TWI694991B - 消光劑、化合物與聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明是有關於一種包含下述通式(1)所表示的化合物的消光劑等。
Figure 104142591-A0305-02-0001-1
{式中,R5分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、具有取代基的或未經取代的胺基、羥基、芳基、芳基氧基或芳基烷基,R6表示具有聚合性不飽和基的基、羥基等,Y1表示氧原子等,An-表示陰離子,Ar1表示特定的環結構,*及**表示鍵結位置,Ar2表示苯環、萘環或蒽環,n1表示特定的整數;其中,通式(1)中的下述結構(1-10)為非對稱結構;
Figure 104142591-A0305-02-0001-2
(式中,R5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及**與上述相同)}

Description

消光劑、化合物與聚合物
本發明是有關於一種用於彩色液晶顯示裝置或彩色攝像管元件中的彩色濾光片等的消光劑、用作該消光劑等的化合物、以及具有源自該化合物的單體單元的聚合物。
通常而言,彩色濾光片包括:將包含形成於玻璃等透明基板的表面上的各種顏色的濾光片層的、呈微細的帶(條帶)狀的濾光片節(畫素)平行或交叉配置而成者,或者以縱橫固定的陣列配置微細的濾光片節而成者。為了於彩色濾光片上形成透明電極或配向膜而充分獲得其等的性能,需要於通常為150℃以上、較佳為200℃以上的高溫下進行形成步驟。
作為彩色濾光片所被要求的品質項目,可列舉明度與對比度。對比度低的彩色濾光片為畫面模糊的原因,因此需要實現高對比度化。另外,明度低的彩色濾光片的透光率低而導致成為昏暗的畫面,因此要求彩色濾光片的高明度化。
因此,作為解決明度與對比度的問題者,報告了各種羅丹明(rhodamine)系色素等具有氧雜蒽(xanthene)骨架的染料或使用該氧雜蒽系染料的彩色濾光片。例如,日本專利特開2011-241372中報告了一種較佳地用於彩色濾光片用油墨等的羅 丹明染料。另外,日本專利特開2010-249870中報告了一種包含氧雜蒽系染料的彩色濾光片用著色組成物等,WO2014/126167中報告了一種包含具有特定的陰離子的陽離子性羅丹明衍生物的著色組成物等。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-241372
[專利文獻2]日本專利特開2010-249870
[專利文獻3]WO2014/126167
然而,所述氧雜蒽系染料顯示螢光發光,故具有對比度變低的問題。因此,對現有的消光劑進行了研究,但並不存在具有可充分抑制氧雜蒽系染料的螢光發光的程度的消光能力的消光劑。因此,本發明的課題在於提供一種消光劑,所述消光劑對於以氧雜蒽系染料為首的具有螢光性的化合物而言可將其螢光充分消光。
鑒於所述狀況,本發明者等人進行了積極研究,結果發現,對於例如氧雜蒽系染料等各種具有螢光性的化合物而言,具有特定結構的化合物可有效用作消光劑。
另外發現,藉由使用具有特定的陰離子作為抗衡陰離子 (counter anion)且具有聚合性不飽和基的化合物、或具有源自該化合物的單體單元的聚合物,除對於具有螢光性的化合物的消光效果以外,亦具有高耐熱性、耐溶出性及耐候性,從而完成了本發明。
即,本發明是有關於「一種包含下述通式(1)所表示的化合物的消光劑(以下有時簡稱為本發明的消光劑);
Figure 104142591-A0305-02-0005-5
{式中,n1個R5分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數1~20的烷硫基、具有取代基的或未經取代的胺基、羥基、碳數6~14的芳基、碳數6~14的芳基氧基或者碳數7~20的芳基烷基,R6表示具有聚合性不飽和基的基、羥基、碳數1~20的烷氧基、具有取代基的或未經取代的胺基或者雜環式胺基,Y1表示氧原子、硫原子或-NR32-,R32表示碳數1~6的烷基,An-表示陰離子,Ar1表示下述通式(1-1)~通式(1-7)所表示的環結構;
Figure 104142591-A0305-02-0005-6
(式中,R1及R4表示氫原子,R2及R3分別獨立地表示碳數1~20的烷基或者具有取代基的或未經取代的碳數6~14的芳基,可由R1與R2形成碳數2~4的伸烷基,亦可由R3與R4形成碳數2~4的伸烷基)、
Figure 104142591-A0305-02-0006-7
(式中,R31表示碳數1~20的烷基)、
Figure 104142591-A0305-02-0006-8
(式中,R31與所述相同)、
Figure 104142591-A0305-02-0006-9
(式中,R31與所述相同)、
Figure 104142591-A0305-02-0007-10
(式中,R31與所述相同)、
Figure 104142591-A0305-02-0007-11
(式中,R31與所述相同)、
Figure 104142591-A0305-02-0007-12
(式中,R31與所述相同),*及**表示各鍵結位置,Ar2表示苯環、萘環或蒽環;於Ar2為苯環的情況下,n1表示0~4的整數,於Ar2為萘環的情況下,n1表示0~6的整數,於Ar2為蒽環的情況下,n1表示0~8的整數;其中,通式(1)中的下述結構(1-10)為非對稱結構;
Figure 104142591-A0305-02-0007-13
(式中,n1個R5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及**與所述相同)}」、 「一種下述通式(3)所表示的化合物(以下有時簡稱作本發明的化合物);
Figure 104142591-A0305-02-0008-14
{式中,n1個R5分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數1~20的烷硫基、具有取代基的或未經取代的胺基、羥基、碳數6~14的芳基、碳數6~14的芳基氧基或者碳數7~20的芳基烷基,R6'表示具有聚合性不飽和基的基,Y1表示氧原子、硫原子或-NR32-,R32表示碳數1~6的烷基,An-表示陰離子,Ar1表示下述通式(1-1)~通式(1-7)所表示的環結構;
Figure 104142591-A0305-02-0008-15
(式中,R1及R4表示氫原子,R2及R3分別獨立地表示碳數1~20的烷基或者具有取代基的或未經取代的碳數6~14的芳基,可由R1與R2形成碳數2~4的伸烷基,亦可由R3與R4形成碳數2~4的伸烷基)、
Figure 104142591-A0305-02-0009-16
(式中,R31表示碳數1~20的烷基)、
Figure 104142591-A0305-02-0009-17
(式中,R31與所述相同)、
Figure 104142591-A0305-02-0009-18
(式中,R31與所述相同)、
Figure 104142591-A0305-02-0009-19
(式中,R31與所述相同)、
Figure 104142591-A0305-02-0009-20
(式中,R31與所述相同)、
Figure 104142591-A0305-02-0010-21
(式中,R31與所述相同), *及**表示各鍵結位置,Ar2表示苯環、萘環或蒽環;於Ar2為苯環的情況下,n1表示0~4的整數,於Ar2為萘環的情況下,n1表示0~6的整數,於Ar2為蒽環的情況下,n1表示0~8的整數;其中,通式(3)中的下述結構(1-10)為非對稱結構;
Figure 104142591-A0305-02-0010-22
(式中,n1個R5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及**與所述相同)}」以及 「一種具有源自所述通式(3)所表示的化合物的單體單元的聚合物(以下有時簡稱為本發明的聚合物)」。
若使用本發明的消光劑,則對於現有的消光劑所無法消光的、例如氧雜蒽系染料等發出的螢光而言發揮充分的消光效果。即,含有本發明的消光劑的彩色濾光片發揮可抑制氧雜蒽系 染料等各種具有螢光性的化合物發出的螢光從而具有高對比度的效果。
另外,所述本發明的化合物或本發明的聚合物除所述消光效果以外,亦發揮即便於以150℃~250℃進行加熱的情況下由加熱引起的褪色亦少的高耐熱效果。即,包含所述本發明的化合物或本發明的聚合物的著色組成物發揮不僅具有高對比度,而且具有與現有的著色組成物同等或較其高的耐熱性的效果,故可形成優異的著色硬化膜。因此,本發明的著色組成物可用於液晶顯示裝置(液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD))或固體攝像元件(電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)、互補金屬氧化物半導體元件(Complementary Metal Oxide Semiconductors,CMOS)等)中使用的彩色濾光片等的著色畫素形成用途、印刷油墨、噴墨油墨、以及塗料等用途,尤其較佳地用作液晶顯示裝置的彩色濾光片用著色組成物。進而,本發明的著色組成物亦可藉由現有公知的成形方法成形為片、膜、瓶、杯等而作為著色樹脂成形物來使用。由此,亦可用於眼鏡、彩色隱形眼鏡(colour contact lens)等用途,藉由形成與公知的樹脂的多層結構體亦可用於相同的用途。此外,亦可用於例如光學膜、染髮劑、對化合物或生物材料的標識物質、有機太陽電池的材料等用途。
於以下的記載中,Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,n-表示正(normal)體,i表示異體。
[本發明的消光劑]
本發明的消光劑包含通式(1)所表示的化合物。
Figure 104142591-A0305-02-0012-23
{式中,n1個R5分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數1~20的烷硫基、具有取代基的或未經取代的胺基、羥基、碳數6~14的芳基、碳數6~14的芳基氧基或者碳數7~20的芳基烷基,R6表示具有聚合性不飽和基的基、羥基、碳數1~20的烷氧基、具有取代基的或未經取代的胺基或者雜環式胺基,Y1表示氧原子、硫原子或-NR32-,R32表示碳數1~6的烷基,An-表示陰離子,Ar1表示下述通式(1-1)~通式(1-7)所表示的環結構;
Figure 104142591-A0305-02-0012-24
(式中,R1及R4表示氫原子,R2及R3分別獨立地表示碳數 1~20的烷基或者具有取代基的或未經取代的碳數6~14的芳基,可由R1與R2形成碳數2~4的伸烷基,亦可由R3與R4形成碳數2~4的伸烷基)、
Figure 104142591-A0305-02-0013-25
(式中,R31表示碳數1~20的烷基)、
Figure 104142591-A0305-02-0013-26
(式中,R31與所述相同)、
Figure 104142591-A0305-02-0013-27
(式中,R31與所述相同)、
Figure 104142591-A0305-02-0013-28
(式中,R31與所述相同)、
Figure 104142591-A0305-02-0014-29
(式中,R31與所述相同)、
Figure 104142591-A0305-02-0014-30
(式中,R31與所述相同),*及**表示各鍵結位置,Ar2表示苯環、萘環或蒽環;於Ar2為苯環的情況下,n1表示0~4的整數,於Ar2為萘環的情況下,n1表示0~6的整數,於Ar2為蒽環的情況下,n1表示0~8的整數;其中,通式(1)中的下述結構(1-10)為非對稱結構;
Figure 104142591-A0305-02-0014-31
(式中,n1個R5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及**與所述相同)}
作為通式(1)的R5中的鹵素原子,例如可列舉:氟原 子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,較佳為氟原子。
作為通式(1)的R5中的碳數1~20的烷基,可為直鏈狀、分支狀及環狀中的任一者,其中,較佳為直鏈狀及分支狀。 另外,碳數1~20的烷基中,較佳為碳數1~12者,更佳為碳數1~6者,特佳為碳數1~4者。具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基、正庚基、異庚基、第二庚基、第三庚基、新庚基、環庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、新辛基、2-乙基己基、環辛基、正壬基、異壬基、第二壬基、第三壬基、新壬基、環壬基、正癸基、異癸基、第二癸基、第三癸基、新癸基、環癸基、正十一烷基、環十一烷基、正十二烷基、環十二烷基、正十三烷基、異十三烷基、正十四烷基、異十四烷基、正十五烷基、異十五烷基、正十六烷基、異十六烷基、正十七烷基、異十七烷基、正十八烷基、異十八烷基、正十九烷基、異十九烷基、正二十烷基、異二十烷基、環己基甲基、1-環己基乙基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,6-二甲基環己基、2,4-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、2,5-二甲基環己基、2,3-二甲基環己基、3,3,5-三甲基環己基、4-第三丁基環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等,較佳為甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基,更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基,進而較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基。
作為通式(1)的R5中的碳數1~20的烷氧基,可為直鏈狀、分支狀及環狀中的任一者,其中,較佳為直鏈狀及分支狀。 另外,碳數1~20的烷氧基中,較佳為碳數1~12者,更佳為碳數1~6者,特佳為碳數1~4者。具體而言,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、環丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、環戊氧基、正己氧基、異己氧基、第二己氧基、第三己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、環己氧基、正庚氧基、異庚氧基、第二庚氧基、第三庚氧基、新庚氧基、環庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、新辛氧基、2-乙基己氧基、環辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、第二壬氧基、第三壬氧基、新壬氧基、環壬氧基、正癸氧基、異癸氧基、第二癸氧基、第三癸 氧基、新癸氧基、環癸氧基、正十一烷氧基、環十一烷氧基、正十二烷氧基、環十二烷氧基、正十三烷氧基、異十三烷氧基、正十四烷氧基、異十四烷氧基、正十五烷氧基、異十五烷氧基、正十六烷氧基、異十六烷氧基、正十七烷氧基、異十七烷氧基、正十八烷氧基、異十八烷氧基、正十九烷氧基、異十九烷氧基、正二十烷氧基、異二十烷氧基等,較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、正己氧基、異己氧基、第二己氧基、第三己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基,更佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基,進而較佳為甲氧基、乙氧基。
作為通式(1)的R5中的碳數1~20的烷硫基,可為直鏈狀、分支狀及環狀中的任一者,其中,較佳為直鏈狀及分支狀。 另外,碳數1~20的烷硫基中,較佳為碳數1~12者,更佳為碳數1~6者,特佳為碳數1~4者。具體而言,例如可列舉:甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、環丁硫基、正戊硫基、異戊硫基、第二戊硫基、第三戊硫基、新戊硫基、2-甲基丁硫基、1,2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、環戊硫基、正己硫基、異己硫基、第二己硫基、第三己硫基、新己硫基、2-甲基戊硫基、1,2-二甲基丁硫基、2,3- 二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、環己硫基、正庚硫基、異庚硫基、第二庚硫基、第三庚硫基、新庚硫基、環庚硫基、正辛硫基、異辛硫基、第二辛硫基、第三辛硫基、新辛硫基、2-乙基己硫基、環辛硫基、正壬硫基、異壬硫基、第二壬硫基、第三壬硫基、新壬硫基、環壬硫基、正癸硫基、異癸硫基、第二癸硫基、第三癸硫基、新癸硫基、環癸硫基、正十一烷硫基、環十一烷硫基、正十二烷硫基、環十二烷硫基、正十三烷硫基、異十三烷硫基、正十四烷硫基、異十四烷硫基、正十五烷硫基、異十五烷硫基、正十六烷硫基、異十六烷硫基、正十七烷硫基、異十七烷硫基、正十八烷硫基、異十八烷硫基、正十九烷硫基、異十九烷硫基、正二十烷硫基、異二十烷硫基等,較佳為甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、異戊硫基、第二戊硫基、第三戊硫基、新戊硫基、2-甲基丁硫基、1,2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、正己硫基、異己硫基、第二己硫基、第三己硫基、新己硫基、2-甲基戊硫基、1,2-二甲基丁硫基、2,3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基,更佳為甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基,進而較佳為甲硫基、乙硫基。
通式(1)的R5中的具有取代基的胺基具有一個或兩個取代基。作為該取代基,例如可列舉:碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵化烷基、碳數6~10的芳基、碳數7~13的芳基烷基等。
作為通式(1)的R5中具有取代基的胺基的取代基中的 碳數1~20的烷基,可列舉與所述通式(1)的R5中的碳數1~20的烷基相同者,較佳者亦相同。
作為通式(1)的R5中具有取代基的胺基的取代基中的碳數1~20的鹵化烷基,可為直鏈狀、分支狀及環狀中的任一者,其中,較佳為直鏈狀及分支狀。另外,碳數1~20的鹵化烷基中,較佳為碳數1~12者,更佳為碳數1~6者,特佳為碳數1~3者。 具體而言,例如可列舉:氯甲基、三氯甲基、2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、五氯乙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2-氯-2-丙基、七氯丙基等氯烷基;溴甲基、三溴甲基、2-溴乙基、2,2,2-三溴乙基、五溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴-2-丙基、七溴丙基等溴烷基;碘甲基、三碘甲基、2-碘乙基、2,2,2-三碘乙基、五碘乙基、2-碘丙基、3-碘丙基、2-碘-2-丙基、七碘丙基等碘烷基;氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、五氟乙基、3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、七氟丙基等氟烷基。 其中,較佳為三氯甲基、五氯乙基、七氯丙基、三溴甲基、五溴乙基、七溴丙基、三碘甲基、五碘乙基、七碘丙基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等全鹵代烷基,更佳為三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等全氟烷基,特佳為三氟甲基。
作為通式(1)的R5中具有取代基的胺基的取代基中的碳數6~10的芳基,可列舉苯基、萘基等,較佳為苯基。
作為通式(1)的R5中具有取代基的胺基的取代基中的碳數7~13的芳基烷基,可列舉碳數7~9的苯基烷基、碳數11 ~13的萘基烷基等,較佳為碳數7~9的苯基烷基。具體而言,例如可列舉:苄基、苯乙基(phenethyl)(2-苯基乙基)、1-苯基乙基、苯丙基(hydrocinnamyl)(3-苯基丙基)、2-苯基丙基、1-苯基丙基、枯基(cumyl)(2-苯基丙烷-2-基)、萘基甲基、2-萘基乙基、3-萘基丙基等,較佳為苄基、苯乙基、1-苯基乙基、苯丙基、2-苯基丙基、1-苯基丙基、枯基,更佳為苄基、苯乙基、苯丙基,進而較佳為苄基。
作為通式(1)的R5中的具有取代基的或未經取代的胺基,較佳為具有取代基的胺基,更佳為具有碳數1~20的烷基、碳數1~20的鹵化烷基、碳數6~10的芳基或碳數7~13的芳基烷基的胺基,進而較佳為具有碳數1~6的烷基、苯基或碳數7~9的苯基烷基的胺基。具體而言,例如可列舉:甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、異丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、正戊基胺基、異戊基胺基、正己基胺基、苯基胺基、苄基胺基、苯乙基胺基、苯丙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二正丙基胺基、二異丙基胺基、二正丁基胺基、二異丁基胺基、二-第二丁基胺基、二-第三丁基胺基、二正戊基胺基、二異戊基胺基、二正己基胺基、二苯基胺基、二苄基胺基、二苯乙基胺基、雙(苯丙基)胺基等,較佳為甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、異丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、苯基胺基、苄基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二正丙基胺基、二異丙基胺基、二正丁基胺基、二異丁 基胺基、二-第二丁基胺基、二-第三丁基胺基、二苯基胺基、二苄基胺基,更佳為甲基胺基、乙基胺基、苯基胺基、苄基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二苯基胺基、二苄基胺基。
作為通式(1)的R5中的碳數6~14的芳基,具體而言,例如可列舉:苯基、萘基、蒽基等,較佳為苯基。
作為通式(1)的R5中的碳數6~14的芳基氧基,具體而言,例如可列舉:苯氧基、萘基氧基、蒽基氧基等,較佳為苯氧基。
作為通式(1)的R5中的碳數7~20的芳基烷基,可列舉:碳數7~12的苯基烷基、碳數11~16的萘基烷基、碳數15~20的蒽基烷基等,較佳為碳數7~12的苯基烷基,更佳為碳數7~9的苯基烷基。具體而言,例如可列舉:苄基、苯乙基(2-苯基乙基)、1-苯基乙基、苯丙基(3-苯基丙基)、2-苯基丙基、1-苯基丙基、枯基(2-苯基丙烷-2-基)、4-苯基丁基、3-苯基丁基、2-苯基丁基、1-苯基丁基、5-苯基戊基、4-苯基戊基、3-苯基戊基、2-苯基戊基、1-苯基戊基、6-苯基己基、5-苯基己基、4-苯基己基、3-苯基己基、2-苯基己基、1-苯基己基、萘基甲基、2-萘基乙基、3-萘基丙基、4-萘基丁基、5-萘基戊基、6-萘基己基、蒽基甲基、2-蒽基乙基、3-蒽基丙基、4-蒽基丁基、5-蒽基戊基、6-蒽基己基等,較佳為苄基、苯乙基、1-苯基乙基、苯丙基、2-苯基丙基、1-苯基丙基、枯基、4-苯基丁基、3-苯基丁基、2-苯基丁基、1-苯基丁基、5-苯基戊基、4-苯基戊基、3-苯基戊基、2-苯基戊基、1-苯 基戊基、6-苯基己基、5-苯基己基、4-苯基己基、3-苯基己基、2-苯基己基、1-苯基己基,更佳為苄基、苯乙基、1-苯基乙基、苯丙基、2-苯基丙基、1-苯基丙基、枯基,進而較佳為苄基、苯乙基、苯丙基、枯基。
作為通式(1)的R5,較佳為鹵素原子;碳數1~12的烷基;碳數1~12的烷氧基;碳數1~12的烷硫基;具有鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數6~10的芳基或碳數7~13的芳基烷基的胺基;羥基;碳數6~14的芳基;碳數6~14的芳基氧基;及碳數7~20的芳基烷基,更佳為鹵素原子;碳數1~12的烷基;碳數1~12的烷氧基;碳數1~12的烷硫基;具有碳數1~6的烷基、苯基或碳數7~9的苯基烷基的胺基;羥基;苯基;苯氧基;及碳數7~12的苯基烷基,進而較佳為鹵素原子;碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數1~6的烷硫基;具有碳數1~6的烷基、苯基或碳數7~9的苯基烷基的胺基;羥基;苯基;苯氧基;及碳數7~9的苯基烷基。具體而言,較佳為氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、異丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、苯基胺基、苄基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二正丙基胺基、二 異丙基胺基、二正丁基胺基、二異丁基胺基、二-第二丁基胺基、二-第三丁基胺基、二苯基胺基、二苄基胺基、羥基、苯基、苯氧基、苄基、苯乙基、1-苯基乙基、苯丙基、2-苯基丙基、1-苯基丙基、枯基,更佳為氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基胺基、乙基胺基、苯基胺基、苄基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二苯基胺基、二苄基胺基、羥基、苯基、苯氧基、苄基、苯乙基、苯丙基、枯基。
作為通式(1)的R6中的具有聚合性不飽和基的基,只要為於官能基末端具有聚合性不飽和基者即可,作為該聚合性不飽和基,例如可列舉:丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基芳基、乙烯基氧基、烯丙基等,較佳為丙烯醯基、甲基丙烯醯基。
作為通式(1)的R6中具有聚合性不飽和基的基中的較佳具體例,可列舉下述通式(2)所表示的基。
Figure 104142591-A0305-02-0023-32
{式中,R7表示氫原子或甲基,A1表示-O-或下述通式(2-1)
Figure 104142591-A0305-02-0023-33
(式中,R8及R9分別獨立地表示氫原子或碳數1~12的烷基,A4表示氮原子或下述式(2-2)
Figure 104142591-A0305-02-0024-34
所表示的基,n2表示0~3的整數,可由R8與R9和與其等鍵結的-N-(CH2)n2-(A4)n3-形成5員環~6員環的環狀結構,於由R8、R9及-N-(CH2)n2-(A4)n3-形成5員環~6員環的環狀結構的情況下,n3表示1,於未形成5員環~6員環的環狀結構的情況下,n3表示0或1)
所表示的基,A2表示於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基中的至少一個基的碳數1~21的伸烷基;於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基中的至少一個基且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;或碳數1~21的伸烷基,A3表示-NR10-或-O-,R10表示氫原子或碳數1~12的烷基}
作為通式(2)的R7,較佳為甲基。
作為通式(2)的A1,較佳為-O-。
作為通式(2-1)的R8及R9中的碳數1~12的烷基,可為直鏈狀、分支狀及環狀中的任一者,其中,較佳為直鏈狀及分支狀。另外,碳數1~12的烷基中,較佳為碳數1~6者,更佳為 碳數1~4者。具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基、正庚基、異庚基、第二庚基、第三庚基、新庚基、環庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、新辛基、2-乙基己基、環辛基、正壬基、異壬基、第二壬基、第三壬基、新壬基、環壬基、正癸基、異癸基、第二癸基、第三癸基、新癸基、環癸基、正十一烷基、環十一烷基、正十二烷基、環十二烷基、環己基甲基、1-環己基乙基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,6-二甲基環己基、2,4-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、2,5-二甲基環己基、2,3-二甲基環己基、3,3,5-三甲基環己基、4-第三丁基環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基,更佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基,進而較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 第二丁基、第三丁基。
作為通式(2-1)中的R8及R9,較佳為氫原子及碳數1~4的烷基,更佳為氫原子。具體而言,可列舉:氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等,較佳為氫原子、甲基、乙基,更佳為氫原子。
通式(2-1)的A4較佳為式(2-2)所表示的基。
於由通式(2-1)的R8與R9和與其等鍵結的-N-(CH2)n2-(A4)n3-形成5員環~6員環的環狀結構的情況下,n3為1,且該環狀結構為通式(2-3)所表示者;
Figure 104142591-A0305-02-0026-35
(式中,n4表示0~4的整數,A4及n2與所述相同;其中,n2+n4為3~4的整數)
通式(2-1)的n2於形成通式(2-3)所表示的環狀結構的情況下較佳為2,於未形成通式(2-3)所表示的環狀結構的情況下較佳為0。
