口开放，将玻璃导管插入到具支试管底部，通过玻璃导管在常温下通氮排氧30min，通氮除氧完毕后，将具支试管支口和玻璃导管口用胶皮管相连密封，将恒温水浴锅温度升至75℃，反应48小时；反应完成后，用无水甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用二甲基亚砜再溶解沉淀物，再用无水甲醇沉淀，重复三次，除去未反应的单体和杂质；最后将产物置于55℃恒温干燥箱中干燥至恒重，得到高分子配体poly(p-VBA-MMA)，简称PVM，反应式如下：
式中n为聚合度，值为105；
2)制备红光铕大分子配合物
称取含有1mmol p-VBA的大分子配体PVM，充分溶于二甲基亚砜溶剂中，再转移到三口烧瓶中，并固定在70℃磁力搅拌恒温水浴锅中；分别称取0.1802g的邻菲罗啉、0.2584g的无水氯化铕、0.4443g的α-噻吩甲酰三氟丙酮，并分别溶于二甲基亚砜溶剂中，超声振荡至完全溶解；依次向三口烧杯中逐滴加入邻菲罗啉的二甲基亚砜溶液，无水氯化铕的二甲基亚砜溶液，用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7；然后向三口烧瓶中逐滴加入含α-噻吩甲酰三氟丙酮的二甲基亚砜溶液，再次用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7，继续搅拌反应4h；待反应结束，用无水甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用二甲基亚砜再溶解沉淀物，再用无水甲醇沉淀，重复三次，然后将沉淀转移至表面皿，并置于55℃恒温干燥箱烘干至恒重，得到透明状固体，研磨成粉，得到产物PVMEu(TTA)2(phen)，简称PVM-Eu；反应式如下：
3)制备绿光铽大分子配合物
称取含有1mmol p-VBA的大分子配体PVM，充分溶于二甲基亚砜溶剂中，将溶液转移至三口烧瓶中，并固定在70℃磁力搅拌恒温水浴锅中；分别称取0.2652g的无水氯化铽、0.6786g的4-苯甲酰苯甲酸，并分别溶于二甲基亚砜溶剂中，超声振荡至完全溶解；向三口烧瓶中逐滴加入含无水氯化铽的二甲基亚砜溶液，用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7；然后向三口烧瓶中逐滴加入含4-苯甲酰苯甲酸的二甲基亚砜溶液，继续用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7，继续搅拌反应4h；待反应结束，用无水甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用二甲基亚砜再溶解沉淀物，再用无水甲醇沉淀，重复三次，然后将沉淀转移至表面皿，并置于55℃恒温干燥箱烘干至恒重，得到透明状固体，研磨成粉，得到产物PVMTb(4-BBA)3，简称PVM-Tb，反应式如下：
4)制备蓝光锌大分子配合物
称取含有1mmol p-VBA的大分子配体PVM，充分溶于二甲基亚砜溶剂中，并固定在70℃磁力搅拌恒温水浴锅中；分别称取0.1364g的氯化锌、0.2273g的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑，并分别溶于二甲基亚砜溶剂中，超声振荡至完全溶解；向三口烧瓶中逐滴加入含氯化锌的二甲基亚砜溶液，用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7；然后向三口烧瓶中逐滴加入含2-(2-羟基苯基)苯并噻唑的二甲基亚砜溶液，继续用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7，继续搅拌反应4h；待反应结束，用无水甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用二甲基亚砜再溶解沉淀物，再用无水甲醇沉淀，重复三次，然后将沉淀转移至表面皿，并置于55℃恒温干燥箱烘干至恒重，得到透明状固体，研磨成粉，得到产物PVM Zn(BTZ)，简称PVM-Zn，反应式如下：
5)制备含铕铽锌大分子配合物白光荧光粉
分别称取0.18g PVM-Eu、0.24g PVM-Tb、0.012g PVM-Zn溶于20mL±1mL的N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌4h使其混合均匀，随后用甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用无水甲醇反复洗涤，放入55℃恒温干燥箱中干燥至恒重，得到透明状固体，研磨成粉，得到最终产物PVM-Eu,Tb,Zn，即所述的含铕铽锌的白光高分子荧光粉；