通式(2-1)的n3於形成通式(2-3)所表示的環狀結構的情況下表示1,於未形成通式(2-3)所表示的環狀結構的情況下較佳為0。
通式(2-3)的n4較佳為2。
通式(2-3)所表示的環狀結構表示5員環~6員環,較佳為6員環。
作為通式(2-3)所表示的環狀結構的具體例,例如可列舉下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0027-36
所述具體例中,較佳為下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0027-37
作為通式(2)的A2中「於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基中的至少一個基的碳數1~21的伸烷基」、「於其鏈中具有-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基中的至少一個基且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」、「具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」及「碳數1~21的伸烷基」中的碳數1~21的伸烷基,可為直鏈狀、分支狀及環狀中的任一者,較佳為碳數1~12,更佳為碳數1~6,進而 較佳為碳數1~3。具體而言,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,2-二甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、乙基伸乙基、五亞甲基、1-甲基四亞甲基、2-甲基四亞甲基、1,2-二甲基三亞甲基、1-乙基三亞甲基、六亞甲基、甲基五亞甲基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、伸正癸基、伸正十一烷基、伸正十二烷基、伸正十三烷基、伸正十四烷基、伸正十五烷基、伸正十六烷基、伸正十七烷基、伸正十八烷基、伸正十九烷基、伸正二十烷基、伸正二十一烷基、-C4H6-CH2-基、-C5H8-CH2-基、-C6H10-CH2-基、-C6H10-C2H4-基、-C6H10-C3H6-基、-C7H12-CH2-基等,較佳為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、-C6H10-CH2-基、-C6H10-C2H4-基、-C6H10-C3H6-基等,更佳為亞甲基、伸乙基、三亞甲基,特佳為伸乙基。
作為通式(2)的A2中「於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基中的至少一個基的碳數1~21的伸烷基」及「於其鏈中具有-O-、-OCO-、-COO-基或伸芳基且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」中的伸芳基,可列舉碳數6~10者,具體而言,可列舉伸苯基、伸萘基等。
作為通式(2)的A2中的「於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基中的至少一個基的碳數1~21的伸烷基」,例如可列舉下述通式(21-1)~通式 (21-5)所表示的基等。
-(R51-O-)h1-R52- (21-1)
(式中,R51及R52分別獨立地表示直鏈狀或分支狀的碳數1~4的伸烷基,h1表示1~9的整數;其中,式中的碳數的總數為2~21)
-(CH2)h2-OCO-(CH2)h3- (21-2)
(式中,h2及h3分別獨立地表示1~10的整數)
-(CH2)h4-OCO-R53-COO-(CH2)h5- (21-3)
(式中,R53表示伸苯基或碳數1~7的伸烷基,h4及h5分別獨立地表示1~3的整數)
-(CH2)h6-A5-(CH2)h7- (21-4)
(式中,A5表示-NHCO-、-CONH-或-NHCONH-,h6及h7分別獨立地表示1~10的整數)
-(CH2)h8-O-CONH-(CH2)h9- (21-5)
(式中,h8及h9分別獨立地表示1~10的整數)
作為通式(21-1)的R51及R52中的直鏈狀或分支狀的碳數1~4的伸烷基,具體而言,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,2-二甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、乙基伸乙基等,較佳為伸乙基、伸丙基。
作為通式(21-2)的h2,較佳為1~3的整數,更佳為2。
作為通式(21-2)的h3,較佳為2。
作為通式(21-3)的R53中的碳數1~7的伸烷基,具體而言,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、伸正庚基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基等。
作為通式(21-3)的h4及h5,較佳為h4與h5相同的情況,且較佳為1~3的整數,更佳為2。
作為通式(21-4)中的A5,較佳為-NHCONH-。
作為通式(21-4)的h6及h7,較佳為h6與h7相同的情況,且較佳為2。
作為通式(21-5)的h8及h9,較佳為h8與h9相同的情況,且較佳為1~4的整數。
作為通式(21-1)所表示的基,具體而言,例如可列舉: -CH2CH2-O-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)2-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)3-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)4-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)5-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)6-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)7-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)8-CH2CH2-、-(CH2CH2-O)9-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-O-CH2CH(CH3)-、-(CH2CH(CH3)-O)2-CH2CH(CH3)-、-(CH2CH(CH3)-O)3-CH2CH(CH3)-、-(CH2CH(CH3)-O)4-CH2CH(CH3)-、-(CH2CH(CH3)-O)5-CH2CH(CH3)-、-(CH2CH(CH3)-O)6-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-O-CH(CH3)CH2-、-(CH(CH3)CH2-O)2-CH(CH3)CH2-、-(CH(CH3)CH2-O)3-CH(CH3)CH2-、-(CH(CH3)CH2-O)4-CH(CH3)CH2-、-(CH(CH3)CH2-O)5-CH(CH3)CH2-、-(CH(CH3)CH2-O)6-CH(CH3)CH2-、 -CH(CH3)CH2-O-CH2CH(CH3)-
等。
作為通式(21-2)所表示的基,具體而言,例如可列舉:-CH2-O-CO-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)2-
等。
作為通式(21-3)所表示的基,具體而言,例如可列舉:-CH2-O-CO-CH2-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)2-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)3-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)4-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)5-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)6-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)7-CO-O-CH2-、-(CH2)2-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)2-、 -(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)3-、-CH2-O-CO-C6H4-CO-O-CH2-、-(CH2)2-O-CO-C6H4-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-CO-C6H4-CO-O-(CH2)3-、-CH2-O-CO-C6H10-CO-O-CH2-、-(CH2)2-O-CO-C6H10-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-CO-C6H10-CO-O-(CH2)3-
等,其中,較佳為 -CH2-O-CO-CH2-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)2-CO-O-CH2-、 -CH2-O-CO-(CH2)3-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)4-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)5-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)6-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)7-CO-O-CH2-、-(CH2)2-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)3-,
更佳為 -(CH2)2-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)2-, 特佳為 -(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-。
作為通式(21-4)所表示的基,具體而言,例如可列舉: -CH2-NHCO-CH2-、-(CH2)2-NHCO-(CH2)2-、-(CH2)3-NHCO-(CH2)3-、-(CH2)4-NHCO-(CH2)4-、-CH2-CONH-CH2-、-(CH2)2-CONH-(CH2)2-、-(CH2)3-CONH-(CH2)3-、-(CH2)4-CONH-(CH2)4-、 -CH2-NHCONH-CH2-、-(CH2)2-NHCONH-(CH2)2-、-(CH2)3-NHCONH-(CH2)3-、-(CH2)4-NHCONH-(CH2)4-、-(CH2)5-NHCONH-(CH2)5-、-(CH2)6-NHCONH-(CH2)6-、-(CH2)7-NHCONH-(CH2)7-、-(CH2)8-NHCONH-(CH2)8-、-(CH2)9-NHCONH-(CH2)9-、-(CH2)10-NHCONH-(CH2)10-
等,其中,較佳為 -CH2-NHCONH-CH2-、-(CH2)2-NHCONH-(CH2)2-、-(CH2)3-NHCONH-(CH2)3-、-(CH2)4-NHCONH-(CH2)4-、-(CH2)5-NHCONH-(CH2)5-、-(CH2)6-NHCONH-(CH2)6-、-(CH2)7-NHCONH-(CH2)7-、-(CH2)8-NHCONH-(CH2)8-、-(CH2)9-NHCONH-(CH2)9-、 -(CH2)10-NHCONH-(CH2)10-, 更佳為 -(CH2)2-NHCONH-(CH2)2-。
作為通式(21-5)所表示的基,具體而言,例如可列舉: -CH2-O-CONH-CH2-、-(CH2)2-O-CONH-(CH2)2-、-(CH2)3-O-CONH-(CH2)3-、-(CH2)4-O-CONH-(CH2)4-
等。
作為通式(2)的A2中的「於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基中的至少一個基且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」,例如可列舉下述通式(22-1)~通式(22-2)所表示的基等。
-R54-(CH2)h10- (22-1)
(式中,R54表示具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳 基,h10表示1~4的整數)
-R55-A6-(CH2)h11- (22-2)
(式中,R55表示具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基或具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基,A6表示-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-或-NHCONH-,h11表示2~4的整數)
作為通式(22-1)的R54中的具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基,可列舉:羥基伸苯基、二羥基伸苯基、羥基伸萘基、二羥基伸萘基等。
作為通式(22-2)的R55中的具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基,可列舉:羥基亞甲基、羥基伸乙基、羥基三亞甲基、羥基四亞甲基、羥基五亞甲基、羥基六亞甲基、羥基伸庚基、羥基伸環丁基、羥基伸環戊基、羥基伸環己基、羥基伸環庚基等。
作為通式(22-2)的R55中的具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基,可列舉與所述通式(22-1)的R54中的具有羥基作為取代基的碳數6~10的伸芳基相同者。
作為通式(22-1)所表示的基的較佳具體例,例如可列舉: -C6H3(OH)-CH2-、-C6H3(OH)-(CH2)2-、-C6H3(OH)-(CH2)3-、-C6H3(OH)-(CH2)4-、-C6H2(OH)2-CH2-、-C6H2(OH)2-(CH2)2-、-C6H2(OH)2-(CH2)3-、-C6H2(OH)2-(CH2)4-
等。
作為通式(22-2)所表示的基的較佳具體例,例如可列舉: -CH(OH)-CH2-O-(CH2)2-、-CH(OH)-CH2-O-(CH2)3-、-CH(OH)-CH2-O-(CH2)4-、-CH(OH)-CH2-OCO-(CH2)2-、-CH(OH)-CH2-OCO-(CH2)3-、-CH(OH)-CH2-OCO-(CH2)4-、-CH(OH)-CH2-COO-(CH2)2-、-CH(OH)-CH2-COO-(CH2)3-、-CH(OH)-CH2-COO-(CH2)4-、-CH(OH)-CH2-NHCO-(CH2)2-、-CH(OH)-CH2-NHCO-(CH2)3-、-CH(OH)-CH2-NHCO-(CH2)4-、-CH(OH)-CH2-CONH-(CH2)2-、 -CH(OH)-CH2-CONH-(CH2)3-、-CH(OH)-CH2-CONH-(CH2)4-、-CH(OH)-CH2-NHCONH-(CH2)2-、-CH(OH)-CH2-NHCONH-(CH2)3-、-CH(OH)-CH2-NHCONH-(CH2)4-
等。
作為通式(2)的A2中的「具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基」,例如可列舉下述通式(23-1)所表示的基等。
-R56-(CH2)h12- (23-1)
(式中,R56表示具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷 基,h12表示1~4的整數)
作為通式(23-1)的R56中的具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基,可列舉與所述通式(22-2)的R55中的具有羥基作為取代基的碳數1~7的伸烷基相同者。
作為通式(23-1)所表示的基,具體而言,例如可列舉: -C6H9(OH)-CH2-、-C6H9(OH)-(CH2)2-、-C6H9(OH)-(CH2)3-、-C6H9(OH)-(CH2)4-、-CH(OH)-CH2-、-CH(OH)-(CH2)2-、 -CH(OH)-(CH2)3-、-CH(OH)-(CH2)4-
等。
於通式(2)中的A1為-O-的情況下,作為通式(2)中的A2,較佳為碳數1~21的伸烷基。其中,較佳為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等,更佳為亞甲基、伸乙基、三亞甲基,特佳為伸乙基。
於通式(2)中的A1為通式(2-1)所表示的基的情況下,作為通式(2)中的A2,較佳為於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基中的至少一個基的碳數1~21的伸烷基。其中,較佳為所述通式(21-3)及通式(21-4)所表示的基,更具體而言,較佳為 -CH2-O-CO-CH2-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)2-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)3-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)4-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)5-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)6-CO-O-CH2-、-CH2-O-CO-(CH2)7-CO-O-CH2-、-(CH2)2-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-、 -(CH2)2-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)3-、-CH2-NHCONH-CH2-、-(CH2)2-NHCONH-(CH2)2-、-(CH2)3-NHCONH-(CH2)3-、-(CH2)4-NHCONH-(CH2)4-、-(CH2)5-NHCONH-(CH2)5-、-(CH2)6-NHCONH-(CH2)6-、-(CH2)7-NHCONH-(CH2)7-、-(CH2)8-NHCONH-(CH2)8-、-(CH2)9-NHCONH-(CH2)9-、-(CH2)10-NHCONH-(CH2)10-, 更佳為 -(CH2)2-O-CO-CH2-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)3-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)5-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)6-CO-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-CO-(CH2)7-CO-O-(CH2)2-、-CH2-NHCONH-CH2-、-(CH2)2-NHCONH-(CH2)2-、-(CH2)3-NHCONH-(CH2)3-、-(CH2)4-NHCONH-(CH2)4-、-(CH2)5-NHCONH-(CH2)5-、-(CH2)6-NHCONH-(CH2)6-、-(CH2)7-NHCONH-(CH2)7-、-(CH2)8-NHCONH-(CH2)8-、-(CH2)9-NHCONH-(CH2)9-、-(CH2)10-NHCONH-(CH2)10-, 特佳為 -(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2-、 -(CH2)2-NHCONH-(CH2)2-。
作為通式(2)的A3中R10中的碳數1~12的烷基,可列舉與通式(2-1)的R8及R9中的碳數1~12的烷基相同者,較佳者亦相同。
作為通式(2)的A3中的R10,較佳為氫原子及碳數1~4的烷基,更佳為氫原子。具體而言,可列舉:氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等,較佳為氫原子、甲基、乙基,更佳為氫原子。
通式(2)中的A3較佳為-O-。
作為通式(2)所表示的基中的較佳具體例,可列舉下述通式(2')所表示的基。
Figure 104142591-A0305-02-0044-38
(式中,R7、A1及A2與所述相同)
作為通式(2')所表示的基中的較佳具體例,可列舉下述通式(2'a)及下述通式(2'b)所表示的基。
Figure 104142591-A0305-02-0045-39
(式中,A2a表示碳數1~21的伸烷基,R7與所述相同)
Figure 104142591-A0305-02-0045-41
(式中,A2b表示於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基中的至少一個基的碳數1~21的伸烷基,R7~R9、A4、n2及n3與所述相同)
作為通式(2'a)的A2a中的碳數1~21的伸烷基,可列舉與所述通式(2)的A2中的碳數1~21的伸烷基相同者,較佳者亦相同。
作為通式(2'b)的A2b中的於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基中的至少一個基的碳數1~21的伸烷基,可列舉與所述通式(2)的A2中的於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基中的至少一個基的碳數1~21的伸烷基相同者,較佳者亦相同。
作為通式(2'a)所表示的基的較佳具體例,例如可列舉下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0046-42
所述具體例中,較佳為下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0046-43
作為通式(2'b)所表示的基的較佳具體例,例如可列舉下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0046-44
作為通式(1)的R6中的碳數1~20的烷氧基,可列舉與所述通式(1)的R5中的碳數1~20的烷氧基相同者,較佳者亦相同。
通式(1)的R6中的具有取代基的胺基具有一個~兩個、較佳為兩個取代基。作為該取代基,例如可列舉碳數1~20的鹵 化烷基、碳數1~20的烷基等。
作為通式(1)的R6中具有取代基的胺基的取代基中的碳數1~20的鹵化烷基,可列舉與所述通式(1)的R5中具有取代基的胺基的取代基中的碳數1~20的鹵化烷基相同者,較佳者亦相同。
作為通式(1)的R6中具有取代基的胺基的取代基中的碳數1~20的烷基,可列舉與所述通式(1)的R5中的碳數1~20的烷基相同者,較佳者亦相同。
作為通式(1)的R6中的具有取代基的或未經取代的胺基,較佳為具有碳數1~20的鹵化烷基或碳數1~20的烷基的胺基或者未經取代的胺基,更佳為具有碳數1~20的烷基的胺基或者未經取代的胺基,進而較佳為具有碳數1~6的烷基的胺基或者未經取代的胺基,特佳為具有碳數1~4的烷基的胺基或者未經取代的胺基。具體而言,例如可列舉:胺基、甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、異丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二正丙基胺基、二異丙基胺基、二正丁基胺基、二異丁基胺基、二-第二丁基胺基、二-第三丁基胺基、N-乙基甲基胺基、N-乙基丙基胺基、N-甲基丙基胺基、N-丁基甲基胺基、N-丁基乙基胺基、N-丁基丙基胺基等。
作為通式(1)的R6中的雜環式胺基,可列舉5員環~7員環的雜環式胺基,較佳為5員環或6員環的雜環式胺基。具體而言,例如可列舉:吡咯啶基、1-吡咯基、1-吡唑基、1-咪唑基、 3-噁唑基、3-噻唑基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、1-吡啶基、1-噠嗪基、1-嘧啶基、1-吡嗪基等,較佳為吡咯啶基、1-吡咯基、哌啶基、1-吡啶基,更佳為哌啶基。
作為通式(1)的R6,較佳為具有聚合性不飽和基的基、羥基、碳數1~20的烷氧基、具有碳數1~20的烷基的或未經取代的胺基、以及雜環式胺基,更佳為具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的基、羥基、碳數1~6的烷氧基、具有碳數1~6的烷基的或未經取代的胺基、以及5員環或6員環的雜環式胺基,進而較佳為通式(2)所表示的基、羥基、碳數1~4的烷氧基、具有碳數1~4的烷基的或未經取代的胺基、以及哌啶基,特佳為通式(2)所表示的基。
於通式(1)中,鍵結於基本骨架中的苯基的下述通式(1-8)所表示的基可位於該苯基的鄰位、間位、對位中的任一者,較佳為鄰位。具體而言,較佳為通式(1-8)所表示的基如下述通式(1-9)所表示的化合物般鍵結於羅丹明的基本骨架中的苯基者。
Figure 104142591-A0305-02-0048-45
(式中,R6與所述相同)
Figure 104142591-A0305-02-0049-46
(式中,n1個R5、R6、Y1、An-、Ar1、Ar2、n1、*及**與所述相同)
於通式(1)的Y1中,作為R32中的碳數1~6的烷基,可為直鏈狀、分支狀及環狀中的任一者,其中,較佳為直鏈狀及分支狀。另外,碳數1~6的烷基中,較佳為碳數1~4者。具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基等,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基,更佳為甲基、乙基。
作為通式(1)的Y1,較佳為氧原子及-NR32-,更佳為氧原子。具體而言,例如可列舉:氧原子、硫原子、-NCH3-、-NC2H5-、-NC3H7-等,較佳為氧原子、硫原子、-NCH3-,更佳為氧原子、-NCH3-,特佳為氧原子。
作為通式(1-1)的R2及R3中的碳數1~20的烷基,可列舉與所述通式(1)的R5中的碳數1~20的烷基相同者,較佳 者亦相同。
作為通式(1-1)的R2及R3中的「具有取代基的或未經取代的碳數6~14的芳基」的碳數6~14的芳基,可列舉苯基、萘基、蒽基等,較佳為苯基。
通式(1-1)的R2及R3中的具有取代基的碳數6~14的芳基通常具有一個~五個、較佳為一個~三個、更佳為一個取代基。作為該取代基,例如可列舉碳數1~20的烷基等。
作為通式(1-1)的R2及R3中「具有取代基的碳數6~14的芳基」的取代基中的碳數1~20的烷基,可列舉與所述通式(1)的R5中的碳數1~20的烷基相同者,較佳者亦相同。
作為通式(1-1)的R2及R3中的具有取代基的碳數6~14的芳基,可列舉具有碳數1~20的烷基的碳數6~14的芳基等,較佳為具有碳數1~20的烷基的苯基、萘基及蒽基,更佳為具有碳數1~12的烷基的苯基,進而較佳為具有碳數1~6的烷基的苯基,特佳為具有碳數1~3的烷基的苯基。具體而言,例如可列舉:鄰甲苯基(甲基苯基)、間甲苯基、對甲苯基、鄰乙基苯基、間乙基苯基、對乙基苯基、鄰丙基苯基、間丙基苯基、對丙基苯基、鄰丁基苯基、間丁基苯基、對丁基苯基、鄰戊基苯基、間戊基苯基、對戊基苯基、鄰己基苯基、間己基苯基、對己基苯基、2,3-二甲苯基(2,3-二甲基苯基)、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基(2,4,6-三甲基苯基)等,較佳為對甲苯基、對乙基苯基、對丙基苯基、對丁 基苯基、對戊基苯基、對己基苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基,更佳為對甲苯基、對乙基苯基、對丙基苯基。再者,所述具體例中的烷基並不限定於正體,亦全部包括第二體、第三體、異體(iso-體)、新體(neo-體)等分支狀者。
作為於由通式(1-1)的R1與R2形成碳數2~4的伸烷基的情況及由R3與R4形成碳數2~4的伸烷基的情況下的碳數2~4的伸烷基,可為直鏈狀或分支狀的任一者,較佳為直鏈狀。具體而言,例如可列舉:伸乙基、三亞甲基、伸丙基、1,1-二甲基亞甲基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,2-二甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、乙基伸乙基等,較佳為伸乙基、三亞甲基、四亞甲基,更佳為三亞甲基。
於通式(1-1)中,作為於由R1與R2形成碳數2~4的伸烷基的情況及/或由R3與R4形成碳數2~4的伸烷基的情況下的通式(1-1)所表示的環結構的具體例,例如可列舉下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0051-47
(式中,R2、R3、*及**與所述相同)
所述具體例中,較佳為下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0052-48
(式中,R2、R3、*及**與所述相同)
所述具體例中,更佳為下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0052-49
(*及**與所述相同)
作為通式(1-1)的R1,較佳為氫原子、以及由R1與R2形成碳數2~4的直鏈伸烷基者。具體而言,例如可列舉:氫原子、由R1與R2形成伸乙基者、由R1與R2形成三亞甲基者、由R1與R2形成四亞甲基者等,較佳為氫原子、由R1與R2形成三亞甲基者。