6)产物储存
对制备得到的含铕铽锌的白光高分子荧光粉储存于棕色透明的玻璃容器中，密封遮光保存，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。
实施例2
一种含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
1)大分子配体的制备
称取0.4413g 4-乙烯基苯甲酸，充分溶解于盛有二甲基亚砜的具支试管中，再向具支试管中加入3.19mL的甲基丙烯酸甲酯；称取0.0036g的引发剂偶氮二异丁腈，充分溶解于二甲基亚砜中，将偶氮二异丁腈的二甲基亚砜溶液再加入具支试管中；然后，将具支试管中的溶液持续通氮排氧30min，通氮除氧完毕后将具支试管密封完好置于75℃的恒温水浴锅中，反应48h；反应完成后，用无水甲醇作沉淀剂将产物沉淀出，并用二甲基亚砜反复清洗，除去未反应的单体和杂质，用无水甲醇；最后将产物置于55℃恒温干燥箱中干燥至恒重，得到高分子配体poly(p-VBA-MMA)，简称PVM，反应式如下：
式中n表示聚合度，值为105；
2)制备红光铕大分子配合物
称取含有1mmol p-VBA的大分子配体PVM，充分溶于盛有二甲基亚砜的三口烧瓶中，并固定在70℃磁力搅拌恒温水浴锅中；分别称取0.1801g的邻菲罗啉，0.2582g的无水氯化铕，0.4445g的α-噻吩甲酰三氟丙酮，并分别溶于盛有二甲基亚砜的烧杯中，超声振荡至完全溶解；依次向三口烧杯中逐滴加入邻菲罗啉的二甲基亚砜溶液，无水氯化铕的二甲基亚砜溶液，用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7；然后向三口烧瓶中逐滴加入含α-噻吩甲酰三氟丙酮的二甲基亚砜溶液，再次用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7，继续搅拌4h；待反应结束，用无水甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用二甲基亚砜再溶解沉淀物，再用无水甲醇沉淀，重复三次，然后将沉淀转移至表面皿，并置于55℃恒温干燥箱烘干至恒重，得到透明状固体，研磨成粉，得到产物Eu(TTA)2(phen)PVM，简称PVM-Eu，反应式如下：
3)制备绿光铽大分子配合物
称取含有1mmol p-VBA的大分子配体PVM，充分溶于盛有二甲基亚砜的三口烧瓶中，并固定在70℃磁力搅拌恒温水浴锅中；分别称取0.2654g的无水氯化铽，0.6787g的4-苯甲酰苯甲酸，并分别溶于盛有二甲基亚砜的烧杯中，超声振荡至完全溶解；向三口烧瓶中逐滴加入含无水氯化铽的二甲基亚砜溶液，用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7；然后向三口烧瓶中逐滴加入含4-苯甲酰苯甲酸的二甲基亚砜溶液，继续用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7，继续搅拌4h；待反应结束，用无水甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用二甲基亚砜再溶解沉淀物，再用无水甲醇沉淀，重复三次，然后将沉淀转移至表面皿，并置于55℃恒温干燥箱烘干至恒重，得到透明状固体，研磨成粉，得到产物Tb(4-BBA)3PVM，简称PVM-Tb，反应式如下：
4)制备蓝光锌大分子配合物
称取含有1mmol p-VBA的大分子配体PVM，充分溶于盛有二甲基亚砜的三口烧瓶中，并固定在70℃磁力搅拌恒温水浴锅中；分别称取0.1363g的氯化锌，0.2272g的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑，并分别溶于盛有二甲基亚砜的烧杯中，超声振荡至完全溶解；向三口烧瓶中逐滴加入含氯化锌的二甲基亚砜溶液，用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7；然后向三口烧瓶中逐滴加入含2-(2-羟基苯基)苯并噻唑的二甲基亚砜溶液，继续用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7，继续搅拌4h；待反应结束，用无水甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用二甲基亚砜再溶解沉淀物，再用无水甲醇沉淀，重复三次，然后将沉淀转移至表面皿，并置于55℃恒温干燥箱烘干至恒重，得到透明状固体，研磨成粉，得到产物Zn(BTZ)PVM，简称PVM-Zn，反应式如下：
5)制备含铕铽锌大分子配合物白光荧光粉
分别称取0.18g PVM-Eu、0.24g PVM-Tb、0.012g PVM-Zn溶于20mL±1mL的N-N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌4h使其混合均匀，随后用甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用无水甲醇反复洗涤，放入55℃恒温干燥箱中干燥至恒重，得到透明状固体，研磨成粉，得到最终产物PVM-Eu,Tb,Zn，即所述的含铕铽锌的白光高分子荧光粉；
6)产物储存
对制备得到的含铕铽锌的白光高分子荧光粉储存于棕色透明的玻璃容器中，密封遮光保存，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。
实施例3
一种含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
1)大分子配体的制备
称取0.4414g 4-乙烯基苯甲酸、3.17mL的甲基丙烯酸甲酯、0.0037g的引发剂偶氮二异丁腈，超声震荡充分溶解于二甲基亚砜溶剂中，再将溶液转移至具支试管中，并固定在恒温水浴锅中，用带有玻璃导管的橡皮塞密封具支试管口，具支试管的支口开放，将玻璃导管插入到具支试管底部，通过玻璃导管在常温下通氮排氧30min，通氮除氧完毕后，将具支试管支口和玻璃导管口用胶皮管相连密封，将恒温水浴锅温度升至75℃，反应48小时；反应完成后，用无水甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用二甲基亚砜再溶解沉淀物，再用无水甲醇沉淀，重复三次，除去未反应的单体和杂质；最后将产物置于55℃恒温干燥箱中干燥至恒重，得到高分子配体poly(p-VBA-MMA)，简称PVM，反应式如下：
式中n表示聚合度，值为105；
2)制备红光铕大分子配合物
称取含有1mmol p-VBA的大分子配体PVM，充分溶于盛有二甲基亚砜的三口烧瓶中，并固定在70℃磁力搅拌恒温水浴锅中；分别称取0.1803g的邻菲罗啉，0.2583g的无水氯化铕，0.4444g的α-噻吩甲酰三氟丙酮，并分别溶于盛有二甲基亚砜的烧杯中，超声振荡至完全溶解；依次向三口烧杯中逐滴加入邻菲罗啉的二甲基亚砜溶液，无水氯化铕的二甲基亚砜溶液，用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7；然后向三口烧瓶中逐滴加入含α-噻吩甲酰三氟丙酮的二甲基亚砜溶液，再次用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7，继续搅拌4h；待反应结束，用无水甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用二甲基亚砜再溶解沉淀物，再用无水甲醇沉淀，重复三次，然后将沉淀转移至表面皿，并置于55℃恒温干燥箱烘干至恒重，得到透明状固体，研磨成粉，得到产物Eu(TTA)2(phen)PVM，简称PVM-Eu，反应式如下：
3)制备绿光铽大分子配合物
称取含有1mmol p-VBA的大分子配体PVM，充分溶于盛有二甲基亚砜的三口烧瓶中，并固定在70℃磁力搅拌恒温水浴锅中；分别称取0.2653g的无水氯化铽，0.6788g的4-苯甲酰苯甲酸，并分别溶于盛有二甲基亚砜的烧杯中，超声振荡至完全溶解；向三口烧瓶中逐滴加入含无水氯化铽的二甲基亚砜溶液，用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7；然后向三口烧瓶中逐滴加入含4-苯甲酰苯甲酸的二甲基亚砜溶液，继续用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7，继续搅拌4h；待反应结束，用无水甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用二甲基亚砜再溶解沉淀物，再用无水甲醇沉淀，重复三次，然后将沉淀转移至表面皿，并置于55℃恒温干燥箱烘干至恒重，得到透明状固体，研磨成粉，得到产物Tb(4-BBA)3PVM，简称PVM-Tb，反应式如下：
4)制备蓝光锌大分子配合物