作為通式(1-1)的R2,較佳為碳數1~12的烷基、具有碳數1~6的烷基的或未經取代的苯基、以及由R1與R2形成碳數2~4的伸烷基者,更佳為碳數1~6的烷基、具有碳數1~3的烷基的或未經取代的苯基、以及由R1與R2形成碳數2~4的直鏈伸烷基者。具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、對甲苯基、對乙基苯基、對丙基苯基、對丁 基苯基、對戊基苯基、對己基苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基、由R1與R2形成伸乙基者、由R1與R2形成三亞甲基者、由R1與R2形成四亞甲基者等,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、對甲苯基、對乙基苯基、對丙基苯基、由R1與R2形成三亞甲基者。再者,所述具體例中的烷基並不限定於正體,亦全部包括第二體、第三體、異體(iso-體)、新體(neo-體)等分支狀者。
作為通式(1-1)的R3,較佳為碳數1~12的烷基、具有碳數1~6的烷基的或未經取代的苯基、以及由R3與R4形成碳數2~4的伸烷基者,更佳為碳數1~6的烷基、具有碳數1~3的烷基的或未經取代的苯基、以及由R3與R4形成碳數2~4的直鏈伸烷基者。具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、對甲苯基、對乙基苯基、對丙基苯基、對丁基苯基、對戊基苯基、對己基苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基、由R3與R4形成伸乙基者、由R3與R4形成三亞甲基者、由R3與R4形成四亞甲基者等,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、對甲苯基、對乙基苯基、對丙基苯基、由R3與R4形成三亞甲基者。再者,所述具體例中的烷基並不限定於正體,亦全部包括第二體、第三體、異體(iso-體)、新體(neo-體)等分支狀者。
作為通式(1-1)的R4,較佳為氫原子、以及由R3與R4形成碳數2~4的直鏈伸烷基者。具體而言,例如可列舉:氫原 子、由R3與R4形成伸乙基者、由R3與R4形成三亞甲基者、由R3與R4形成四亞甲基者等,較佳為氫原子、由R3與R4形成三亞甲基者。
作為通式(1-2)~通式(1-7)的R31中的碳數1~20的烷基,可列舉與所述通式(1)的R5中的碳數1~20的烷基相同者,較佳者亦相同。
作為通式(1)的Ar1,較佳為通式(1-1)所表示的環結構。
通式(1)中的*及**與通式(1-1)~通式(1-7)中的*及**相對應,表示通式(1-1)~通式(1-7)所表示的基鍵結於通式(1)所表示的化合物的由*及**所表示的位置。具體而言,由下述結構表示。
Figure 104142591-A0305-02-0054-50
(式中,R1~R6、R31、Y1、An-、Ar2及n1與所述相同)
作為通式(1)的Ar2,較佳為苯環及萘環。
作為通式(1)的n1,於Ar2為苯環的情況下,較佳為0~3的整數,更佳為1或2,於Ar2為萘環及蒽環的情況下,較佳為0或1,更佳為0。
於通式(1)的Ar2為苯環的情況下,通式(1)由下述通式(10-1)~通式(10-3)表示。
Figure 104142591-A0305-02-0055-51
(式中,I~IV表示R5及R5-1可進行取代的位置,R5、R6、Y1、An-及Ar1與所述相同,n5個R5-1分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數1~20的烷硫基、羥基、碳數6~14的芳基、碳數6~14的芳基氧基或碳數7~20的芳基烷基,R5-2及R5-3分別獨立地表示具有取代基的或未經取代的胺基,n5表示0~4的整數,n6表示1~3的整數,n7表示0~3的整數)
通式(10-1)的R5-1中的鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數1~20的烷硫基、羥基、碳數6~14的芳基、碳數6~14的芳基氧基及碳數7~20的芳基烷基的具體 例可列舉與所述通式(1)中的R5的該些具體例相同者,較佳者亦相同。
作為通式(10-1)的R5-1,較佳為鹵素原子、碳數1~12的烷基、碳數1~12的烷氧基、碳數1~12的烷硫基、羥基、碳數6~14的芳基、碳數6~14的芳基氧基以及碳數7~20的芳基烷基,更佳為鹵素原子;碳數1~12的烷基;碳數1~12的烷氧基;碳數1~12的烷硫基;羥基;苯基;苯氧基;及碳數7~12的苯基烷基,進而較佳為鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數1~6的烷硫基、羥基、苯基、苯氧基及碳數7~9的苯基烷基。具體而言,更佳為氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、羥基、苯基、苯氧基、苄基、苯乙基、1-苯基乙基、苯丙基、2-苯基丙基、1-苯基丙基、枯基,特佳為氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、羥基、苯基、苯氧基、苄基、苯乙基、苯丙基、枯基。
作為通式(10-1)的n5,較佳為0~3的整數,更佳為1或2。
通式(10-1)中的n5個R5-1可位於苯環的I位~IV位的 任一者,於n5為1的情況下,R5-1較佳為位於II位或III位,於n5為2的情況下,R5-1較佳為位於II位及III位、或II位及IV位,於n5為3的情況下,R5-1較佳為位於II位、III位及IV位。
作為通式(10-2)的R5-2及通式(10-3)的R5-3中的具有取代基的胺基,可列舉與所述通式(1)的R5中的具有取代基的胺基相同者,較佳者亦相同。
作為通式(10-2)的R5-2及通式(10-3)的R5-3,較佳為具有取代基的胺基,更佳為具有鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數6~10的芳基或碳數7~13的芳基烷基的胺基,進而較佳為具有碳數1~6的烷基、苯基或碳數7~9的苯基烷基的胺基。具體而言,較佳為甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、異丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、苯基胺基、苄基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二正丙基胺基、二異丙基胺基、二正丁基胺基、二異丁基胺基、二-第二丁基胺基、二-第三丁基胺基、二苯基胺基、二苄基胺基,更佳為甲基胺基、乙基胺基、苯基胺基、苄基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二苯基胺基、二苄基胺基。
作為通式(10-2)的n6,較佳為1或2,更佳為1。
通式(10-2)中的n6個R5可位於苯環的I位、III位或IV位的任一者,於n6為1的情況下,R5較佳為位於III位,於n6為2的情況下,R5較佳為位於III位及IV位。
作為通式(10-3)的n7,較佳為0~2的整數,更佳為0 或1。
通式(10-3)中的n7個R5可位於苯環的I位、II位或IV位的任一者,於n7為1的情況下,R5較佳為位於II位,於n7為2的情況下,R5較佳為位於II位及IV位。
於通式(1)的Ar2為萘環的情況下,通式(1)由下述通式(10-4)~通式(10-6)表示。
Figure 104142591-A0305-02-0058-52
(式中,I~VI表示R5可進行取代的位置,n1個R5、R6、Y1、An-、Ar1及n1與所述相同)
通式(10-4)中的n1個R5的位置可為萘環的I位~VI位的任一者,較佳為位於IV位或VI位。
通式(10-5)中的n1個R5的位置可為萘環的I位~VI位的任一者,較佳為位於III位。
通式(10-6)中的n1個R5的位置可為萘環的I位~VI位的任一者,較佳為位於II位或IV位。
於通式(1)的Ar2為蒽環的情況下,通式(1)由下述通式(10-7)~通式(10-9)表示。
Figure 104142591-A0305-02-0059-53
(式中,I~VIII表示R5可進行取代的位置,n1個R5、R6、Y1、An-、Ar1及n1與所述相同)
通式(10-7)中的n1個R5的位置可為蒽環的I位~VIII位的任一者,較佳為位於I位、V位或VI位。
通式(10-8)中的n1個R5的位置可為蒽環的I位~VIII位的任一者,較佳為位於II位、V位或VII位。
通式(10-9)中的n1個R5的位置可為蒽環的I位~VIII位的任一者,較佳為位於IV位或V位。
於通式(1)中,下述結構(1-10)為左右非對稱的結構;
Figure 104142591-A0305-02-0059-54
(式中,n1個R5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及**與所述相同)
換言之,通式(1)所表示的化合物不包括下述通式(1-11)所表示的化合物;
Figure 104142591-A0305-02-0060-55
(式中,R1~R4、R6、Y1及An-與所述相同,兩R1~R4相同)
藉由所述結構(1-10)為左右非對稱的結構,本發明的消光劑發揮對於以氧雜蒽系染料為首的具有螢光性的化合物而言可將其螢光充分消光的優異效果。
作為通式(1)的An-,只要為陰離子即可,具體而言,例如可列舉:包含具有吸電子性的取代基的芳基、具有吸電子性的取代基的磺醯基、鹵化烷基或鹵代基的陰離子,鹵素含氧酸根陰離子或磺酸陰離子(以下有時簡稱為本發明的陰離子)。
作為通式(1)的An-所表示的包含具有吸電子性的取代基的芳基、具有吸電子性的取代基的磺醯基或鹵化烷基的陰離子中的陰離子部分,例如可列舉:磺酸根陰離子、氮陰離子(N-)、四級硼陰離子、硝酸根離子、磷酸根離子等,較佳為磺酸根陰離子、氮陰離子、四級硼陰離子,更佳為四級硼陰離子。
作為通式(1)的An-所表示的包含鹵代基的陰離子中的陰離子部分,例如可列舉:四級硼陰離子、磷陰離子、銻陰離子等,較佳為磷陰離子、銻陰離子,更佳為銻陰離子。
作為本發明的陰離子的具有吸電子性的取代基的芳基 或具有吸電子性的取代基的磺醯基中的吸電子性的取代基,例如可列舉:碳數1~3的鹵化烷基、鹵代基、硝基等,其中,較佳為碳數1~3的鹵化烷基、鹵代基,特佳為鹵代基。
作為所述吸電子性的取代基的碳數1~3的鹵化烷基例如可列舉:氯甲基、三氯甲基、2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、五氯乙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2-氯-2-丙基、七氯丙基等氯烷基;溴甲基、三溴甲基、2-溴乙基、2,2,2-三溴乙基、五溴乙基、2-溴丙基、3-溴丙基、2-溴-2-丙基、七溴丙基等溴烷基;碘甲基、三碘甲基、2-碘乙基、2,2,2-三碘乙基、五碘乙基、2-碘丙基、3-碘丙基、2-碘-2-丙基、七碘丙基等碘烷基;氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、五氟乙基、3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、七氟丙基等氟烷基。其中,較佳為三氯甲基、五氯乙基、七氯丙基、三溴甲基、五溴乙基、七溴丙基、三碘甲基、五碘乙基、七碘丙基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等全鹵代烷基,更佳為三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等全氟烷基,特佳為三氟甲基。
作為所述吸電子性的取代基的鹵代基可列舉:氟基、氯基、溴基、碘基,較佳為氟基。
本發明的陰離子中具有吸電子性的取代基的芳基中的吸電子性的取代基較佳為所述具體例中的吸電子力強者,較佳為三氟甲基、氟基、硝基,更佳為氟基。
本發明的陰離子中具有吸電子性的取代基的磺醯基中 的吸電子性的取代基較佳為所述具體例中的三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、氟基。
作為本發明的陰離子中具有吸電子性的取代基的芳基中的芳基,例如可列舉苯基、萘基等,較佳為苯基。
作為本發明的陰離子中的具有吸電子性的取代基的芳基的具體例,例如可列舉下述通式(11)及通式(12)所表示者。
Figure 104142591-A0305-02-0062-56
(式中,m表示1~5的整數,m個R41分別獨立地表示碳數1~3的鹵化烷基、鹵素原子或硝基)
Figure 104142591-A0305-02-0062-57
(式中,k表示1~7的整數,R41與所述相同;k個R41可相同,亦可不同)
通式(11)中的m通常為1~5的整數,於R41為鹵素原子的情況下較佳為2~5,更佳為3~5,進而較佳為5。於R41為硝基的情況下較佳為1~3,更佳為1。於R41為鹵化烷基的情況下較佳為1~5,更佳為1~3。
通式(12)中的k通常為1~7的整數,於R41為鹵素原子的情況下較佳為2~7。於R41為硝基的情況下較佳為1~3,更佳為1。於R41為鹵化烷基的情況下較佳為1~7,更佳為1~3。
通式(11)及通式(12)中的R41的碳數1~3的鹵化烷基可列舉與所述本發明的陰離子中的作為吸電子性的取代基的碳數1~3的鹵化烷基相同者,較佳者亦相同。
通式(11)及通式(12)中的R41的鹵素原子可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,較佳為氟原子。
通式(11)及通式(12)中的R41的較佳具體例與所述具有吸電子性的取代基的芳基中的吸電子性的取代基的較佳者相同。
通式(11)所表示的基具體而言例如可列舉:三氟甲基苯基、二(三氟甲基)苯基、三(三氟甲基)苯基、單氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、全氟苯基、單氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、全氯苯基、單溴苯基、二溴苯基、三溴苯基、全溴苯基、單碘苯基、二碘苯基、三碘苯基、全碘苯基、硝基苯基、二硝基苯基、三硝基苯基等,較佳為二氟苯基、三氟苯基、全氟苯基等,更佳為全氟苯基。
通式(12)所表示的基具體而言例如可列舉:三氟甲基萘基、二(三氟甲基)萘基、三(三氟甲基)萘基、單氟萘基、二氟萘基、三氟萘基、全氟萘基、單氯萘基、二氯萘基、三氯萘基、全氯萘基、單溴萘基、二溴萘基、三溴萘基、全溴萘基、單碘萘 基、二碘萘基、三碘萘基、全碘萘基、硝基萘基、二硝基萘基、三硝基萘基等。
本發明的陰離子中的具有吸電子性的取代基的芳基較佳為所述具體例中的通式(11)所表示的基,具體而言,較佳為三氟甲基苯基、硝基苯基、二硝基苯基、三硝基苯基、單氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、全氟苯基,更佳為二氟苯基、三氟苯基、硝基苯基、全氟苯基,進而特佳為全氟苯基。
作為本發明的陰離子中的具有吸電子性的取代基的磺醯基,例如可列舉:-SO2-CF3、-SO2-C2F5、-SO2-C3F7、-SO2-F、-SO2-Cl、-SO2-Br、-SO2-I等。
作為本發明的陰離子中的鹵化烷基,可列舉碳數1~3的鹵化烷基,其中,較佳為全鹵化烷基,具體而言,例如可列舉:三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、三氯甲基、五氯乙基、七氯丙基、三溴甲基、五溴乙基、七溴丙基、三碘甲基、五碘乙基、七碘丙基等,較佳為三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基。
作為本發明的陰離子中的鹵代基,可列舉:氟基、氯基、溴基、碘基,較佳為氟基。
作為本發明的包含具有吸電子性的取代基的芳基、具有吸電子性的取代基的磺醯基、鹵化烷基或鹵代基的陰離子,具體而言,例如可列舉下述通式(13)~通式(19)所表示者。
Figure 104142591-A0305-02-0065-58
(式中,R41及m與所述相同;m個R41可相同,亦可不同)
Figure 104142591-A0305-02-0065-59
(式中,R41及k與所述相同;k個R41可相同,亦可不同)
Figure 104142591-A0305-02-0065-60
(式中,R41及k與所述相同;k個R41可相同,亦可不同)
Figure 104142591-A0305-02-0065-61
(式中,R42~R45分別獨立地表示碳數1~3的鹵化烷基、鹵素原子或硝基,m2~m5分別獨立地表示1~5的整數;m2個R42、 m3個R43、m4個R44及m5個R45分別可相同,亦可不同)
Figure 104142591-A0305-02-0066-62
(式中,4個R46分別獨立地表示碳數1~3的鹵化烷基或鹵素原子)
Figure 104142591-A0305-02-0066-63
(式中,R47及R48分別獨立地表示碳數1~3的鹵化烷基或鹵素原子;可由R47與R48形成碳數2~3的鹵化伸烷基)
Figure 104142591-A0305-02-0066-64
(式中,R49表示磷原子或銻原子,6個X全部表示同一鹵素原子)
作為通式(13)中的R41及m的組合,例如可列舉下表記載者。再者,該m個R41為分別獨立者,但較佳為相同的情況。
Figure 104142591-A0305-02-0067-65
作為通式(13)所表示的陰離子的較佳具體例,例如可 列舉下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0067-66
作為通式(14)及通式(15)中的R41及k的組合,例 如可列舉下表記載者。再者,該k個R41為分別獨立者,但較佳為相同的情況。
Figure 104142591-A0305-02-0068-67
作為通式(14)及通式(15)所表示的陰離子的較佳具體例,例如可列舉下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0068-68
作為通式(16)的R42~R45中的碳數1~3的鹵化烷基,可列舉與本發明的陰離子中的作為吸電子性的取代基的碳數1~3的鹵化烷基相同者,較佳者亦相同。
作為通式(16)的R42~R45中的鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,較佳為氟原子。
作為通式(16)中的R42~R45及m2~m5的組合,例如 可列舉下表記載者。
Figure 104142591-A0305-02-0069-69
作為通式(16)所表示的陰離子的較佳具體例,例如可 列舉下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0069-70
所述具體例中,更佳為下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0070-71
所述具體例中,特佳為下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0070-72
作為通式(17)的R46中的碳數1~3的鹵化烷基,可列舉與本發明的陰離子中的作為吸電子性的取代基的碳數1~3的鹵化烷基相同者,較佳者亦相同。
作為通式(17)的R46中的鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,較佳為氟原子。
作為通式(17)所表示的陰離子的較佳具體例,例如可列舉:BF4 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、C3F7BF3 -、(CF3)4B-、(C2F5)4B-、 (C3F7)4B-等。
作為通式(18)的R47及R48中的碳數1~3的鹵化烷基,可列舉與本發明的陰離子中的作為吸電子性的取代基的碳數1~3的鹵化烷基相同者,較佳者亦相同。
作為通式(18)的R47及R48中的鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,較佳為氟原子。
作為由通式(18)的R47與R48形成的碳數2~3的鹵化伸烷基,例如可列舉四氟伸乙基、六氟伸丙基等,較佳為六氟伸丙基。
作為通式(18)所表示的陰離子的較佳具體例,例如可列舉下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0071-73
作為通式(19)的R49,較佳為銻原子。
作為通式(19)的X中的鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,較佳為氟原子。
作為通式(19)所表示的陰離子的較佳具體例,例如可列舉下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0072-74
作為本發明的陰離子中的鹵素含氧酸根陰離子的具體例,例如可列舉:次氯酸根陰離子、亞氯酸根陰離子、氯酸根陰離子、過氯酸根陰離子等,較佳為過氯酸根陰離子。
作為本發明的陰離子中的磺酸根陰離子的具體例,例如可列舉:甲磺酸根陰離子等碳數1~20的烷基磺酸根陰離子;三氟甲磺酸根陰離子等碳數1~20的鹵化烷基磺酸根陰離子;苯磺酸根陰離子、甲苯磺酸根陰離子等具有取代基的或未經取代的苯磺酸根陰離子等。
作為通式(1)的An-所表示的陰離子,較佳為本發明的陰離子,更佳為包含具有吸電子性的取代基的芳基、具有吸電子性的取代基的磺醯基、鹵化烷基或鹵代基的陰離子,具體而言,較佳為通式(16)~通式(19)所表示者,更佳為通式(16)、通式(18)及通式(19)所表示者,進而較佳為通式(16)及通式(18)所表示者,特佳為通式(16)所表示者。
通式(1)的An-所表示的陰離子較佳為所述具體例中的下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0073-75
所述具體例中,更佳為下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0073-76
所述具體例中,進而較佳為下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0073-77
所述具體例中,特佳為下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0074-78
作為本發明的消光劑的較佳具體例,可列舉包含下述通式(3)所表示的化合物者。
Figure 104142591-A0305-02-0074-79
{式中,R6'表示具有聚合性不飽和基的基,n1個R5、Y1、An-、Ar1、Ar2、n1、*及**與所述相同;其中,通式(3)中的下述結構(1-10)為非對稱結構;
Figure 104142591-A0305-02-0074-80
(式中,n1個R5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及**與所述相同)}
作為通式(3)的R6'中的具有聚合性不飽和基的基,可 列舉與所述通式(1)的R6中的具有聚合性不飽和基的基相同者,較佳者亦相同。
於通式(3)的Ar2為苯環的情況下,通式(3)由下述通式(30-1)~通式(30-3)表示。
Figure 104142591-A0305-02-0075-81
(式中,R5、R5-1、R5-2、R5-3、R6'、Y1、An-、Ar1、n5、n6、n7、*及**與所述相同)
於通式(3)的Ar2為萘環的情況下,通式(3)由下述通式(30-4)~通式(30-6)表示。
Figure 104142591-A0305-02-0075-82
(式中,R5、R6'、Y1、An-、Ar1、n1、*及**與所述相同)
於通式(3)的Ar2為蒽環的情況下,通式(3)由下述通式(30-7)~通式(30-9)表示。
Figure 104142591-A0305-02-0076-83
(式中,R5、R6'、Y1、An-、Ar1、n1、*及**與所述相同)
包含通式(3)所表示的化合物的消光劑除對具有螢光性的化合物的消光效果以外,亦發揮由加熱引起的褪色少的高耐熱效果。進而,包含具有源自通式(3)所表示的化合物的單體單元的聚合物的消光劑具有高耐溶出性及耐候性。
作為通式(3)所表示的化合物中的較佳具體例,可列舉下述通式(3-1)所表示的化合物。
Figure 104142591-A0305-02-0076-84
{式中,An'-表示包含具有吸電子性的取代基的芳基、具有吸電子性的取代基的磺醯基、鹵化烷基或鹵代基的陰離子,n1個R5、R7、Y1、A1、A2、A3、Ar1、Ar2、n1、*及**與所述相同;其中,通式(3-1)中的下述結構(1-10)為非對稱結構;
Figure 104142591-A0305-02-0077-85
(式中,n1個R5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及**與所述相同)}
作為通式(3-1)的An'-中的包含具有吸電子性的取代基的芳基、具有吸電子性的取代基的磺醯基、鹵化烷基或鹵代基的陰離子,可列舉與所述通式(1)中的本發明的陰離子的該些相同者,較佳者亦相同。
作為通式(3-1)所表示的化合物中的較佳具體例,可列舉下述通式(3-2a)~通式(3-2c)所表示的化合物,更佳為通式(3-2a)所表示的化合物。
Figure 104142591-A0305-02-0077-86
{式中,R1~R5、R7、Y1、An'-、A1、A2、A3、Ar2及n1與所述相同;其中,通式(3-2a)中的下述結構(1-12)為非對稱結構;
Figure 104142591-A0305-02-0078-87
(式中,R1~R5、Y1、Ar2及n1與所述相同)}
Figure 104142591-A0305-02-0078-88
(式中,R5、R7、R31、Y1、An'-、A1、A2、A3、Ar2及n1與所述相同)
Figure 104142591-A0305-02-0078-89
(式中,R5、R7、R31、Y1、An'-、A1、A2、A3、Ar2及n1與所述相同)
於通式(3-2a)中,下述結構(1-12)為左右非對稱的結構;
Figure 104142591-A0305-02-0079-90
(式中,R1~R5、Y1、Ar2及n1與所述相同)
換言之,通式(3-2a)所表示的化合物不包括下述通式(1-13)所表示的化合物;
Figure 104142591-A0305-02-0079-91
(式中,R1~R4、R7、Y1、An'-、A1、A2及A3與所述相同,兩R1~R4相同)
作為通式(3-2a)所表示的化合物中的較佳具體例,可列舉下述通式(3-3a)及通式(3-3b)所表示的化合物,更佳為通式(3-3a)所表示的化合物。
Figure 104142591-A0305-02-0079-92
{式中,R2'及R3'表示具有碳數1~12的烷基或碳數1~6的烷基的或者未經取代的苯基,可由R1與R2'形成碳數2~4的伸烷基,亦可由R3'與R4形成碳數2~4的伸烷基,R5'表示鹵素原子;碳數1~12的烷基;碳數1~12的烷氧基;碳數1~12的烷硫基;具有鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數6~10的芳基或碳數7~13的芳基烷基的胺基;羥基;碳數6~14的芳基;碳數6~14的芳基氧基;及碳數7~20的芳基烷基,An"-表示所述通式(16)~通式(19)所表示的陰離子,R1、R4、R7、A2a、Ar2及n1與所述相同;其中,通式(3-3a)中的下述結構(1-14)為非對稱結構;
Figure 104142591-A0305-02-0080-93
(式中,R1、R2'、R3'、R4、R5'、Ar2及n1與所述相同)}
Figure 104142591-A0305-02-0080-94
{式中,R1、R2'、R3'、R4、R5'、R7~R9、An"-、A2b、A4、Ar2 及n1~n3與所述相同;其中,通式(3-3b)中的下述結構(1-14)為非對稱結構;
Figure 104142591-A0305-02-0081-95
(式中,R1、R2'、R3'、R4、R5'、Ar2及n1與所述相同)}
作為通式(3-3a)的R2'及R3'中的碳數1~12的烷基,可列舉與所述通式(2-1)的R8及R9中的碳數1~12的烷基相同者,較佳者亦相同。
通式(3-3a)的R2'及R3'中的具有碳數1~6的烷基的苯基具有通常為一個~五個、較佳為一個~三個、更佳為一個烷基。 作為該烷基,可列舉與所述通式(1)的R32中的碳數1~6的烷基相同者,較佳者亦相同。
作為通式(3-3a)的R2'及R3'中的具有碳數1~6的烷基的苯基,特佳為具有碳數1~3的烷基的苯基,具體而言,例如可列舉:鄰甲苯基(甲基苯基)、間甲苯基、對甲苯基、鄰乙基苯基、間乙基苯基、對乙基苯基、鄰丙基苯基、間丙基苯基、對丙基苯基、鄰丁基苯基、間丁基苯基、對丁基苯基、鄰戊基苯基、間戊基苯基、對戊基苯基、鄰己基苯基、間己基苯基、對己基苯基、2,3-二甲苯基(2,3-二甲基苯基)、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、 2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基(2,4,6-三甲基苯基)等,較佳為對甲苯基、對乙基苯基、對丙基苯基、對丁基苯基、對戊基苯基、對己基苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基,更佳為對甲苯基、對乙基苯基、對丙基苯基。再者,所述具體例中的烷基並不限定於正體,亦全部包括第二體、第三體、異體(iso-體)、新體(neo-體)等分支狀者。
作為於由通式(3-3a)的R1與R2'形成碳數2~4的伸烷基的情況及由R3'與R4形成碳數2~4的伸烷基的情況下的碳數2~4的伸烷基,可列舉和於由所述通式(1-1)的R1與R2形成碳數2~4的伸烷基的情況及由R3與R4形成碳數2~4的伸烷基的情況下的碳數2~4的伸烷基相同者,較佳者亦相同。
於通式(3-3a)中,作為由R1與R2'形成碳數2~4的伸烷基的情況及/或由R3'與R4形成碳數2~4的伸烷基的情況的具體例,例如可列舉下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0083-97
(式中,R2'、R3'、R5'、R7、An"-、A2a、Ar2及n1與所述相同)
所述具體例中,較佳為下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0083-98
(式中,R2'、R3'、R5'、R7、An"-、A2a、Ar2及n1與所述相同)
所述具體例中,更佳為下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0084-99
(式中,R5'、R7、An"-、A2a、Ar2及n1與所述相同)
作為通式(3-3a)的R2',較佳為碳數1~6的烷基、具有碳數1~3的烷基的或未經取代的苯基、以及由R1與R2'形成碳數2~4的直鏈伸烷基者。具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、對甲苯基、對乙基苯基、對丙基苯基、對丁基苯基、對戊基苯基、對己基苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基、由R1與R2'形成伸乙基者、由R1與R2'形成三亞甲基者、由R1與R2'形成四亞甲基者等,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、對甲苯基、對乙基苯基、對丙基苯基、由R1與R2'形成三亞甲基者。再者,所述具體例中的烷基並不限定於正體,亦全部包括第二體、第三體、異體(iso-體)、新體(neo-體)等分支狀者。
作為通式(3-3a)的R3',較佳為碳數1~6的烷基、具有碳數1~3的烷基的或未經取代的苯基、以及由R3'與R4形成碳數2~4的直鏈伸烷基者。具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、對甲苯基、對乙基苯基、對丙基苯基、對丁基苯基、對戊基苯基、對己基苯基、2,4-二甲苯基、 2,6-二甲苯基、3,5-二甲苯基、均三甲苯基、由R3'與R4形成伸乙基者、由R3'與R4形成三亞甲基者、由R3'與R4形成四亞甲基者等,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、對甲苯基、對乙基苯基、對丙基苯基、由R3'與R4形成三亞甲基者。再者,所述具體例中的烷基並不限定於正體,亦全部包括第二體、第三體、異體(iso-體)、新體(neo-體)等分支狀者。
作為通式(3-3a)的R5'中的鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,較佳為氟原子。
作為通式(3-3a)的R5'中的碳數1~12的烷基,可列舉與所述通式(2-1)的R8及R9中的碳數1~12的烷基相同者,較佳者亦相同。
作為通式(3-3a)的R5'中的碳數1~12的烷氧基,可為直鏈狀、分支狀及環狀中的任一者,其中,較佳為直鏈狀及分支狀。另外,更佳為碳數1~6者,特佳為碳數1~4者。具體而言,較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、正己氧基、異己氧基、第二己氧基、第三己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基,更佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基,進而較佳為甲氧基、乙氧基。
作為通式(3-3a)的R5'中的碳數1~12的烷硫基,可為直鏈狀、分支狀及環狀中的任一者,其中,較佳為直鏈狀及分支狀。另外,更佳為碳數1~6者,特佳為碳數1~4者。具體而言,較佳為甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、異戊硫基、第二戊硫基、第三戊硫基、新戊硫基、2-甲基丁硫基、1,2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、正己硫基、異己硫基、第二己硫基、第三己硫基、新己硫基、2-甲基戊硫基、1,2-二甲基丁硫基、2,3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基,更佳為甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基,進而較佳為甲硫基、乙硫基。
通式(3-3a)的R5'的「具有鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數6~10的芳基或碳數7~13的芳基烷基的胺基」中的具有鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數6~10的芳基及碳數7~13的芳基烷基的胺基的具體例可列舉與所述通式(1)的R5中的「具有取代基的胺基」的該些具體例相同者,較佳者亦相同。
作為通式(3-3a)的R5'中的具有鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數6~10的芳基或碳數7~13的芳基烷基的胺基,較佳為具有碳數1~6的烷基、苯基或碳數7~9的苯基烷基的胺基。 具體而言,例如可列舉:甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、異丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、正戊基胺基、異戊基胺基、正己基胺基、苯基胺基、苄基 胺基、苯乙基胺基、苯丙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二正丙基胺基、二異丙基胺基、二正丁基胺基、二異丁基胺基、二-第二丁基胺基、二-第三丁基胺基、二正戊基胺基、二異戊基胺基、二正己基胺基、二苯基胺基、二苄基胺基、二苯乙基胺基、雙(苯丙基)胺基等,較佳為甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、異丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、苯基胺基、苄基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二正丙基胺基、二異丙基胺基、二正丁基胺基、二異丁基胺基、二-第二丁基胺基、二-第三丁基胺基、二苯基胺基、二苄基胺基,更佳為甲基胺基、乙基胺基、苯基胺基、苄基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二苯基胺基、二苄基胺基。
通式(3-3a)的R5'的碳數6~14的芳基、碳數6~14的芳基氧基及碳數7~20的芳基烷基的具體例可列舉與所述通式(1)的R5中的該些具體例相同者,較佳者亦相同。
作為通式(3-3a)的R5',較佳為鹵素原子;碳數1~12的烷基;碳數1~12的烷氧基;碳數1~12的烷硫基;具有碳數1~6的烷基、苯基或碳數7~9的苯基烷基的胺基;羥基;苯基;苯氧基;及碳數7~12的苯基烷基,更佳為鹵素原子;碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;碳數1~6的烷硫基;具有碳數1~6的烷基、苯基或碳數7~9的苯基烷基的胺基;羥基;苯基;苯氧基;及碳數7~9的苯基烷基。具體而言,較佳為氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三 丁基、正戊基、異戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、異丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、苯基胺基、苄基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二正丙基胺基、二異丙基胺基、二正丁基胺基、二異丁基胺基、二-第二丁基胺基、二-第三丁基胺基、二苯基胺基、二苄基胺基、羥基、苯基、苯氧基、苄基、苯乙基、1-苯基乙基、苯丙基、2-苯基丙基、1-苯基丙基、枯基,更佳為氟原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基、甲基胺基、乙基胺基、苯基胺基、苄基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二苯基胺基、二苄基胺基、羥基、苯基、苯氧基、苄基、苯乙基、苯丙基、枯基。
於通式(3-3a)及通式(3-3b)中,下述結構(1-14)為左右非對稱的結構;
Figure 104142591-A0305-02-0088-100
(式中,R1、R2'、R3'、R4、R5'、Ar2及n1與所述相同)
換言之,通式(3-3a)所表示的化合物不包括下述通式(1-15)所表示的化合物;
Figure 104142591-A0305-02-0089-101
(式中,R1、R2'、R3'、R4、R7、An"-及A2a與所述相同,兩R1、R2'、R3'及R4相同)
另外,通式(3-3b)所表示的化合物不包括下述通式(1-16)所表示的化合物;
Figure 104142591-A0305-02-0089-102
(式中,R1、R2'、R3'、R4、R7~R9、An"-、A2b、A4及n1~n3與所述相同;兩R1、R2'、R3'及R4相同)
作為通式(3-3a)的An"-中的通式(16)~通式(19)所表示的陰離子,可列舉與所述通式(1)的An-中的通式(16) ~通式(19)所表示的陰離子相同者,較佳者亦相同。
作為通式(3-3a)的An"-所表示的陰離子,較佳為通式(16)、通式(18)及通式(19)所表示者,更佳為通式(16)及通式(18)所表示者,特佳為通式(16)所表示者。具體而言,例如較佳為下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0090-103
所述具體例中,更佳為下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0090-104
所述具體例中,進而較佳為下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0091-105
所述具體例中,特佳為下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0091-106
作為通式(3-3a)中的R1、R2'、R3'、R4、R5'、R7、A2a、Ar2及n1的較佳組合,例如可列舉下表記載者。再者,R2'欄及R3'欄中的「烷基群組A」、以及R5'欄中的「烷基群組B」、「烷氧基群組」、「烷硫基群組」及「經取代的胺基群組」分別表示包含下述取代基的群組。
烷基群組A:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基
烷基群組B:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基
烷氧基群組:甲氧基、乙氧基
烷硫基群組:甲硫基、乙硫基
經取代的胺基群組:甲基胺基、乙基胺基、苯基胺基、苄基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二苯基胺基、二苄基胺基
Figure 104142591-A0305-02-0093-107
於通式(3-3b)中,於未由R8、R9及-N-(CH2)n2-(A4)n3- 形成5員環~6員環的環狀結構的情況下,作為R1、R2'、R3'、R4、R5'、R7~R9、A2b、A4、Ar2及n1~n3的較佳組合,例如可列舉下表記載者。再者,A2b欄中的式(P)及式(Q)表示下述式所表示的基。另外,R2'欄中的「烷基群組A」、R5'欄中的「烷基群組B」、「烷氧基群組」、「烷硫基群組」及「經取代的胺基群組」與所述相同。
-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)2- (P)
-(CH2)2-NHCONH-(CH2)2- (Q)
Figure 104142591-A0305-02-0094-108
於通式(3-3b)中,於由R8、R9及-N-(CH2)n2-(A4)n3-形成5員環~6員環的環狀結構的情況下,作為R1、R2'、R3'、R4、R5'、R7~R9、A2b、A4、Ar2及n1~n3的較佳組合,例如可列舉下表記載者。再者,R2'欄中的「烷基群組A」、R5'欄中的「烷基群組B」、「烷氧基群組」、「烷硫基群組」及「經取代的胺基群組」與所述相同。
Figure 104142591-A0305-02-0095-109
另外,作為與所述表中記載的組合合併使用的An"-,可列舉下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0096-110
所述具體例中,較佳為下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0096-111
本發明的消光劑為可將具有螢光性的化合物發出的螢光消光的消光劑。
本發明的消光劑所消光的對象(以下有時簡稱為消光對象化合物)只要為具有螢光性的化合物即可,具體而言,例如可列舉:具有蒽骨架的化合物、具有氧雜蒽骨架的化合物、具有香豆素骨架的化合物、具有二苯乙烯(stilbene)骨架的化合物、具有萘醯亞胺骨架的化合物、具有苝骨架的化合物、具有吡啶骨架的化合物、具有噁嗪骨架的化合物、具有花青骨架的化合物、具有烯烴骨架的化合物、具有唑骨架的化合物、噻嗪系色素、酞菁系色素、蒽醌系色素、吖啶酮系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚 啉酮系色素、硫代黃素(thioflavin)系色素、硫靛系色素、茀系色素、偶氮系色素、二苯基甲烷及三苯基甲烷系色素、三聯苯系色素、
Figure 104142591-A0305-02-0097-176
系色素、芘系色素等具有螢光性的化合物。
作為所述具有蒽骨架的化合物,例如可列舉:蒽、9,10-雙(苯基乙炔基)蒽、1-氯-9,10-雙(苯基乙炔基)蒽等蒽系色素等。
作為所述具有氧雜蒽骨架的化合物,可列舉:例如羅丹明B、羅丹明6G、羅丹明3B、羅丹明101、羅丹明110、磺基羅丹明101、鹼性紫(Basic Violet)11、鹼性紅2等羅丹明系色素;例如曙紅Y、曙紅B等曙紅系色素;例如螢光素、螢光素異硫氰酸酯等螢光素系色素等。
作為所述具有香豆素的化合物,例如可列舉:香豆素6、香豆素7、香豆素153、香豆素314、香豆素334、香豆素545、香豆素545T、香豆素545P、7-羥基-4-甲基香豆素等香豆素系色素等。
作為所述具有二苯乙烯骨架的化合物,例如可列舉:1,4-雙(2-甲基苯乙烯基)苯、反式-4,4'-二苯基二苯乙烯(trans-4,4'-diphenyl stlibenzene)等二苯乙烯系色素等。
作為所述具有萘醯亞胺骨架的化合物,例如可列舉:鹼性黃51、溶劑黃(Solvent Yellow)11、溶劑黃98、溶劑黃116、溶劑黃43、溶劑黃44等萘醯亞胺系色素等。
作為所述具有苝骨架的化合物,例如可列舉:苝、路瑪近黃(Lumogen Yellow)、路瑪近橙、路瑪近粉、路瑪近紅、溶劑橙5、溶劑綠5等苝系色素等。
作為所述具有吡啶骨架的化合物,例如可列舉:1-乙基-2-[4-(對二甲基胺基苯基)-1,3-丁二烯基]-吡啶鎓-過氯酸鹽(吡啶1)等吡啶系色素、吖啶系色素等。
作為所述具有噁嗪骨架的化合物,例如可列舉:乙酸甲酚紫等噁嗪系色素、二噁嗪系色素等。
作為所述具有花青骨架的化合物,例如可列舉:4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(對二甲基胺基苯乙烯基)-4H-吡喃等花青系色素等。
作為所述具有烯烴骨架的化合物,例如可列舉:乙烯(ethene)系色素、丁二烯系色素、己三烯系色素等。
作為所述具有唑骨架的化合物,例如可列舉噁唑系色素、噻唑系色素等。
所述消光對象化合物中,較佳為具有蒽骨架、氧雜蒽骨架、香豆素骨架或噁嗪骨架的化合物,更佳為具有氧雜蒽骨架的化合物,特佳為羅丹明系色素。具體而言,例如較佳為蒽、9,10-雙(苯基乙炔基)蒽、1-氯-9,10-雙(苯基乙炔基)蒽、羅丹明B、羅丹明6G、羅丹明3B、羅丹明101、羅丹明110、磺基羅丹明(sulforhodamine)、鹼性紫11、鹼性紅2、曙紅Y、曙紅B、螢光素、螢光素異硫氰酸酯、香豆素6、香豆素7、香豆素153、香豆素314、香豆素334、香豆素545、香豆素545T、香豆素545P、7-羥基-4-甲基香豆素,更佳為羅丹明B、羅丹明6G、羅丹明3B、羅丹明101、羅丹明110、磺基羅丹明、鹼性紫11、鹼性紅2、曙 紅Y、曙紅B、螢光素、螢光素異硫氰酸酯,特佳為羅丹明B、羅丹明6G、羅丹明3B、羅丹明101、羅丹明110、磺基羅丹明、鹼性紫11、鹼性紅2。
另外,所述消光對象化合物中,亦包含具有聚合性基的所述消光對象化合物即具有螢光性且具有聚合性不飽和基的單體(以下有時簡稱為聚合性消光對象化合物)、及其聚合物。
作為所述聚合性消光對象化合物中的聚合性不飽和基,例如可列舉:丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基芳基、乙烯基氧基、烯丙基等。
所謂所述聚合性消光對象化合物的聚合物,是指以源自聚合性消光對象化合物的單體單元為構成成分的具有螢光性者。
作為聚合性消光對象化合物或其聚合物的具體例,例如可為日本專利特開平05-271567號公報、日本專利特開平09-272814號公報、日本專利特開2001-011336號公報、日本專利特開2013-045088號公報、WO2014/126167公報、WO2015/098999公報、WO2015/133578公報、WO2015/147285公報、WO2015/182680公報等中記載者,亦可為市售者。
作為消光對象化合物,較佳為聚合性消光對象化合物或其聚合物,更佳為聚合性消光對象化合物。
當使用本發明的消光劑對消光對象化合物發出的螢光進行消光時,例如只要於通常在該領域中使用的溶媒中,相對於消光對象化合物的莫耳數,使用通常為0.5當量~300當量、較佳 為100當量~200當量的本發明的消光劑即可。該消光反應中的溶媒使用量、溫度、壓力等反應條件只要考慮到有機化學領域中的技術常識而適宜選擇即可。
[本發明的消光劑的製造方法]
本發明的消光劑中,例如,通式(1)中的Y1為氧原子且R6為羥基者{下述通式(36)所表示的化合物}可利用以下的反應[I]~反應[III]中示出的一系列的方法來製造。
即,首先,使下述通式(31)所表示的化合物與鄰苯二甲酸酐反應而獲得下述通式(32)所表示的化合物(反應[I])。繼而,使所得的通式(32)所表示的化合物與下述通式(33)所表示的化合物反應而獲得下述通式(34)所表示的化合物(反應[II])。然後,視需要使所得的通式(34)所表示的化合物與下述通式(35)所表示的化合物反應之後,進行鹽形成反應即可(反應[III])。
Figure 104142591-A0305-02-0100-113
{式中,Ar1'表示下述通式(1-1')及下述式(1-2')~式(1-7')所表示的環結構;
Figure 104142591-A0305-02-0101-114
(式中,R1~R4與所述相同)、
Figure 104142591-A0305-02-0101-115
*及**與所述相同}
Figure 104142591-A0305-02-0101-116
(式中,R35表示羥基或甲氧基,n1個R5、Ar1'、Ar2、n1、*及**與所述相同)
Figure 104142591-A0305-02-0102-117
{式中,R36表示鹵素原子、三氟甲基磺醯基氧基、甲磺醯氧基(甲基磺醯基氧基)或甲苯磺醯基氧基(對甲苯磺醯基氧基),n1個R5、R31、An-、Ar1、Ar1'、Ar2、n1、*及**與所述相同}
作為通式(31)的Ar1',較佳為通式(1-1')所表示的環結構。
作為通式(33)的R35,較佳為羥基。
作為通式(35)的R36中的鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,其中,較佳為碘原子。
作為通式(35)的R36,較佳為鹵素原子,更佳為碘原子。
於所述反應[I]中,只要使通式(31)所表示的化合物與鄰苯二甲酸酐於溶媒中,於通常為80℃~160℃、較佳為90℃~120℃下,進行通常為1小時~24小時、較佳為3小時~10小時反應即可。
作為所述溶媒,可列舉:例如二乙基醚、二異丙基醚、乙基甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷等醚類;例如丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮、二乙基酮、2-己酮、第三丁基甲 基酮、環戊酮、環己酮等酮類;例如氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳、氯苯等鹵化烴類;例如正己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類;例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯類;例如乙腈等腈類;例如N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類等,其中,較佳為烴類,更佳為甲苯。該些可分別單獨使用或適宜組合兩種以上而使用。相對於通式(31)所表示的化合物與鄰苯二甲酸酐的總重量,反應溶媒的使用量通常為1倍~50倍,較佳為5倍~10倍。
相對於通式(31)所表示的化合物的莫耳數,鄰苯二甲酸酐的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。
作為通式(31)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0103-118
於所述反應[II]中,只要使所述反應[I]所得的通式(32)所表示的化合物與通式(33)所表示的化合物於酸觸媒的存在下,於通常為70℃~140℃、較佳為80℃~120℃下,進行通常為1小時~24小時、較佳為3小時~10小時反應即可。
作為所述酸觸媒,可列舉:硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、 對甲苯磺酸、樟腦磺酸等,較佳為甲磺酸。相對於通式(32)所表示的化合物與通式(33)所表示的化合物的總重量,酸觸媒的使用量通常為1倍~50倍,較佳為3倍~10倍。
相對於通式(32)所表示的化合物的莫耳數,通式(33)所表示的化合物的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。
作為通式(33)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0104-119
於所述反應[III]中,(a)於通式(34)所表示的化合物的Ar1'為通式(1-1')所表示的環結構的情況下,只要將通式(34)所表示的化合物添加至鹽形成反應中即可;(b)於通式(34)所表示的化合物的Ar1'為式(1-2')~式(1-7')所表示的環結構的情況下,只要於進行了通式(34)所表示的化合物與通式(35)所表示的化合物的反應之後,將所得的化合物添加至鹽形成反應 中即可。
作為所述反應[III]的(a)中的鹽形成反應,藉由使An-所表示的陰離子的鹽於溶媒中與通式(34)所表示的化合物接觸而進行。
所述鹽形成反應於通常為0℃~80℃、較佳為10℃~50℃下,進行通常為1小時~24小時、較佳為2小時~10小時。
作為所述鹽形成反應中的溶媒,可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇(Isopropyle Alcohol,IPA)、四氫呋喃(Tetrahydro Furan,THF)、二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯等有機溶媒,其中,較佳為乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯。該些可分別單獨使用或適宜組合兩種以上而使用。相對於通式(34)所表示的化合物與An-所表示的陰離子的鹽的總重量,反應溶媒的使用量通常為1倍~50倍,較佳為1倍~15倍。
作為所述鹽形成反應中的An-所表示的陰離子的鹽,可列舉An-所表示的陰離子的鹼金屬鹽、或無機酸。
作為所述An-所表示的陰離子的鹼金屬鹽,可列舉包含An-所表示的陰離子與鈉、鉀、鋰等鹼金屬的鹽,較佳為包含An-所表示的陰離子與鉀或鋰的鹽。相對於通式(34)所表示的化合物的莫耳數,所述An-所表示的陰離子的鹼金屬鹽的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。
作為所述無機酸,可列舉:鹽酸、溴化氫、碘化氫、次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸、六氟磷酸、六氟銻酸等無機酸, 較佳為鹽酸、過氯酸、六氟磷酸、六氟銻酸。相對於通式(34)所表示的化合物的莫耳數,所述無機酸的使用量通常為1當量~50當量,較佳為1當量~10當量。
於所述鹽形成反應中的An-所表示的陰離子的鹽為An-所表示的陰離子的鹼金屬鹽的情況下,較佳為使通式(34)所表示的化合物與An-所表示的陰離子的鹼金屬鹽於溶媒中、鹽酸共存下反應而經由氯鹽。相對於通式(34)所表示的化合物的莫耳數,該鹽酸的使用量通常為1當量~50當量,較佳為1當量~10當量。
另外,於所述鹽形成反應中的An-所表示的陰離子的鹽為無機酸的情況下,只要使通式(34)所表示的化合物與無機酸於溶媒中反應即可。
所述反應[III]的(b)中的通式(34)所表示的化合物與通式(35)所表示的化合物的反應只要於溶媒中、鹼觸媒的存在下,於通常為0℃~80℃、較佳為10℃~50℃下,進行通常為1小時~24小時、較佳為2小時~10小時即可。
作為所述鹼觸媒,可列舉:鉀、鈉等鹼金屬,氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鋇等鹼金屬鹼土類金屬的氫氧化物,三乙二胺、哌啶、乙二胺、二乙三胺、吡咯啶酮、四氫喹啉等胺類等,可單獨使用該些或同時使用兩種以上。相對於通式(34)所表示的化合物與通式(35)所表示的化合物的總重量,鹼觸媒的使用量通常為1倍~50倍,較佳為3倍~10倍。
作為所述溶媒,可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、 四氫呋喃(THF)、二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯等有機溶媒,其中,較佳為乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯。該些可分別單獨使用或適宜組合兩種以上而使用。相對於通式(34)所表示的化合物與通式(35)所表示的化合物的總重量,反應溶媒的使用量通常為1倍~50倍,較佳為1倍~15倍。
相對於通式(34)所表示的化合物的莫耳數,通式(35)所表示的化合物的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。
作為通式(35)所表示的化合物的具體例,例如可列舉:氟甲烷、氟乙烷、1-氟丙烷、2-氟丙烷、氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、溴甲烷、溴乙烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丙酯、甲磺酸甲酯(methyl mesylate)、甲磺酸乙酯、甲磺酸正丙酯、甲磺酸異丙酯、甲苯磺酸甲酯(methyl tosylate)、甲苯磺酸乙酯、甲苯磺酸正丙酯、甲苯磺酸異丙酯等,較佳為氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、三氟甲磺酸甲酯、甲磺酸甲酯、甲苯磺酸甲酯,更佳為碘甲烷。
所述反應[III]的(b)中的鹽形成反應除代替所述反應[III]的(a)的鹽形成反應中的通式(34)所表示的化合物而使用藉由通式(34)所表示的化合物與通式(35)所表示的化合物的反應而獲得的化合物以外,只要以與反應[III]的(a)中的鹽形成反應 相同的反應條件(反應溶媒、反應溫度、反應時間、各使用量)進行即可。
本發明的消光劑中,例如,通式(1)中的Y1為氧原子且R6為碳數1~20的烷氧基者{下述通式(38-1)所表示的化合物}可利用以下的反應[IV-I]中示出的方法來製造。即,藉由使所述反應[III]所得的通式(36)所表示的化合物與下述通式(37-1)所表示的化合物反應,可獲得下述通式(38-1)所表示的化合物。
另外,本發明的消光劑中,例如,通式(1)中的Y1為氧原子且R6為具有取代基的或未經取代的胺基者{下述通式(38-2)所表示的化合物}可利用以下的反應[IV-II]中示出的方法來製造。即,藉由使所述反應[III]所得的通式(36)所表示的化合物與下述通式(37-2)所表示的化合物反應,可獲得下述通式(38-2)所表示的化合物。
另外,本發明的消光劑中,例如,通式(1)中的Y1為氧原子且R6為雜環式胺基者{下述通式(38-3)所表示的化合物}可利用以下的反應[IV-III]中示出的方法來製造。即,藉由使所述反應[III]所得的通式(36)所表示的化合物與下述通式(37-3)所表示的化合物反應,可獲得下述通式(38-3)所表示的化合物。
另外,本發明的消光劑中,例如,通式(1)中的Y1為氧原子且R6為通式(2)所表示的具有聚合性不飽和基的基者{下述通式(38-4)所表示的化合物}可利用以下的反應[IV-IV]中示出的方法來製造。即,藉由使所述反應[III]所得的通式(36)所表示 的化合物與下述通式(37-4)所表示的化合物反應,可獲得下述通式(38-4)所表示的化合物。
Figure 104142591-A0305-02-0109-120
(式中,R6-1表示碳數1~20的烷基,兩個R6-2分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的鹵化烷基、碳數1~20的烷基,R6-3表示雜環式胺基,n1個R5、R7、A1、A2、A3、An-、Ar1、Ar2、n1、*及**與所述相同)
作為通式(37-1)的R6-1中的碳數1~20的烷基,可列舉與所述通式(1)的R5中的碳數1~20的烷基相同者,較佳者亦相同。
作為通式(37-2)的R6-2中的碳數1~20的鹵化烷基,可列舉與所述通式(1)的R5中具有取代基的胺基的取代基中的碳數1~20的鹵化烷基相同者,較佳者亦相同。
作為通式(37-2)的R6-2中的碳數1~20的烷基,可列舉與所述通式(1)的R5中的碳數1~20的烷基相同者,較佳者亦相同。