称取含有1mmol p-VBA的大分子配体PVM，充分溶于盛有二甲基亚砜的三口烧瓶中，并固定在70℃磁力搅拌恒温水浴锅中；分别称取0.1362g的氯化锌，0.2274g的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑，并分别溶于盛有二甲基亚砜的烧杯中，超声振荡至完全溶解；向三口烧瓶中逐滴加入含氯化锌的二甲基亚砜溶液，用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7；然后向三口烧瓶中逐滴加入含2-(2-羟基苯基)苯并噻唑的二甲基亚砜溶液，继续用NaOH溶液调节溶液pH值至6～7，继续搅拌4h；待反应结束，用无水甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用二甲基亚砜再溶解沉淀物，再用无水甲醇沉淀，重复三次，然后将沉淀转移至表面皿，并置于55℃恒温干燥箱烘干至恒重，得到透明状固体，研磨成粉，得到产物Zn(BTZ)PVM，简称PVM-Zn，反应式如下：
5)制备含铕铽锌大分子配合物白光荧光粉
分别称取0.18g PVM-Eu、0.24g PVM-Tb、0.012g PVM-Zn溶于20mL±1mL的N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌4h使其混合均匀，随后用甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用无水甲醇反复洗涤，放入55℃恒温干燥箱中干燥至恒重，得到透明状固体，研磨成粉，得到最终产物PVM-Eu,Tb,Zn，即所述的含铕铽锌的白光高分子荧光粉；
6)产物储存
对制备得到的含铕铽锌的白光高分子荧光粉储存于棕色透明的玻璃容器中，密封遮光保存，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10％。
用Hitachi F-4500荧光光谱仪对本发明制得的含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉的发光性能进行检测分析，检测结果如图1、2、3所示。
图1为本发明含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉在365nm紫外光激发下的荧光光谱图，横坐标为波长、纵坐标为强度。由图1可知，含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉的最佳激发峰位于365nm，发射峰位于456、487、543、588、612nm处。其中，位于456nm处归属于锌大分子配合物的蓝光发射；位于487、543nm处属于大分子铽配合物的绿光发射；位于588、612nm处属于铕大分子配合物的红光发射。
图2为本发明含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉的色坐标图。由图2可知，为含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉的色坐标，其中，x＝0.330，y＝0.338，位于白光区。
图3为本发明含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉的热发光性能测试图，横坐标为波长、纵坐标为强度。由图3可知，对含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉在不同温度下的发射光谱进行了测试，激发波长为365nm，测试波段为400～700nm，狭缝宽度为3nm，结果如图3所示。图3中1-8分别表示温度为20、40、60、80、100、120、140以及160℃下的荧光发射光谱，从图中可以明显地看出，荧光发射峰位置在不同温度下保持不变，且随着温度的升高，发射峰的强度几乎没有变化，说明该含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉具有良好的发光稳定性。
图4位本发明含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉的热失重及其一阶微分曲线图，横坐标为温度、左边纵坐标为质量百分数、右边纵坐标为一阶微分。由图4可知，含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉的热性能稳定，初始分解温度为265℃，并且在370℃表现出最大反应速率，满足LED工艺要求。

Claims (1)

1.一种含铕铽锌的白光大分子配合物荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）制备大分子配体