作為通式(37-2)的R6-2,較佳為氫原子及碳數1~20的烷基,更佳為氫原子及碳數1~12的烷基,進而較佳為碳數1~6的烷基,特佳為碳數1~3的烷基。具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基等。
作為通式(37-3)的R6-3中的雜環式胺基,可列舉所述通式(1)的R6中的雜環式胺基相同者,較佳者亦相同。
於所述反應[IV-I]中,只要使通式(36)所表示的化合物與通式(37-1)所表示的化合物於溶媒中、脫水縮合劑的存在下,於通常為30℃~100℃、較佳為50℃~80℃下,進行通常為1小時~50小時、較佳為20小時~40小時反應即可。
作為所述溶媒,可列舉:例如二乙基醚、二異丙基醚、乙基甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷等醚類;例如丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮、二乙基酮、2-己酮、第三丁基甲基酮、環戊酮、環己酮等酮類;例如氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳、氯苯等鹵化烴類;例如正己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類;例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯 等酯類;例如乙腈等腈類;例如N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類等,其中,較佳為醚類、鹵化烴類、烴類,更佳為四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯。該些可分別單獨使用或適宜組合兩種以上而使用。相對於通式(36)所表示的化合物與通式(37-1)所表示的化合物的總重量,反應溶媒的使用量通常為1倍~50倍,較佳為5倍~15倍。
作為所述脫水縮合劑,只要為通常作為脫水縮合劑而使用者即可,可列舉:例如五氧化二磷、無水氯化鋅等無機脫水劑類;例如二環己基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基碳二醯亞胺)鹽酸鹽等碳二醯亞胺類;例如多磷酸、乙酸酐、硫酸、羰基二咪唑、對甲苯磺酸等,較佳為碳二醯亞胺類。相對於通式(36)所表示的化合物的莫耳數,該脫水縮合劑的使用量通常為1當量~20當量,較佳為1當量~10當量。於所述反應[IV-I]中,為了提高脫水縮合劑的效率,亦可使用二甲基胺基吡啶等觸媒。相對於通式(36)所表示的化合物的莫耳數,該觸媒的使用量通常為0.1當量~10當量。
相對於通式(36)所表示的化合物的重量,通式(37-1)所表示的化合物的使用量通常為1倍~50倍,較佳為5倍~15倍。
作為通式(37-1)所表示的化合物的具體例,例如可列舉:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等。
於所述反應[IV-II]中,只要使通式(36)所表示的化合物與通式(37-2)所表示的化合物於溶媒中、脫水縮合劑的存在 下,於通常為0℃~80℃、較佳為10℃~50℃下,進行通常為1小時~24小時、較佳為3小時~18小時反應即可。
作為所述溶媒,可列舉:例如二乙基醚、二異丙基醚、乙基甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷等醚類;例如丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮、二乙基酮、2-己酮、第三丁基甲基酮、環戊酮、環己酮等酮類;例如氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳、氯苯等鹵化烴類;例如正己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類;例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯類;例如乙腈等腈類;例如N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類等,其中,較佳為醚類、鹵化烴類、烴類,更佳為四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯。該些可分別單獨使用或適宜組合兩種以上而使用。相對於通式(36)所表示的化合物與通式(37-2)所表示的化合物的總重量,反應溶媒的使用量通常為1倍~50倍,較佳為5倍~15倍。
作為所述脫水縮合劑,只要為通常作為脫水縮合劑而使用者即可,可列舉:例如五氧化二磷、無水氯化鋅等無機脫水劑類;例如二環己基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基碳二醯亞胺)鹽酸鹽等碳二醯亞胺類;例如多磷酸、乙酸酐、硫酸、羰基二咪唑、對甲苯磺酸等,較佳為碳二醯亞胺類。相對於通式(36)所表示的化合物的莫耳數,該脫水縮合劑的使用量通常為1當量~20當量,較佳為1當量~10當量。 於所述反應[IV-II]中,為了提高脫水縮合劑的效率,亦可使用二甲 基胺基吡啶等觸媒。相對於通式(36)所表示的化合物的莫耳數,該觸媒的使用量通常為0.1當量~10當量。
相對於通式(36)所表示的化合物的莫耳數,通式(37-2)所表示的化合物的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。
作為通式(37-2)所表示的化合物的具體例,例如可列舉:氨、三氟甲基胺、五氟乙基胺、七氟丙基胺、甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二(正丙基)胺、N-乙基甲基胺、N-乙基丙基胺、N-甲基丙基胺等。
於所述反應[IV-III]中,只要使通式(36)所表示的化合物與通式(37-3)所表示的化合物於溶媒中、脫水縮合劑的存在下,於通常為0℃~80℃、較佳為10℃~50℃下,進行通常為1小時~24小時、較佳為3小時~18小時反應即可。
作為所述溶媒,可列舉:例如二乙基醚、二異丙基醚、乙基甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷等醚類;例如丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮、二乙基酮、2-己酮、第三丁基甲基酮、環戊酮、環己酮等酮類;例如氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳、氯苯等鹵化烴類;例如正己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類;例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯類;例如乙腈等腈類;例如N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類等,其中,較佳為醚類、鹵化烴類、烴類,更佳為四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯。該些可分別單獨使用或適宜組合兩種以上而使用。相 對於通式(36)所表示的化合物與通式(37-3)所表示的化合物的總重量,反應溶媒的使用量通常為1倍~50倍,較佳為5倍~15倍。
作為所述脫水縮合劑,只要為通常作為脫水縮合劑而使用者即可,可列舉:例如五氧化二磷、無水氯化鋅等無機脫水劑類;例如二環己基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基碳二醯亞胺)鹽酸鹽等碳二醯亞胺類;例如多磷酸、乙酸酐、硫酸、羰基二咪唑、對甲苯磺酸等,較佳為碳二醯亞胺類。相對於通式(36)所表示的化合物的莫耳數,該脫水縮合劑的使用量通常為1當量~20當量,較佳為1當量~10當量。 於所述反應[IV-III]中,為了提高脫水縮合劑的效率,亦可使用二甲基胺基吡啶等觸媒。相對於通式(36)所表示的化合物的莫耳數,該觸媒的使用量通常為0.1當量~10當量。
相對於通式(36)所表示的化合物的莫耳數,通式(37-3)所表示的化合物的使用量通常為1當量~3當量,較佳為1當量~2當量。
作為通式(37-3)所表示的化合物的具體例,例如可列舉:吡咯啶、吡咯、吡唑、咪唑、噁唑、噻唑、哌啶、哌嗪、嗎啉、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪等,較佳為吡咯啶、吡咯、哌啶、吡啶,更佳為哌啶。
於所述反應[IV-IV]中,只要使通式(36)所表示的化合物與通式(37-4)所表示的化合物於溶媒中、脫水縮合劑的存在 下,於通常為0℃~80℃、較佳為10℃~50℃下,進行通常為1小時~24小時、較佳為3小時~18小時反應即可。
作為所述溶媒,可列舉:例如二乙基醚、二異丙基醚、乙基甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷等醚類;例如丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮、二乙基酮、2-己酮、第三丁基甲基酮、環戊酮、環己酮等酮類;例如氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳、氯苯等鹵化烴類;例如正己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類;例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯類;例如乙腈等腈類;例如N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類等,其中,較佳為醚類、鹵化烴類、烴類,更佳為四氫呋喃、二氯甲烷、甲苯。該些可分別單獨使用或適宜組合兩種以上而使用。相對於通式(36)所表示的化合物與通式(37-4)所表示的化合物的總重量,反應溶媒的使用量通常為1倍~50倍,較佳為5倍~15倍。
作為所述脫水縮合劑,只要為通常作為脫水縮合劑而使用者即可,可列舉:例如五氧化二磷、無水氯化鋅等無機脫水劑類;例如二環己基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基碳二醯亞胺)鹽酸鹽等碳二醯亞胺類;例如多磷酸、乙酸酐、硫酸、羰基二咪唑、對甲苯磺酸等,較佳為碳二醯亞胺類。相對於通式(36)所表示的化合物的莫耳數,該脫水縮合劑的使用量通常為1當量~20當量,較佳為1當量~10當量。於所述反應[IV-IV]中,為了提高脫水縮合劑的效率,亦可使用二 甲基胺基吡啶等觸媒。相對於通式(36)所表示的化合物的莫耳數,該觸媒的使用量通常為0.1當量~10當量。
相對於通式(36)所表示的化合物的莫耳數,通式(37-4)所表示的化合物的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。
作為通式(37-4)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0116-121
本發明的消光劑中,例如,通式(1)中的Y1為硫原子或-NR32-且R6為羥基者{下述通式(43)所表示的化合物}可利用以下的反應[V]及反應[VI]中示出的一系列的方法來製造。
即,首先,使下述通式(39)中所表示的化合物與下述 通式(40)所表示的化合物於下述通式(41)所表示的化合物的存在下反應,繼而,使所得的化合物與鄰苯二甲酸酐反應而獲得下述通式(42)所表示的化合物(反應[V])。然後,視需要使所得的通式(42)所表示的化合物與下述通式(35)所表示的化合物反應之後,進行鹽形成反應即可(反應[VI])。
另外,本發明的消光劑中,例如,通式(1)中的Y1為硫原子或-NR32-且R6為碳數1~20的烷氧基者{下述通式(44-1)所表示的化合物}可利用以下的反應[VII-I]中示出的方法來製造。 即,藉由使所述反應[VI]所得的通式(43)所表示的化合物與下述通式(37-1)所表示的化合物反應,可獲得下述通式(44-1)所表示的化合物。
另外,本發明的消光劑中,例如,通式(1)中的Y1為硫原子或-NR32-且R6為具有取代基的或未經取代的胺基者{下述通式(44-2)所表示的化合物}可利用以下的反應[VII-II]中示出的方法來製造。即,藉由使所述反應[VI]中所得的通式(43)所表示的化合物與下述通式(37-2)所表示的化合物反應,可獲得下述通式(44-2)所表示的化合物。
另外,本發明的消光劑中,例如,通式(1)中的Y1為硫原子或-NR32-且R6為雜環式胺基者{下述通式(44-3)所表示的化合物}可利用以下的反應[VII-III]中示出的方法來製造。即,藉由使所述反應[VI]所得的通式(43)所表示的化合物與下述通式(37-3)所表示的化合物反應,可獲得下述通式(44-3)所表示的 化合物。
另外,本發明的消光劑中,例如,通式(1)中的Y1為硫原子或-NR32-且R6為通式(2)所表示的具有聚合性不飽和基的基者{下述通式(44-4)所表示的化合物}可利用以下的反應[VII-IV]中示出的方法來製造。即,藉由使所述反應[VI]中所得的通式(43)所表示的化合物與下述通式(37-4)所表示的化合物反應,可獲得下述通式(44-4)所表示的化合物。
Figure 104142591-A0305-02-0118-122
(式中,Y2表示硫原子或-NR32-,n1個R5、R32、Ar1'、Ar2、n1、*及**與所述相同)
Figure 104142591-A0305-02-0118-123
(式中,n1個R5、R31、R36、Y2、An-、Ar1、Ar1'、Ar2、n1、*及**與所述相同)
Figure 104142591-A0305-02-0119-124
(式中,n1個R5、R6-1、兩個R6-2、R6-3、R7、Y2、A1、A2、A3、An-、Ar1、Ar2、n1、*及**與所述相同)
Y2較佳為-NR32-。具體而言,例如可列舉:硫原子、-NCH3-、-NC2H5-、-NC3H7-等,較佳為硫原子、-NCH3-,更佳為-NCH3-。
於所述反應[V]中,使通式(39)所表示的化合物與通式(40)所表示的化合物於溶媒中、通式(41)所表示的化合物的存在下,於通常為80℃~160℃、較佳為90℃~120℃下,進行通常為1小時~24小時、較佳為3小時~10小時反應,繼而,使 所得的化合物與鄰苯二甲酸酐於通常為80℃~160℃、較佳為90℃~120℃下,進行通常為1小時~24小時、較佳為3小時~10小時反應即可。
作為所述溶媒,可列舉:例如二乙基醚、二異丙基醚、乙基甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二甲氧基乙烷等醚類;例如丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮、二乙基酮、2-己酮、第三丁基甲基酮、環戊酮、環己酮等酮類;例如氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳、氯苯等鹵化烴類;例如正己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類;例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等酯類;例如乙腈等腈類;例如N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類等,其中,較佳為烴類,更佳為甲苯。該些可分別單獨使用或適宜組合兩種以上而使用。相對於通式(39)所表示的化合物的重量,反應溶媒的使用量通常為1倍~50倍,較佳為5倍~10倍。
作為通式(39)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0120-125
相對於通式(39)所表示的化合物的莫耳數,通式(40) 所表示的化合物的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。
作為通式(40)所表示的化合物的具體例,例如可列舉下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0121-126
相對於通式(39)所表示的化合物的莫耳數,通式(41)所表示的化合物的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。
作為通式(41)所表示的化合物的具體例,例如可列舉SCl2、CH3NCl2、C2H5NCl2、C3H7NCl2等。
相對於通式(39)所表示的化合物的莫耳數,鄰苯二甲酸酐的使用量通常為1當量~2當量,較佳為1當量~1.5當量。
於所述反應[VI]中,(a)於通式(42)所表示的化合物的Ar1'為通式(1-1')所表示的環結構的情況下,只要將通式(42)所表示的化合物添加至鹽形成反應中即可;(b)於通式(42)所 表示的化合物的Ar1'為式(1-2')~式(1-7')所表示的環結構的情況下,只要於進行了通式(42)所表示的化合物與通式(35)所表示的化合物的反應之後,將所得的化合物添加至鹽形成反應中即可。
作為所述反應[VI]的(a)中的鹽形成反應,只要進行與所述反應[III]的(a)中的鹽形成反應相同的反應即可。
關於所述反應[VI]的(b)中的通式(42)所表示的化合物與通式(35)所表示的化合物的反應,除代替所述反應[III]的(b)中的通式(34)所表示的化合物與通式(35)所表示的化合物的反應中的通式(34)所表示的化合物而使用通式(42)所表示的化合物以外,只要以與所述反應[III]的(b)中的與通式(35)所表示的化合物的反應相同的反應條件(反應溶媒、反應溫度、反應時間、各使用量)進行即可。
所述反應[VI]的(b)中的鹽形成反應除代替所述反應[III]的(a)的鹽形成反應中的通式(34)所表示的化合物而使用藉由通式(42)所表示的化合物與通式(35)所表示的化合物的反應而獲得的化合物以外,只要以與反應[III]的(a)中的鹽形成反應相同的反應條件(反應溶媒、反應溫度、反應時間、各使用量)進行即可。
於所述反應[VII-I]中,只要使所述反應[VI]所得的通式(43)所表示的化合物與通式(37-1)所表示的化合物於與所述反應[IV-I]中的反應條件(反應溶媒、酸觸媒、反應溫度、反應時 間、各使用量)相同的反應條件下反應即可。
於所述反應[VII-II]中,只要使所述反應[VI]所得的通式(43)所表示的化合物與通式(37-2)所表示的化合物於與所述反應[IV-II]中的反應條件(反應溶媒、酸觸媒、反應溫度、反應時間、各使用量)相同的反應條件下反應即可。
於所述反應[VII-III]中,只要使所述反應[VI]所得的通式(43)所表示的化合物與通式(37-3)所表示的化合物於與所述反應[IV-III]中的反應條件(反應溶媒、酸觸媒、反應溫度、反應時間、各使用量)相同的反應條件下反應即可。
於所述反應[VII-IV]中,只要使所述反應[VI]所得的通式(43)所表示的化合物與通式(37-4)所表示的化合物於與所述反應[IV-IV]中的反應條件(反應溶媒、酸觸媒、反應溫度、反應時間、各使用量)相同的反應條件下反應即可。
關於所述反應[I]~反應[VII-IV]中的反應時的壓力,只要不發生延遲地實施一系列的反應,則並無特別限制,例如只要於常壓下進行即可。
於所述反應[I]~反應[VII-IV]中的反應後所得的反應物及生成物視需要亦可藉由通常在該領域中所進行的一般的後處理操作及精製操作而分離。具體而言,例如亦可藉由進行過濾、清洗、萃取、減壓濃縮、再結晶、蒸餾、管柱層析等而將所得的反應物及生成物分離。
[本發明的化合物]
本發明的化合物為所述通式(3)所表示的化合物。其具體例及較佳範圍可列舉與於所述本發明的消光劑中,作為通式(3)所表示的化合物而記載者相同者。
本發明的化合物除對具有螢光性的化合物的消光效果以外,亦發揮由加熱引起的褪色少的高耐熱效果。因此,本發明的化合物不僅用於消光劑用途,亦可將該化合物其本身用作染料。
另外,所述通式(3)所表示的化合物中,Ar1為通式(1-1)、Ar2為苯環、且一個R5為苯基胺基者{下述通式(50)所表示的化合物}可有效用作本發明的化合物中的具有高耐熱效果的黑色染料。
Figure 104142591-A0305-02-0124-127
(式中,R1~R5、R6'、Y1及An-與所述相同,n8表示0~3的整數)
作為通式(3)的n8,較佳為0或1,更佳為1。
作為所述通式(50)所表示的化合物中的較佳具體例,可列舉下述通式(51)所表示的化合物。
Figure 104142591-A0305-02-0125-128
(式中,R1~R5、R6'、Y1及An-與所述相同,n9表示0或1)作為通式(3)的n9,更佳為1。
作為通式(51)中的R1~R5、R6'、Y1及n9的較佳組合,例如可列舉下表記載者。再者,R2欄及R3欄中的「烷基群組A」、R5欄中的「烷基群組B」、「烷氧基群組」、「烷硫基群組」及「取代胺基群組」,以及R6'欄中的「聚合性基群組」分別表示包含下述官能基的群組。
烷基群組A:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基
烷基群組B:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基
烷氧基群組:甲氧基、乙氧基
烷硫基群組:甲硫基、乙硫基
取代胺基群組:甲基胺基、乙基胺基、苯基胺基、苄基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二苯基胺基、二苄基胺基
聚合性基群組:
Figure 104142591-A0305-02-0126-129
Figure 104142591-A0305-02-0126-130
另外,作為與所述表中的組合合併使用的An-,可列舉下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0127-131
所述具體例中,較佳為下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0127-132
[本發明的化合物的製造方法]
本發明的化合物中,例如,通式(3)中的Y1為氧原子且R6為通式(2)所表示的具有聚合性不飽和基的基者{所述通式(38-4)所表示的化合物}可利用與所述本發明的消光劑的製造方法中的反應[I]~反應[III]及反應[IV-IV]所表示的一系列的方法相同的方法來製造。
另外,本發明的化合物中,例如,通式(3)中的Y1為硫原子或-NR32-且R6為通式(2)所表示的具有聚合性不飽和基的基者{所述通式(44-4)所表示的化合物}可利用與所述本發明的消光劑的製造方法中的反應[V]、反應[VI]及反應[VII-IV]所表示的一 系列的方法相同的方法來製造。
[本發明的聚合物]
本發明的聚合物為具有源自所述本發明的化合物的單體單元的聚合物。
本發明的聚合物的重量平均分子量(Mw)通常為2,000~100,000,較佳為2,000~50,000,更佳為2,000~30,000。另外,其分散度(Mw/Mn)通常為1.00~5.00,較佳為1.00~3.00。
本發明的聚合物只要為具有源自所述本發明的化合物的單體單元者,則可為均聚物,亦可為共聚物,但較佳為耐熱性效果高的共聚物。
作為該共聚物,例如可列舉將源自具有聚合性不飽和基的螢光性染料的單體單元及/或者源自下述通式(4)、通式(5)、通式(6)或通式(7)所表示的化合物的單體單元的一種~兩種、以及源自所述通式(3)所表示的化合物的單體單元作為構成成分者(以下有時簡稱為本發明的共聚物)。
Figure 104142591-A0305-02-0128-133
[式中,R11表示氫原子或甲基,R12表示氫原子、碳數1~18的烷基、碳數1~10的羥基烷基、碳數6~10的芳基、碳數7~13的芳基烷基、碳數2~9的烷氧基烷基、碳數3~9的烷氧基烷氧 基烷基、碳數7~13的芳基氧基烷基、碳數5~7的嗎啉代烷基、碳數3~9的三烷基矽烷基、具有氧原子或不具有氧原子的碳數6~12的脂環式烴基、碳數3~9的二烷基胺基烷基、碳數1~18的氟烷基、或碳數9~14的N-伸烷基鄰苯二甲醯亞胺基、下述通式(4-1)所表示的基
Figure 104142591-A0305-02-0129-134
(式中,R21表示具有羥基作為取代基的或未經取代的碳數1~3的伸烷基,R22表示具有羥基作為取代基的或未經取代的苯基、或碳數1~3的烷基,q表示1~3的整數)、下述通式(4-2)所表示的基
Figure 104142591-A0305-02-0129-135
(式中,R23~R25表示碳數1~3的烷基,R26表示碳數1~3的伸烷基)、或下述通式(4-3)所表示的基
Figure 104142591-A0305-02-0129-136
(式中,l表示1~6的整數,R27表示伸苯基或伸環己基)]、
Figure 104142591-A0305-02-0130-137
(式中,R11與所述相同;R13表示氫原子或碳數1~3的烷基,R14表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數3~9的二烷基胺基烷基或碳數1~6的羥基烷基;可由R13與R14和與其等鄰接的氮原子形成嗎啉基)、
Figure 104142591-A0305-02-0130-138
(式中,R15表示苯基或吡咯啶基,R11與所述相同)、
Figure 104142591-A0305-02-0130-139
(式中,R17表示氮原子或氧原子,於R17表示氧原子的情況下,j表示0,於R17表示氮原子的情況下,j表示1;R16表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~10的羥基烷基、碳數1~10的鹵化烷基、碳數6~10的烷基環烷基、碳數6~7的鹵化環烷基、碳數6~10的芳基、具有碳數1~6的烷基作為取代基的碳數6~10的芳基、或碳數6~10的鹵化芳基)
作為所述源自具有聚合性不飽和基的螢光性染料的單體單元,只要為源自所述聚合性消光對象化合物的單體單元、即源自具有聚合性不飽和基且具有螢光性的化合物並且可與通式(3)所表示的化合物聚合而形成共聚物者即可。
作為所述聚合性不飽和基的具體例,例如可列舉:丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基芳基、乙烯基氧基、烯丙基等。
作為所述具有聚合性不飽和基的螢光性染料,可列舉與作為聚合性消光對象化合物而列舉者相同者,較佳者亦相同。
作為所述具有聚合性不飽和基的螢光性染料的具體例,例如可為日本專利特開平05-271567號公報、日本專利特開平09-272814號公報、日本專利特開2001-011336號公報、日本專利特開2013-045088號公報、WO2014/126167公報、WO2015/098999公報、WO2015/133578公報、WO2015/147285公報、WO2015/182680公報等中記載者,亦可為市售者。
通式(4)中的R11較佳為甲基。
作為通式(4)的R12中的碳數1~18的烷基,可為直鏈狀、分支狀及環狀中的任一者,具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、正庚基、異庚基、第二庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十 四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環十四烷基、環十八烷基等,較佳為甲基、乙基。
作為通式(4)的R12中的碳數1~10的羥基烷基,例如可列舉:羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基、羥基庚基、羥基辛基、羥基壬基、羥基癸基等。
作為通式(4)的R12中的碳數6~10的芳基,可列舉苯基、萘基等。
作為通式(4)的R12中的碳數7~13的芳基烷基,例如可列舉:苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等,較佳為苄基。
作為通式(4)的R12中的碳數2~9的烷氧基烷基,例如可列舉:甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基、甲氧基辛基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基戊基、乙氧基己基、乙氧基庚基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、丙氧基丁基、丙氧基戊基、丙氧基己基等。
作為通式(4)的R12中的碳數3~9的烷氧基烷氧基烷基,例如可列舉:甲氧基甲氧基甲基、甲氧基甲氧基乙基、甲氧基甲氧基丙基、乙氧基甲氧基甲基、乙氧基甲氧基乙基、乙氧基甲氧基丙基、丙氧基甲氧基甲基、丙氧基甲氧基乙基、丙氧基甲 氧基丙基、乙氧基乙氧基甲基、乙氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基丙基、丙氧基乙氧基甲基、丙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基丙基、丙氧基丙氧基甲基、丙氧基丙氧基乙基、丙氧基丙氧基丙基等。
作為通式(4)的R12中的碳數7~13的芳基氧基烷基,例如可列舉:苯氧基甲基、苯氧基乙基、苯氧基丙基、萘基氧基甲基、萘基氧基乙基、萘基氧基丙基等。
作為通式(4)的R12中的碳數5~7的嗎啉代烷基,例如可列舉:嗎啉代甲基、嗎啉代乙基、嗎啉代丙基等。
作為通式(4)的R12中的碳數3~9的三烷基矽烷基,例如可列舉:三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、二甲基乙基矽烷基、二乙基甲基矽烷基等。
作為通式(4)的R12中的具有氧原子的碳數6~12的脂環式烴基,例如可列舉二環戊烯基氧基乙基等。
作為通式(4)的R12中的不具有氧原子的碳數6~12的脂環式烴基,例如可列舉:環己基、異冰片基、二環戊基(dicyclopentanyl)等。
作為通式(4)的R12中的碳數3~9的二烷基胺基烷基,例如可列舉:二甲基胺基甲基、二甲基胺基乙基、二甲基胺基丙基、二乙基胺基甲基、二乙基胺基乙基、二乙基胺基丙基、二丙基胺基甲基、二丙基胺基乙基、二丙基胺基丙基等。
作為通式(4)的R12中的碳數1~18的氟烷基,例如可 列舉:2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,4,4-六氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基、2-(十七氟辛基)乙基等。
作為通式(4)的R12中的碳數9~14的N-伸烷基鄰苯二甲醯亞胺基,例如可列舉2-鄰苯二甲醯亞胺基乙基、2-四氫鄰苯二甲醯亞胺基乙基等。
作為通式(4-1)的R21中的具有羥基作為取代基的或未經取代的碳數1~3的伸烷基,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、羥基亞甲基、羥基伸乙基、1-羥基伸丙基、2-羥基伸丙基等,較佳為伸乙基、伸丙基、2-羥基伸丙基。
作為通式(4-1)的R22中的具有羥基作為取代基的或未經取代的苯基,可列舉羥基苯基、苯基等。
作為通式(4-1)的R22中的碳數1~3的烷基,可列舉甲基、乙基、丙基等。
作為通式(4-1)所表示的基的具體例,可列舉:(4-羥基苯氧基)甲基、(4-羥基苯氧基)乙基、(4-羥基苯氧基)丙基、1-羥基-1-苯氧基甲基、1-羥基-2-苯氧基乙基、2-羥基-3-苯氧基丙基、甲基三亞甲基二醇基、甲基三乙二醇基、甲基三丙二醇基等,其中,較佳為(4-羥基苯氧基)丙基、2-羥基-3-苯氧基丙基、甲基三丙二醇基、甲基三乙二醇基等。
作為通式(4-2)的R23~R25中的碳數1~3的烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基等,較佳為甲基。
作為通式(4-2)的R26中的碳數1~3的伸烷基,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
作為通式(4-2)所表示的基的具體例,可列舉:三甲基銨甲基、三甲基銨乙基、三乙基銨甲基、三乙基銨乙基等。
作為通式(4-3)所表示的基的較佳具體例,例如可列舉下述者。
Figure 104142591-A0305-02-0135-140
作為通式(4)中的R12,較佳為氫原子、碳數1~18的烷基、碳數1~10的羥基烷基、碳數6~10的芳基、碳數7~13的芳基烷基、碳數2~9的烷氧基烷基、碳數7~13的芳基氧基烷基、通式(4-1)所表示的基、通式(4-3)所表示的基,其中,更佳為氫原子、碳數1~18的烷基、碳數1~10的羥基烷基、碳數6~10的芳基、碳數7~13的芳基烷基、碳數2~9的烷氧基烷基,特佳為氫原子、碳數7~13的芳基烷基。
作為通式(4)的較佳具體例,可列舉:丙烯酸、丙烯 酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯等,其中,較佳為丙烯酸、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯,更佳為甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯。
作為通式(5)的R13及R14中的碳數1~3的烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基等。
作為通式(5)的R14中的碳數3~9的二烷基胺基烷基,可列舉:二甲基胺基甲基、二甲基胺基乙基、二甲基胺基丙基、二乙基胺基甲基、二乙基胺基乙基、二乙基胺基丙基、二丙基胺基甲基、二丙基胺基乙基、二丙基胺基丙基等。
作為通式(5)的R14中的碳數1~6的羥基烷基,可列舉:羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基等,較佳為羥基乙基。
作為通式(5)的較佳具體例,可列舉:(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、4-丙烯醯基嗎啉等,其中,較佳為(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺,特佳為N,N-二乙基丙烯醯胺。
作為通式(6)的較佳具體例,可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮等,其中,較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯,特佳為苯乙烯。
作為通式(7)的R16中的碳數1~20的烷基,可為直鏈狀、分支狀及環狀中的任一者,具體而言,例如可列舉:甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、1-甲基丙基、正戊基、異戊基、第三戊基、新戊基、1-甲基丁基、正己基、異己基、第三己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、環己基、正庚基、異庚基、1-甲基己基、正辛基、異辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作為通式(7)的R16中的碳數1~10的羥基烷基,例如可列舉:羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基、羥基己基、羥基庚基、氰基辛基、羥基壬基、羥基癸基等。
作為通式(7)的R16中的碳數1~10的鹵化烷基,例如可列舉:氯甲基、氯乙基、氯正丙基、氯異丙基、氯正丁基、氯第三丁基、氯正戊基、氯正己基、氯正庚基、氯正辛基、氯正壬基、氯正癸基、氟甲基、氟乙基、氟正丙基、氟異丙基、氟正丁基、氟第三丁基、氟正戊基、氟正己基、氟正庚基、氟正辛基、氟正壬基、氟正癸基等。
作為通式(7)的R16中的碳數6~10的烷基環烷基,例如可列舉:甲基環戊基、乙基環戊基、丙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、丙基環己基、丁基環己基、甲基環庚基、乙基環庚基、丙基環庚基、甲基環辛基、乙基環辛基等。
作為通式(7)的R16中的碳數6~7的鹵化環烷基,例如可列舉:氯環己基、氟環己基、溴環己基、氯環庚基、氟環庚 基、溴環庚基等。
作為通式(7)的R16中的碳數6~10的芳基,可列舉苯基、萘基等。
作為通式(7)的R16中的具有碳數1~6的烷基作為取代基的碳數6~10的芳基,例如可列舉:甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、正戊基苯基、正己基苯基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基等。
作為通式(7)的R16中的碳數6~10的鹵化芳基,例如可列舉:氯苯基、氟苯基、氯萘基、氟萘基等。
作為通式(7)的較佳具體例,可列舉:順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-辛基順丁烯二醯亞胺、N-十二烷基順丁烯二醯亞胺、N-(2-乙基己基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-羥基乙基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-氯己基)順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-(2-甲基環己基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-乙基環己基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-氯環己基)順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-(2-甲基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-乙基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-氯苯基)順丁烯二醯亞胺等,其中,較佳為N-苯基順丁烯二醯亞胺。
本發明的共聚物除所述單體單元以外,亦可含有源自各種染料的單體單元。其中,該染料為與具有通式(3)所表示的化合物及聚合性不飽和基的螢光性染料不同者。
具體而言,本發明的共聚物可列舉下表記載的單體單元的組合,其中,較佳為組合1、組合2及組合6~組合12,更佳為組合1、組合2及組合6~組合9,特佳為組合1、組合2及組合6。另外,下述組合2及組合6中,較佳為包含通式(3)所表示的化合物及兩種通式(4)所表示的化合物的組合。
Figure 104142591-A0305-02-0139-141
關於源自通式(3)所表示的化合物的單體單元、以及源自具有聚合性不飽和基的螢光性染料的單體單元及/或者源自通式(4)、通式(5)、通式(6)或通式(7)所表示的化合物的單體單元的重量比率,只要根據所使用的單體單元的種類而適宜設定即可,相對於所得的聚合物的總重量,源自通式(3)所表示的化合物的單體單元通常為1重量%~90重量%,較佳為5重量%~85重量%。
作為本發明的共聚物的較佳具體例,可列舉含有源自通 式(3)所表示的化合物的單體單元、以及源自具有聚合性不飽和基的螢光性染料的單體單元及/或者源自下述通式(4')所表示的化合物的單體單元的一種或兩種而成的聚合物。
Figure 104142591-A0305-02-0140-142
(式中,R'12表示氫原子、碳數1~18的烷基、碳數1~10的羥基烷基、碳數6~10的芳基、碳數7~13的芳基烷基或碳數2~9的烷氧基烷基,R11與所述相同)
通式(4')中R'12中的碳數1~18的烷基、碳數1~10的羥基烷基、碳數6~10的芳基、碳數7~13的芳基烷基及碳數2~9的烷氧基烷基的具體例可列舉與所述通式(4)中的R12的該些具體例相同者。
通式(4')中R'12較佳為氫原子、碳數1~18的烷基、碳數7~13的芳基烷基,更佳為氫原子、碳數7~13的芳基烷基。
作為通式(4')的較佳具體例,可列舉:丙烯酸、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯等,其中,較佳為甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯。
本發明的聚合物除對具有螢光性的化合物的消光效果以外,亦發揮由加熱引起的褪色少的高耐熱效果。另外,本發明的聚合物的耐溶出性及耐候性亦優異。因此,本發明的聚合物不 僅用於消光劑用途,亦可將該聚合物其本身用作染料。
另外,於本發明的聚合物為含有源自具有聚合性不飽和基的螢光性染料的單體單元而成的情況下,該聚合物中所含的本發明的化合物(單體)可於聚合物分子內抑制該聚合物中所含的螢光性染料發出的螢光。即,該聚合物與僅包含具有聚合性不飽和基的螢光性染料的聚合物相比,螢光發光得到抑制,且可進一步較佳地用作染料。
關於所述包含具有聚合性不飽和基的螢光性染料而成的本發明的聚合物,可利用一種該聚合物來獲得藉由將含有源自本發明的化合物的單體單元而成的聚合物(聚合物1)與含有源自具有聚合性不飽和基的螢光性染料的單體單元而成的聚合物(聚合物2)這兩種聚合物混合而獲得的效果。即,例如,當藉由所述聚合物2形成彩色濾光片等的著色畫素時,為了抑制聚合物2的螢光發光,必須利用所述聚合物1及聚合物2這兩種聚合物來形成兩層濾光片層。相對於此,於將該包含具有聚合性不飽和基的螢光性染料而成的本發明的聚合物用於形成著色畫素的情況下,可利用一層過濾片層容易地形成與由聚合物1及聚合物2形成的兩層過濾片層同樣地抑制螢光的著色畫素,亦可減薄過濾片層整體的厚度。
再者,於將本發明的聚合物用作消光劑的情況下,消光對象化合物可列舉與本發明的消光劑一項中記載者相同者,關於其使用量、使用方法等,亦只要依據本發明的消光劑一項中記載 的量、方法等即可。
[本發明的聚合物的製造方法]
本發明的聚合物例如可如以下般製造。即,藉由將如上所述般所得的本發明的化合物添加至自身公知的聚合反應中,可獲得本發明的聚合物。於本發明的聚合物為共聚物的情況下,當進行聚合反應時,只要將所述通式(3)所表示的化合物、以及具有聚合性不飽和基的螢光性染料及/或者通式(4)、通式(5)、通式(6)或通式(7)所表示的化合物的一種~兩種以源自所得的聚合物中的各單體的單體單元的比率最終成為如上所述的方式混合後,進行聚合即可。
作為所述聚合反應,例如如以下般進行。即,將通式(3)所表示的化合物、或者通式(3)所表示的化合物以及具有聚合性不飽和基的螢光性染料及/或者通式(4)、通式(5)、通式(6)或通式(7)所表示的化合物的一種~兩種溶解於相對於其總容量而為1倍容量~10倍容量的適當的溶媒例如甲苯、1,4-二噁烷、四氫呋喃、異丙醇、甲基乙基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯等中。繼而,藉由在相對於所溶解的化合物的總量而為0.01重量%~30重量%的聚合起始劑例如偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-丙酸甲酯)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等的存在下,於50℃~150℃下反應1小時~48小時而進行。反應後可依據取得高分子的常法進行處理。
[著色組成物1]
如上所述,本發明的化合物或聚合物不僅用於消光劑用途,亦可將該化合物或聚合物其本身用作染料。因此,包含至少一種本發明的化合物或聚合物的著色組成物(以下有時簡稱為本發明的著色組成物1)為由加熱引起的褪色少的著色組成物,進而,可形成具有耐熱性的優異的著色硬化膜。因此,本發明的著色組成物1可用於液晶顯示裝置(LCD)或固體攝像元件(CCD、CMOS等)中使用的彩色濾光片等的著色畫素形成用途、印刷油墨、噴墨油墨、以及塗料等用途,尤其較佳地用作液晶顯示裝置的彩色濾光片用著色組成物。進而,本發明的著色組成物1亦可藉由現有公知的成形方法成形為片、膜、瓶、杯等而作為著色樹脂成形物來使用。由此,亦可用於眼鏡、彩色隱形眼鏡等用途,藉由形成與公知的樹脂的多層結構體亦可被同樣地使用。此外,亦可用於例如光學膜、染髮劑、對化合物或生物材料的標識物質、有機太陽電池的材料等用途。本發明的著色組成物1根據各用途,除所述本發明的化合物或聚合物以外,亦可包含在該領域中通常使用的添加劑等。
例如於將本發明的著色組成物1用於著色樹脂用途的情況下,本發明的著色組成物1較佳為至少包含所述本發明的化合物或聚合物的一種以上且與其他樹脂混合而成者,更佳為包含本發明的聚合物的一種以上且與其他樹脂混合而成者。作為其他樹脂,並無特別限定,例如可列舉:聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環 氧樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯腈樹脂等。作為其他樹脂更具體的例子,較佳為源自選自所述具有聚合性不飽和基的螢光性染料、通式(4)所表示的化合物、通式(5)所表示的化合物、通式(6)所表示的化合物及通式(7)所表示的化合物中的一種的均聚物或源自選自該些中的兩種以上的共聚物,更佳為均聚物。作為均聚物,較佳為源自具有聚合性不飽和基的螢光性染料的均聚物及源自通式(4)所表示的化合物的均聚物,更佳為源自具有聚合性不飽和基的螢光性染料的均聚物及源自所述通式(4')所表示的化合物的均聚物。另外,於與其他樹脂混合的情況下,其混合比例只要根據所需求的著色樹脂的顏色而適宜設定即可。於將本發明的著色組成物1用作著色樹脂的情況下,可藉由自身公知的成形方法成形而使用。進而,本發明的著色組成物1除所述本發明的化合物或聚合物及視需要的其他樹脂以外,於不妨礙本發明的目的及效果的範圍內,亦可包含潤滑劑、抗靜電劑、紫外線防止劑、抗氧化劑、光穩定劑、分散劑、加工穩定劑、加工助劑、耐衝擊性改良劑、填充劑、補強劑、防燃劑、塑化劑、發泡劑等於該領域中通常使用的添加劑。本發明的著色組成物1於用於著色樹脂用途的情況下,為即便接觸溶媒,染料的溶出亦少且具有優異的耐候性者。
例如於將本發明的著色組成物1用於著色畫素形成用途的情況下,本發明的著色組成物1較佳為包含本發明的化合物或聚合物的至少一種以上、聚合起始劑、黏合劑樹脂以及自由基聚 合性單體或者寡聚物者,視需要亦可包含顏料、溶劑、矽烷偶合劑以及交聯劑等。相對於本發明的著色組成物1的重量,本發明的著色組成物1包含1重量%~50重量%的本發明的化合物或聚合物,較佳為5重量%~30重量%。再者,此處所述本發明的著色組成物1的重量是指去除溶劑的固體成分的重量,於以下本申請案中表示相同的含義。
作為所述聚合起始劑,可使用公知的熱聚合起始劑、光聚合起始劑,較佳為光聚合起始劑。具體而言,可列舉:二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉代(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮等苯乙酮系;安息香、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等安息香系;2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦系;苯偶醯、甲基苯基乙醛酸酯系;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系;2-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮等硫雜蒽酮系;米其勒酮、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮等胺基二苯甲酮系;1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(鄰苯甲醯基肟)、1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮- 鄰乙醯基肟)等肟酯系;10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌等。
所述聚合起始劑可為單獨,亦可含有兩種以上。相對於本發明的著色組成物1的重量,其含量為1重量%~50重量%,較佳為5重量%~30重量%。
作為所述黏合劑樹脂,例如可列舉:具有至少一個羧基或羥基的乙烯性不飽和單體、或者該乙烯性不飽和單體與具有芳香族烴基或脂肪族烴基的乙烯性不飽和單體的共聚物、於該共聚物的側鏈或末端等具有環氧基者或加成丙烯酸酯而成者等。該些可為單獨,亦可組合兩種以上。
作為所述具有羧基的乙烯性不飽和單體的具體例,可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、巴豆酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸等不飽和單羧酸類;順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、中康酸酐等不飽和二羧酸(酐)類;三價以上的不飽和多元羧酸(酐)類、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸等。
相對於本發明的著色組成物1的重量,所述黏合劑樹脂的含量為10重量%~50重量%,較佳為20重量%~50重量%。
關於所述自由基聚合性單體或寡聚物,作為一例,可列舉:聚乙二醇二丙烯酸酯(伸乙基的數量為2~14者)、聚乙二醇 二甲基丙烯酸酯(伸乙基的數量為2~14者)、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯(伸丙基的數量為2~14者)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(伸丙基的數量為2~14者)、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(乙氧基為40以下者)、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(丙氧基為40以下者)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(乙氧基為40以下者)、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(丙氧基為40以下者)、雙酚A聚氧乙烯二丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯、雙酚A二氧乙烯二丙烯酸酯、雙酚A二氧乙烯二甲基丙烯酸酯、雙酚A三氧乙烯二丙烯酸酯、雙酚A三氧乙烯二甲基丙烯酸酯、雙酚A十氧乙烯二丙烯酸酯、雙酚A十氧乙烯二甲基丙烯酸酯、異氰脲酸乙氧基改質三丙烯酸酯、多元羧酸(鄰苯二甲酸酐等)與具有羥基及乙烯性不飽和基的化合物(丙烯酸-β-羥基乙酯、甲基丙烯酸-β-羥基乙酯等)的酯化物、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯等)、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、由丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯的甲基氯化物而得的四級氯化物、由N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺的甲基氯化物而得的四級氯化物、丙烯醯基嗎啉、N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺等,其中,較佳為二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯,更佳為二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。
作為所述顏料,只要為用以製作紅色或藍色、綠色的著色圖案的顏料即可,例如可列舉酞菁系顏料等。作為該酞菁系顏料,可列舉於中心金屬中包含鎂、鈦、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋁者,具體而言,可列舉:顏色索引(Color Index,C.I.)顏料紅(pigment red)1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅32、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅214、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅221、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅243、 C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅262、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅272、C.I.顏料藍(pigment blue)15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:5、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍17:1、C.I.顏料藍75、C.I.顏料藍79、C.I.顏料綠(pigment green)7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58、氯鋁酞菁、羥基鋁酞菁、酞菁氧化鋁、鋅酞菁。
相對於本發明的著色組成物1的重量,所述顏料的含量為10重量%~50重量%,較佳為10重量%~30重量%。
於本發明的著色組成物1包含所述顏料的情況下,較佳為包含顏料分散劑。作為該顏料分散劑,例如可列舉:聚醯胺胺及其鹽、多羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等。顏料分散劑可單獨使用,亦可組合兩種以上而使用。 相對於顏料的重量,其含量通常為1重量%~80重量%,較佳為10重量%~60重量%。
作為所述溶劑,只要根據本發明的著色組成物1中所含的成分而適宜選擇即可。具體而言,例如可列舉:乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧 基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等。溶劑的量為本發明的著色組成物1的濃度成為溶劑中的10重量%~80重量%的量。
所述矽烷偶合劑可於結合於玻璃等基材的情況下使用。作為該矽烷偶合劑,可使用通常於該領域中使用的現有公知者,作為反應性有機官能基,例如可列舉具有環氧基、硫醇基、羥基、胺基、脲基、乙烯基、丙烯醯基等的矽烷偶合劑。具體而言,可列舉:β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基 丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。所述矽烷偶合劑只要使用於反應溶液中成為通常為0.1重量%~10重量%,較佳為1重量%~5重量%的量即可。
作為所述交聯劑,只要為可藉由交聯反應而進行膜硬化者,則並無特別限定,例如可列舉:(a)環氧樹脂、(b)經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少一個取代基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、(c)經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少一個取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物,其中,較佳為多官能環氧樹脂。
相對於本發明的著色組成物1的重量,所述交聯劑的含量為10重量%~50重量%,較佳為20重量%~50重量%。
本發明的著色組成物1除所述記載者以外,亦可包含聚合抑制劑、界面活性劑、添加劑等,該些只要為自身公知者,則並無特別限定,使用量亦只要為通常於該領域中使用的量則並不受限定。
本發明的著色組成物1可將所述成分混合而製備。
[著色組成物2]
本發明的消光劑可形成包含至少一種該消光劑與至少一種消光對象化合物的著色組成物(以下有時簡稱為本發明的著色組成物2)。本發明的著色組成物2可抑制原本消光對象化合物發出的 螢光,且例如於用作彩色濾光片的情況下,形成具有高對比度的優異的著色硬化膜。因此,本發明的著色組成物2可用於液晶顯示裝置(LCD)或固體攝像元件(CCD、CMOS等)中使用的彩色濾光片等的著色畫素形成用途、印刷油墨、噴墨油墨、以及塗料等用途,尤其較佳地用作液晶顯示裝置的彩色濾光片用著色組成物。進而,本發明的著色組成物2亦可藉由現有公知的成形方法成形為片、膜、瓶、杯等而作為著色樹脂成形物來使用。由此,亦可用於眼鏡、彩色隱形眼鏡等用途,藉由形成與公知的樹脂的多層結構體亦可被同樣地使用。此外,亦可用於例如光學膜、染髮劑、對化合物或生物材料的標識物質、有機太陽電池的材料等用途。
本發明的著色組成物2較佳為包含本發明的消光劑的至少一種以上、以及消光對象化合物的至少一種以上、聚合起始劑、黏合劑樹脂以及自由基聚合性單體或寡聚物者,視需要亦可包含顏料、溶劑、矽烷偶合劑以及交聯劑等。相對於本發明的著色組成物2的重量,本發明的著色組成物2包含1重量%~80重量%的本發明的消光劑,較佳為10重量%~50重量%。再者,此處所述本發明的著色組成物2的重量是指去除溶劑的固體成分的重量。
作為所述消光對象化合物,可列舉與本發明的消光劑一項中記載者相同者。
相對於本發明的著色組成物2的重量,所述消光對象化合物的含量為1重量%~50重量%,較佳為5重量%~30重量%。
作為本發明的著色組成物2中的聚合起始劑、黏合劑樹脂、自由基聚合性單體或寡聚物、顏料、溶劑、矽烷偶合劑及交聯劑,可列舉與本發明的著色組成物1中的該些相同者,各含量亦相同。
以下藉由實施例對本發明進行進一步詳細敍述,但本發明並不限定於該些實施例。
[實施例]
實施例1 羧酸體(化合物2)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加2.5g(6.0 mmol)的6'-(二乙基胺基)-1',2'-苯并螢烷(6'-(diethylamino)-1',2'-benzo fluoran)(化合物1:東京化成工業(股)製造)、0.6g(6.0mmol)的濃鹽酸(和光純藥工業(股)製造)及50ml的乙醇,於40℃下進行3小時反應。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得2.7g的具有氯化物離子的紅褐色固體的羧酸體(化合物2)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0153-143
實施例2 羧酸體(化合物3)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加4.2g(9.9mmol)的6'-(二乙基胺基)-1',2'-苯并螢烷(化合物1:東京化成工業(股)製造)、30ml(30mmol)的1mol/L鹽酸水溶液(和光純藥工業(股)製造)、7.4g(9.9mmol)的四(五氟苯基)硼(IV)的鋰鹽(LiFABA)(東曹.精細化工(Tosoh.Finechem)(股)製造)及83ml的乙醇,於40℃下進行4小時反應。利用二氯甲烷將反應液稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得10.9g的具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的紅褐色固體的羧酸體(化合物3)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0154-144
實施例3 羧酸體(化合物4)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加5.0g(12.0mmol)的6'-(二乙基胺基)-1',2'-苯并螢烷(化合物1:東京化成工業(股)製造)、36ml(36.0mmol)的1mol/L鹽酸水溶液(和光純藥工業(股)製造)、3.4g(12.0mmol)的雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(SO2CF3)2)(和光純藥工業(股)製造)及100ml的乙醇,於60℃下進行3小時反應。利用二氯甲烷將反應液稀釋後,利用 水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得7.8g的具有雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子的紅褐色固體的羧酸體(化合物4)(產率93%)。