称取0.4414g±0.0001g 4-乙烯基苯甲酸、3.18mL±0.01mL的甲基丙烯酸甲酯、0.0036g±0.0001g的引发剂偶氮二异丁腈，超声震荡充分溶解于二甲基亚砜溶剂中，再将溶液转移至具支试管中，并固定在恒温水浴锅中，用带有玻璃导管的橡皮塞密封具支试管口，具支试管的支口开放，将玻璃导管插入到具支试管底部，通过玻璃导管在常温下通氮排氧30min，通氮除氧完毕后，将具支试管支口和玻璃导管口用胶皮管相连密封，将恒温水浴锅温度升至75℃，反应48小时；反应完成后，用无水甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用二甲基亚砜再溶解沉淀物，再用无水甲醇沉淀，重复三次，除去未反应的单体和杂质；最后将产物置于55℃恒温干燥箱中干燥至恒重，得到高分子配体poly（p-VBA-MMA），简称PVM；
2）制备红光铕大分子配合物
称取含有1 mmol p-VBA的大分子配体PVM，充分溶于二甲基亚砜溶剂中，再转移到三口烧瓶中，并固定在70℃磁力搅拌恒温水浴锅中；分别称取0.1802g±0.0001g的邻菲罗啉、0.2583g±0.0001g的无水氯化铕、0.4444g±0.0001g的α-噻吩甲酰三氟丙酮，并分别溶于二甲基亚砜溶剂中，超声振荡至完全溶解；依次向三口烧杯中逐滴加入邻菲罗啉的二甲基亚砜溶液，无水氯化铕的二甲基亚砜溶液，用NaOH溶液调节溶液pH值至6~7；然后向三口烧瓶中逐滴加入含α-噻吩甲酰三氟丙酮的二甲基亚砜溶液，再次用NaOH溶液调节溶液pH值至6~7，继续搅拌反应4 h；待反应结束，用无水甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用二甲基亚砜再溶解沉淀物，再用无水甲醇沉淀，重复三次，然后将沉淀转移至表面皿，并置于55℃恒温干燥箱烘干至恒重，得到透明状固体，研磨成粉，得到产物PVMEu(TTA)2(phen)，简称PVM-Eu；
3）制备绿光铽大分子配合物
称取含有1 mmol p-VBA的大分子配体PVM，充分溶于二甲基亚砜溶剂中，将溶液转移至三口烧瓶中，并固定在70℃磁力搅拌恒温水浴锅中；分别称取0.2653g±0.0001g的无水氯化铽、0.6787g±0.0001g的4-苯甲酰苯甲酸，并分别溶于二甲基亚砜溶剂中，超声振荡至完全溶解；向三口烧瓶中逐滴加入含无水氯化铽的二甲基亚砜溶液，用NaOH溶液调节溶液pH值至6~7；然后向三口烧瓶中逐滴加入含4-苯甲酰苯甲酸的二甲基亚砜溶液，继续用NaOH溶液调节溶液pH值至6~7，继续搅拌反应4 h；待反应结束，用无水甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用二甲基亚砜再溶解沉淀物，再用无水甲醇沉淀，重复三次，然后将沉淀转移至表面皿，并置于55℃恒温干燥箱烘干至恒重，得到透明状固体，研磨成粉，得到产物PVM Tb(4-BBA)3，简称PVM-Tb；
4）制备蓝光锌大分子配合物
称取含有1 mmol p-VBA的大分子配体PVM，充分溶于二甲基亚砜溶剂中，并固定在70℃磁力搅拌恒温水浴锅中；分别称取0.1363g±0.0001g的氯化锌、0.2273g±0.0001g的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑，并分别溶于二甲基亚砜溶剂中，超声振荡至完全溶解；向三口烧瓶中逐滴加入含氯化锌的二甲基亚砜溶液，用NaOH溶液调节溶液pH值至6~7；然后向三口烧瓶中逐滴加入含2-(2-羟基苯基)苯并噻唑的二甲基亚砜溶液，继续用NaOH溶液调节溶液pH值至6~7，继续搅拌反应4 h；待反应结束，用无水甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用二甲基亚砜再溶解沉淀物，再用无水甲醇沉淀，重复三次，然后将沉淀转移至表面皿，并置于55℃恒温干燥箱烘干至恒重，得到透明状固体，研磨成粉，得到产物PVM Zn(BTZ)，简称PVM-Zn；
5）制备含铕铽锌大分子配合物白光荧光粉
分别称取0.18g PVM-Eu、0.24g PVM-Tb、0.012g PVM-Zn溶于20mL±1mL的N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌4 h使其混合均匀，随后用甲醇作沉淀剂将产物沉淀出来，用无水甲醇反复洗涤，放入55℃恒温干燥箱中干燥至恒重，得到透明状固体，研磨成粉，得到最终产物PVM-Eu,Tb,Zn，即所述的含铕铽锌的白光高分子荧光粉；
6）产物储存
对制备得到的含铕铽锌的白光高分子荧光粉储存于棕色透明的玻璃容器中，密封遮光保存，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度≤10%。
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