Figure 104142591-A0305-02-0155-145
實施例4 羧酸體(化合物6)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加3.2g(8.0mmol)的6'-(二乙基胺基)-1',3'-二甲基螢烷(化合物5:東京化成工業(股)製造)、24ml(24.0mmol)的1mol/L鹽酸水溶液(和光純藥工業(股)製造)、6.0g(8.0mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造)、60ml的乙醇及10ml的二氯甲烷,於室溫下進行4小時反應。利用二氯甲烷將反應液稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得8.6g的具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的紅色固體的羧酸體(化合物6)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0156-146
實施例5 羧酸體(化合物8)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加5.1g(9.0mmol)的2'-(二苄基胺基)-6'-(二乙基胺基)螢烷(2'-(dibenzylamino)-6'-(diethylamino)fluoran)(化合物7:東京化成工業(股)製造)、27ml(27.0mmol)的1mol/L鹽酸水溶液(和光純藥工業(股)製造)、6.7g(9.0mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造)、100ml的乙醇及15ml的二氯甲烷,於室溫下進行5小時反應。利用二氯甲烷將反應液稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得11.2g的具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的深綠色固體的羧酸體(化合物8)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0156-147
實施例6 羧酸體(化合物9)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加8.5g(15.0mmol)的2'-(二苄基胺基)-6'-(二乙基胺基)螢烷(化合物7:東京化成工業(股)製造)、45ml(45.0mmol)的1mol/L鹽酸水溶液(和光純藥工業(股)製造)、4.3g(15.0mmol)的LiN(SO2CF3)2(和光純藥工業(股)製造)、150ml的乙醇及15ml的二氯甲烷,於室溫下進行5小時反應。利用二氯甲烷將反應液稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得12.5g的具有雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子的深綠色固體的羧酸體(化合物9)(產率98%)。
Figure 104142591-A0305-02-0157-148
實施例7 羧酸體(化合物13)的合成
(1)內酯體(化合物12)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加54.8g(175.0mmol)的2-(4-二乙基胺基-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸(化合物10:東京化成工業(股)製造)、25.6g(210.0mmol)的對氟苯酚(化合物11:和光純藥工業(股)製造)及160ml的甲磺酸(和光純藥工業(股)製造),於90℃下進行6小時反應。反應結束後,於添 加二氯甲烷與水之後,添加25%氫氧化鈉水溶液而進行中和,並於室溫下進行1小時反應。利用水對自所得的反應液分液而得的有機層進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,並進行乾燥,獲得63.8g的白色固體的內酯體(化合物12)(產率94%)。
Figure 104142591-A0305-02-0158-149
(2)羧酸體(化合物13)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加31.2g(80.0mmol)的所述(1)中所得的內酯體(化合物12)、200ml(200.0mmol)的1mol/L鹽酸水溶液(和光純藥工業(股)製造)、59.7g(80.0mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造)、500ml的乙醇及100ml的二氯甲烷,於室溫下進行3小時反應。利用二氯甲烷將反應液稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得85.5g的具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的紅色固體的羧酸體(化合物13)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0159-150
實施例8 甲酯體(化合物15)的合成
(1)甲酯體(化合物14)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加1.5g(3.6mmol)的6'-(二乙基胺基)-1',2'-苯并螢烷(化合物1:東京化成工業(股)製造)、1ml的濃硫酸(和光純藥工業(股)製造)及20ml的乙醇,於60℃下進行30小時反應。利用二氯甲烷進行稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅褐色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得1.6g的紅褐色固體的甲酯體(化合物14)(產率83%)。
Figure 104142591-A0305-02-0159-151
(2)甲酯體(化合物15)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加0.5g(1.0mmol)的所述(1)中所得的甲酯體(化合物14)、3ml(3.0mmol)的1mol/L 鹽酸水溶液(和光純藥工業(股)製造)、0.7g(1.0mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造)及10ml的乙醇,於室溫下進行3小時反應。利用二氯甲烷將反應液稀釋後,利用水進行清洗。藉由對自所得的反應液分液而得的有機層進行減壓濃縮而蒸餾去除溶媒,獲得1.1g的具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的紅褐色固體的甲酯體(化合物15)(產率96%)。
Figure 104142591-A0305-02-0160-152
實施例9 單體(化合物17)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加11.4g(10.3mmol)的實施例2中所得的羧酸體(化合物13)及100ml的二氯甲烷並溶解,且添加1.6g(12.4mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、0.4g(3.1mmol)的4-二甲基胺基吡啶(DMAP)(和光純藥工業(股)製造)及3.4g(17.5mmol)的1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(WSC)(東洋紡(股)製造),於40℃下進行6小時反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅褐色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得4.2g的紅 褐色固體的單體(化合物17)(產率33%)。
Figure 104142591-A0305-02-0161-153
實施例10 單體(化合物18)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加9.0g(8.3mmol)的實施例4中所得的羧酸體(化合物6)及81ml的二氯甲烷並溶解,進而添加1.3g(10.0mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、0.3g(2.5mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及2.7g(14.2mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行5小時反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得4.6g的紅色固體的單體(化合物18)(產率46%)。
Figure 104142591-A0305-02-0161-154
實施例11 單體(化合物19)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加11.4g(9.2mmol)的實施例5中所得的羧酸體(化合物8)及100ml的二氯甲烷並溶解,進而添加1.4g(11.0mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、0.3g(2.8mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及3.0g(15.6mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行8小時反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得深綠色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得8.7g的深綠色固體的單體(化合物19)(產率70%)。
Figure 104142591-A0305-02-0162-155
實施例12 單體(化合物20)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加8.5g(10.0mmol)的實施例6中所得的羧酸體(化合物9)及60ml的二氯甲烷並溶解,進而添加1.6g(12.0mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、0.4g(3.0mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及3.3g(17.0mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行6小時反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得深綠色 固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得6.4g的深綠色固體的單體(化合物20)(產率67%)。
Figure 104142591-A0305-02-0163-156
實施例13 單體(化合物21)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加82.9g(77.5mmol)的實施例7中所得的羧酸體(化合物13)及580ml的二氯甲烷並溶解,進而添加12.1g(93.0mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、2.8g(23.3mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及25.3g(131.8mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行6小時反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得32.7g的紅色固體的單體(化合物21)(產率36%)。
Figure 104142591-A0305-02-0163-300
實施例14 羧酸體(化合物27)的合成
(1)苯甲酸衍生物(化合物24)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加1.9g(9.8mmol)的2,3,6,7-四氫-1,5-苯并[ij]喹嗪-8-醇(2,3,6,7-tetrahydro-1,5-benzo[ij]quinoline-8-ol)(化合物22:和光純藥工業(股)製造)、1.6g(9.8mmol)的鄰苯二甲酸酐(化合物23:和光純藥工業(股)製造)及30ml的甲苯,於100℃下進行6小時反應。反應結束後,冷卻至室溫而濾取所析出的結晶,並利用甲醇進行清洗,且進行乾燥,而獲得2.3g的白色固體的苯甲酸衍生物(化合物24)(產率70%)。
Figure 104142591-A0305-02-0164-157
(2)內酯體(化合物26)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加1.2g(3.6mmol)的所述(1)中所得的苯甲酸衍生物(化合物24)、0.6g(3.9mmol)的2-萘酚(化合物25:和光純藥工業(股)製造)及5ml的甲磺酸(和光純藥工業(股)製造),於90℃下進行6小時反應。反應結束後,於將二氯甲烷與水添加至所得的反應液中之後,添加 25%氫氧化鈉水溶液而進行中和,並於室溫下進行1小時反應。 利用水對自所得的反應液分液而得的有機層進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得白色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得1.0g的白色固體的內酯體(化合物26)(產率63%)。
Figure 104142591-A0305-02-0165-158
(3)羧酸體(化合物27)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加0.8g(1.7mmol)的所述(2)中所得的內酯體(化合物26)、5.1ml(5.1mmol)的1mol/L鹽酸水溶液(和光純藥工業(股)製造)、1.3g(1.7mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造)、15ml的乙醇及15ml的二氯甲烷,於35℃下進行4小時反應。利用氯化乙烯將反應液稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得1.9g的於抗衡陰離子中具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的褐色固體的羧酸體(化合物27)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0166-159
實施例15 單體(化合物28)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加1.5g(1.3mmol)的實施例14中所得的羧酸體(化合物27)及13ml的二氯甲烷並溶解,進而添加0.2g(1.7mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、0.1g(0.4mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及0.4g(2.3mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行5小時反應。對所得的反應液的有機層進行水洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅褐色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得1.1g的紅褐色固體的單體(化合物28)(產率64%)。
Figure 104142591-A0305-02-0166-160
實施例16 單體(化合物30)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加3.2g(2.9mmol)的實施例2中所得的羧酸體(化合物3)及15ml的四氫呋喃並溶解, 進而添加0.4g(3.5mmol)的丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物29:和光純藥工業(股)製造)、0.1g(0.9mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及0.9g(4.9mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行5小時反應。對所得的反應液的有機層進行水洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅褐色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得0.9g的紅褐色固體的單體(化合物30)(產率26%)。
Figure 104142591-A0305-02-0167-161
實施例17 羧酸體(化合物33)的合成
(1)內酯體(化合物32)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加2.1g(5.0mmol)的2-(4-二乙基胺基-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸(化合物10:東京化成工業(股)製造)、0.7g(6.0mmol)的間苯二酚(化合物31:和光純藥工業(股)製造)及6ml的甲磺酸(和光純藥工業(股)製造),於90℃下進行8小時反應。反應結束後,於添加二氯甲烷與水之後,自分液而得的有機層,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒。將乙酸乙酯添加至所得的黑色固體中並攪拌,對 所析出的固體進行乾燥,而獲得1.8g的黑色固體的內酯體(化合物32)(產率94%)。
Figure 104142591-A0305-02-0168-162
(2)羧酸體(化合物33)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加1.2g(3.0mmol)的所述(1)中所得的內酯體(化合物32)及19ml的二氯甲烷並溶解,進而添加0.2g(6.0mmol)的濃鹽酸(和光純藥工業(股)製造)及2.3g(3.0mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造),於室溫下進行2小時反應。利用二氯甲烷將反應液稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得2.7g的於抗衡陰離子中具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的黑色固體的羧酸體(化合物33)(產率84%)。
Figure 104142591-A0305-02-0168-163
實施例18 單體(化合物34)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加1.5g(1.4mmol)的實施例17中所得的羧酸體(化合物33)及6ml的二氯甲烷並溶解,進而添加0.2g(1.7mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、0.1g(0.4mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及0.5g(2.4mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行8小時反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅褐色固體。 利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得0.2g的紅褐色固體的單體(化合物34)(產率10%)。
Figure 104142591-A0305-02-0169-164
實施例19 羧酸體(化合物37)的合成
(1)內酯體(化合物36)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加3.1g(10.0mmol)的2-(4-二乙基胺基-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸(化合物10:東京化成工業(股)製造)、1.8g(10.0mmol)的3,4,5-三甲氧基苯酚(化合物35:和光純藥工業(股)製造)及10ml的甲磺酸(和光純藥工業(股)製造),於80℃下進行3小時反應。反應結束後,於添加二氯甲烷與水之後,添加25%氫氧化鈉水溶液而進行中 和,並於室溫下進行1小時反應。利用水對分液所得的有機層進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得4.0g的紅褐色固體的內酯體(化合物36)(產率87%)。
Figure 104142591-A0305-02-0170-165
(2)羧酸體(化合物37)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加1.0g(2.2mmol)的所述(1)中所得的內酯體(化合物36)、0.5g(4.5mmol)的濃鹽酸(和光純藥工業(股)製造)、1.7g(2.2mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造)及10ml的二氯甲烷,於室溫下進行5小時反應。利用二氯甲烷將反應液稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得2.5g的於抗衡陰離子中具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的紅色固體的羧酸體(化合物37)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0170-166
實施例20 單體(化合物38)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加2.0g(1.8mmol)的實施例19中所得的羧酸體(化合物37)及20ml的二氯甲烷並溶解,進而添加0.3g(2.1mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、0.1g(0.5mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及0.6g(3.0mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行4天反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得0.8g的紅色固體的單體(化合物38)(產率37%)。
Figure 104142591-A0305-02-0171-167
實施例21 羧酸體(化合物42)的合成
(1)甲基體(化合物40)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加1.6g(10.0mmol)的1,6-二羥基萘(化合物39:東京化成工業(股)製造)及15ml的N,N-二甲基甲醯胺(DMF)並溶解,進而添加14.2g(100.0mmol)的碘甲烷(和光純藥工業(股)製造)及13.8g(100.0mmol) 碳酸鉀(和光純藥工業(股)製造),於室溫下進行2小時反應。 反應結束後,於添加二氯甲烷與水之後,利用水對分液所得的有機層進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得1.7g的無色液體的甲基體(化合物40)(產率90%)。
Figure 104142591-A0305-02-0172-168
(2)內酯體(化合物41)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加2.7g(8.5mmol)的2-(4-二乙基胺基-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸(化合物10:東京化成工業(股)製造)、1.8g(9.4mmol)的所述(1)中所得的甲基體(化合物40)及10ml的甲磺酸(和光純藥工業(股)製造),於90℃下進行3小時反應。反應結束後,於添加二氯甲烷與水之後,添加25%氫氧化鈉水溶液而進行中和,並於室溫下進行1小時反應。利用水對分液所得的有機層進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得1.7g的紅褐色固體的內酯體(化合物41)(產率44%)。
Figure 104142591-A0305-02-0173-169
(3)羧酸體(化合物42)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加0.5g(1.0mmol)的所述(2)中所得的內酯體(化合物41)、0.2g(2.0mmol)的濃鹽酸(和光純藥工業(股)製造)、0.8g(1.0mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造)及10ml的二氯甲烷,於室溫下進行4.5小時反應。利用二氯甲烷將反應液稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得1.1g的於抗衡陰離子中具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的紅褐色固體的羧酸體(化合物42)(產率96%)。
Figure 104142591-A0305-02-0173-171
實施例22 單體(化合物43)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加0.9g(0.8mmol)的實施例21中所得的羧酸體(化合物42)及10ml的二氯甲烷並溶解, 且添加0.1g(0.9mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、0.1g(0.9mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及0.1g(0.9mmol)的N,N'-二異丙基碳二醯亞胺(DIC)(和光純藥工業(股)製造),於室溫下進行4天反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅褐色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得0.5g的紅褐色固體的單體(化合物43)(產率50%)。
Figure 104142591-A0305-02-0174-172
實施例23 羧酸體(化合物46)的合成
(1)內酯體(化合物45)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加4.7g(15.0mmol)的2-(4-二乙基胺基-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸(化合物10:東京化成工業(股)製造)、1.6g(15.8mmol)的苯酚(化合物44:和光純藥工業(股)製造)及15ml的甲磺酸(和光純藥工業(股)製造),於90℃下進行3小時反應。反應結束後,於添加二氯甲烷與水之後,添加25%氫氧化鈉水溶液而進行中和,並於室溫下進行1小時反應。利用水對分液所得的有機層進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅褐色固體。利用矽膠 管柱對該固體進行精製,獲得1.7g的紅色固體的內酯體(化合物45)(產率28%)。
Figure 104142591-A0305-02-0175-173
(2)羧酸體(化合物46)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加0.8g(2.1mmol)的所述(1)中所得的內酯體(化合物45)及20ml的二氯甲烷並溶解,且添加0.4g(4.2mmol)的濃鹽酸(和光純藥工業(股)製造)及1.6g(2.1mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造),於室溫下進行2小時反應。利用二氯甲烷進行稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得2.2g的於抗衡陰離子中具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的黑色固體的羧酸體(化合物46)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0175-174
實施例24 單體(化合物47)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加1.6g(1.5mmol)的實施例23中所得的羧酸體(化合物46)及5ml的二氯甲烷並溶解,且添加0.2g(1.7mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、20mg(0.2mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及0.5g(2.6mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行12小時反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅褐色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得0.3g的紅色固體的單體(化合物47)(產率18%)。
Figure 104142591-A0305-02-0176-175
實施例25 羧酸體(化合物50)的合成
(1)內酯體(化合物49)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加4.7g(15.0mmol)的2-(4-二乙基胺基-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸(化合物10:東京化成工業(股)製造)、2.4g(15.8mmol)對第三丁基苯酚(化合物48:和光純藥工業(股)製造)及15ml的甲磺酸(和光純藥工業(股)製造),於90℃下進行3小時反應。反應結束後,於添加二氯甲烷與水之後,添加25%氫氧化鈉水溶液而進行中和,並於 室溫下進行1小時反應。利用水對分液所得的有機層進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得6.3g的紅色固體的內酯體(化合物49)(產率99%)。
Figure 104142591-A0305-02-0177-176
(2)羧酸體(化合物50)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加1.2g(2.8mmol)的所述(1)中所得的內酯體(化合物49)、0.6g(5.6mmol)的濃鹽酸(和光純藥工業(股)製造)、2.1g(2.8mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造)及25ml的二氯甲烷,於室溫下進行2小時反應。利用二氯甲烷進行稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得3.1g的於抗衡陰離子中具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的紅色固體的羧酸體(化合物50)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0177-177
實施例26 單體(化合物51)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加2.2g(2.0mmol)的實施例25中所得的羧酸體(化合物50)及7ml的二氯甲烷並溶解,且添加0.3g(2.2mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、20mg(0.2mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及0.7g(3.4mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行8小時反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得0.9g的紅色固體的單體(化合物51)(產率35%)。
Figure 104142591-A0305-02-0178-179
實施例27 羧酸體(化合物54)的合成
(1)內酯體(化合物53)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加4.7g(15.0mmol)的2-(4-二乙基胺基-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸(化合物10:東京化成工業(股)製造)、2.7g(15.8mmol)的對苯苯酚(化合物52:和光純藥工業(股)製造)及15ml的甲磺酸(和光純藥工業(股) 製造),於90℃下進行3小時反應。反應結束後,於添加二氯甲烷與水之後,添加25%氫氧化鈉水溶液而進行中和,並於室溫下進行1小時反應。利用水對分液所得的有機層進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得6.4g的紅色固體的內酯體(化合物53)(產率96%)。
Figure 104142591-A0305-02-0179-180
(2)羧酸體(化合物54)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加1.4g(3.1mmol)的所述(1)中所得的內酯體(化合物53)、0.7g(6.2mmol)的濃鹽酸(和光純藥工業(股)製造)、2.4g(3.1mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造)及30ml的二氯甲烷,於室溫下進行2小時反應。利用二氯甲烷進行稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得3.5g的於抗衡陰離子中具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的紅色固體的羧酸體(化合物54)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0180-181
實施例28 單體(化合物55)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加2.3g(2.0mmol)的實施例27中所得的羧酸體(化合物54)及7ml的二氯甲烷並溶解,且添加0.3g(2.2mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、20mg(0.2mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及0.7g(3.4mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行5小時反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅褐色固體。 利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得0.8g的紅色固體的單體(化合物55)(產率31%)。
Figure 104142591-A0305-02-0180-182
實施例29 羧酸體(化合物58)的合成
(1)內酯體(化合物57)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加4.7g(15.0mmol)的 2-(4-二乙基胺基-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸(化合物10:東京化成工業(股)製造)、3.6g(15.8mmol)的對枯基苯酚(化合物56:和光純藥工業(股)製造)及15ml的甲磺酸(和光純藥工業(股)製造),於90℃下進行5小時反應。反應結束後,於添加二氯甲烷與水之後,添加25%氫氧化鈉水溶液而進行中和,並於室溫下進行1小時反應。利用水對分液所得的有機層進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅褐色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得5.1g的白色固體的內酯體(化合物57)(產率69%)。
Figure 104142591-A0305-02-0181-183
(2)羧酸體(化合物58)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加0.9g(1.8mmol)的所述(1)中所得的內酯體(化合物57)、0.4g(3.6mmol)的濃鹽酸(和光純藥工業(股)製造)、1.4g(1.8mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造)及20ml的二氯甲烷,於室溫下進行2小時反應。利用二氯甲烷進行稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得2.1g的於抗衡陰離子中 具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的紅褐色固體的羧酸體(化合物58)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0182-184
實施例30 單體(化合物59)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加1.8g(1.5mmol)的實施例29中所得的羧酸體(化合物58)及5ml的二氯甲烷並溶解,且添加0.2g(1.7mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、20mg(0.2mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及0.5g(2.6mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行8小時反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得0.4g的紅色固體的單體(化合物59)(產率19%)。
Figure 104142591-A0305-02-0182-185
實施例31 羧酸體(化合物62)的合成
(1)內酯體(化合物61)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加4.7g(15.0mmol)的2-(4-二乙基胺基-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸(化合物10:東京化成工業(股)製造)、2.9g(15.8mmol)的4-苯氧基苯酚(化合物60:東京化成工業(股)製造)及15ml的甲磺酸(和光純藥工業(股)製造),於90℃下進行3小時反應。反應結束後,於添加二氯甲烷與水之後,添加25%氫氧化鈉水溶液而進行中和,並於室溫下進行1小時反應。利用水對分液所得的有機層進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得6.2g的紫色固體的內酯體(化合物61)(產率89%)。
Figure 104142591-A0305-02-0183-186
(2)羧酸體(化合物62)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加1.5g(3.2mmol)的所述(1)中所得的內酯體(化合物61)、0.7g(6.5mmol)的濃鹽酸(和光純藥工業(股)製造)、2.5g(3.2mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造)及30ml的二氯甲烷,於室溫下進行2 小時反應。利用二氯甲烷進行稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得3.7g的於抗衡陰離子中具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的紅褐色固體的羧酸體(化合物62)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0184-187
實施例32 單體(化合物63)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加2.3g(2.0mmol)的實施例31中所得的羧酸體(化合物62)及7ml的二氯甲烷並溶解,且添加0.3g(2.2mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、20mg(0.2mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及0.7g(3.4mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行5小時反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅褐色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得0.4g的紅色固體的單體(化合物63)(產率14%)。
Figure 104142591-A0305-02-0185-189
實施例33 羧酸體(化合物66)的合成
(1)內酯體(化合物65)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加4.7g(15.0mmol)的2-(4-二乙基胺基-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸(化合物10:東京化成工業(股)製造)、2.9g(15.8mmol)的間苯氧基苯酚(化合物64:和光純藥工業(股)製造)及15ml的甲磺酸(和光純藥工業(股)製造),於100℃下進行5小時反應。反應結束後,於添加二氯甲烷與水之後,添加25%氫氧化鈉水溶液而進行中和,並於室溫下進行1小時反應。利用水對分液所得的有機層進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅褐色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得4.3g的紅褐色固體的內酯體(化合物65)(產率62%)。
Figure 104142591-A0305-02-0185-190
(2)羧酸體(化合物66)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加2.3g(4.9mmol)的所述(1)中所得的內酯體(化合物65)、1.0g(9.8mmol)的濃鹽酸(和光純藥工業(股)製造)、3.7g(4.9mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造)及30ml的二氯甲烷,於室溫下進行2小時反應。利用二氯甲烷進行稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得5.6g的於抗衡陰離子中具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的紅褐色固體的羧酸體(化合物66)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0186-191
實施例34 單體(化合物67)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加2.3g(2.0mmol)的實施例33中所得的羧酸體(化合物66)及7ml的二氯甲烷並溶解,且添加0.3g(2.2mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、20mg(0.2mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及0.7g(3.4mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行10小時反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅褐色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得0.6g的紅色固體的單體 (化合物67)(產率22%)。
Figure 104142591-A0305-02-0187-192
實施例35 羧酸體(化合物70)的合成
(1)內酯體(化合物69)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加4.7g(15.0mmol)的2-(4-二乙基胺基-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸(化合物10:東京化成工業(股)製造)、2.0g(15.8mmol)的間甲氧基苯酚(化合物68:和光純藥工業(股)製造)及15ml的甲磺酸(和光純藥工業(股)製造),於90℃下進行4小時反應。反應結束後,於添加二氯甲烷與水之後,添加25%氫氧化鈉水溶液而進行中和,並於室溫下進行1小時反應。利用水對分液所得的有機層進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅褐色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得3.0g的紅色固體的內酯體(化合物69)(產率49%)。
Figure 104142591-A0305-02-0188-193
(3)羧酸體(化合物70)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加2.3g(5.8mmol)的所述(1)中所得的內酯體(化合物69)、0.2g(2.0mmol)的濃鹽酸(和光純藥工業(股)製造)、1.2g(11.6mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造)及30ml的二氯甲烷,於室溫下進行2小時反應。利用二氯甲烷進行稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得6.3g的於抗衡陰離子中具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的紅褐色固體的羧酸體(化合物70)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0188-194
實施例36 單體(化合物71)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加2.2g(2.0mmol)的實施例35中所得的羧酸體(化合物70)及7ml的二氯甲烷並溶解, 且添加0.3g(2.2mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、20mg(0.2mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及0.7g(3.4mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行10小時反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅褐色固體。 利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得0.6g的紅褐色固體的單體(化合物71)(產率25%)。
Figure 104142591-A0305-02-0189-195
實施例37 羧酸體(化合物75)的合成
(1)苯甲酸衍生物(化合物73)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加4.4g(20.0mmol)的N,N-二丁基-間胺基苯酚(化合物72:和光純藥工業(股)製造)、3.2g(20.0mmol)的鄰苯二甲酸酐(化合物23:和光純藥工業(股)製造)及50ml的甲苯,於100℃下進行30小時反應。反應結束後,冷卻至室溫而濾取所析出的結晶,並利用乙酸乙酯進行清洗,且進行乾燥,獲得3.0g的紫色固體的苯甲酸衍生物(化合物73)(產率41%)。
Figure 104142591-A0305-02-0190-196
(2)內酯體(化合物74)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加1.5g(4.0mmol)的所述(1)中所得的苯甲酸衍生物(化合物73)、0.6g(4.4mmol)的對氟苯酚(化合物11:和光純藥工業(股)製造)及4ml的甲磺酸(和光純藥工業(股)製造),於90℃下進行5小時反應。反應結束後,於添加二氯甲烷與水之後,添加25%氫氧化鈉水溶液而進行中和,並於室溫下進行1小時反應。利用水對分液所得的有機層進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得1.5g的紅褐色固體的內酯體(化合物74)(產率86%)。
Figure 104142591-A0305-02-0190-197
(3)羧酸體(化合物75)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加1.1g(2.5mmol)的所 述(2)中所得的內酯體(化合物74)、0.5g(5.0mmol)的濃鹽酸(和光純藥工業(股)製造)、1.9g(2.5mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造)及25ml的二氯甲烷,於室溫下進行2小時反應。利用二氯甲烷進行稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得2.8g的於抗衡陰離子中具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的紅褐色固體的羧酸體(化合物75)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0191-198
實施例38 單體(化合物76)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加2.3g(2.0mmol)的實施例37中所得的羧酸體(化合物75)及7ml的二氯甲烷並溶解,且添加0.3g(2.2mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、20mg(0.2mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及0.7g(3.4mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行13小時反應。利用水對分液而得的有機層進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅褐色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得0.9g的紅褐色固體的單體(化合物76)(產率34%)。
Figure 104142591-A0305-02-0192-199
實施例39 羧酸體(化合物79)的合成
(1)內酯體(化合物78)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加3.1g(10.0mmol)的2-(4-二乙基胺基-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸(化合物10:東京化成工業(股)製造)、1.5g(10.0mmol)的對甲氧基苯甲硫醚(化合物77:和光純藥工業(股)製造)及10ml的甲磺酸(和光純藥工業(股)製造),於90℃下進行7小時反應。反應結束後,於添加二氯甲烷與水之後,添加25%氫氧化鈉水溶液而進行中和,並於室溫下進行1小時反應。利用水對分液所得的有機層進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得2.6g的紅褐色固體的內酯體(化合物78)(產率63%)。
Figure 104142591-A0305-02-0192-200
(2)羧酸體(化合物79)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加1.0g(2.5mmol)的所述(1)中所得的內酯體(化合物78)、0.5g(4.9mmol)的濃鹽酸(和光純藥工業(股)製造)、1.9g(2.5mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造)及10ml的二氯甲烷,於室溫下進行6.5小時反應。利用二氯甲烷進行稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得2.5g的於抗衡陰離子中具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的紅色固體的羧酸體(化合物79)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0193-201
實施例40 單體(化合物80)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加2.3g(2.1mmol)的實施例39中所得的羧酸體(化合物79)及20ml的二氯甲烷並溶解,且添加0.3g(2.5mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、80mg(0.6mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及1.0g(5.2mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行14小時反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得0.8g的紅色固體的單體(化 合物80)(產率32%)。
Figure 104142591-A0305-02-0194-202
實施例41 羧酸體(化合物83)的合成
(1)內酯體(化合物82)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加3.1g(10.0mmol)的2-(4-二乙基胺基-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸(化合物10:東京化成工業(股)製造)、1.4g(10.0mmol)的對甲氧基苯甲硫醚(化合物81:和光純藥工業(股)製造)及10ml的甲磺酸(和光純藥工業(股)製造),於90℃下進行5小時反應。反應結束後,於添加二氯甲烷與水之後,添加25%氫氧化鈉水溶液而進行中和,並於室溫下進行1小時反應。利用水對分液所得的有機層進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得3.4g的紅褐色固體的內酯體(化合物82)(產率85%)。
Figure 104142591-A0305-02-0194-203
(2)羧酸體(化合物83)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加3.3g(8.2mmol)的所述(1)中所得的內酯體(化合物82)、1.7g(16.3mmol)的濃鹽酸(和光純藥工業(股)製造)、6.2g(8.2mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造)及10ml的二氯甲烷,於室溫下進行30分鐘反應。利用二氯甲烷進行稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得8.8g的於抗衡陰離子中具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的紅色固體的羧酸體(化合物83)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0195-204
實施例42 單體(化合物84)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加2.0g(1.9mmol)的實施例41中所得的羧酸體(化合物83)及10ml的二氯甲烷並溶解,且添加0.3g(2.2mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、70mg(0.6mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及0.9g(4.6mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行12小時反應。利用水對反應液進行清洗, 藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得0.7g的紅色固體的單體(化合物84)(產率34%)。
Figure 104142591-A0305-02-0196-205
實施例43 羧酸體(化合物88)的合成
(1)內酯體(化合物86)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加9.0g(28.7mmol)的2-(4-二乙基胺基-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸(化合物10:東京化成工業(股)製造)、3.1g(28.7mmol)的對甲氧基苯胺(化合物85:和光純藥工業(股)製造)及20ml的甲磺酸(和光純藥工業(股)製造),於120℃下進行25小時反應。反應結束後,於添加二氯甲烷與水之後,添加25%氫氧化鈉水溶液而進行中和,並於室溫下進行1小時反應。利用水對分液所得的有機層進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得1.7g的紅褐色固體的內酯體(化合物86)(產率44%)。
Figure 104142591-A0305-02-0197-206
(2)內酯體(化合物87)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加0.4g(1.0mmol)的所述(1)中所得的內酯體(化合物86)及10ml的DMF並溶解,且添加1.0g(6.2mmol)的碘乙烷(和光純藥工業(股)製造)及0.9g(6.2mmol)的碳酸鉀(和光純藥工業(股)製造),於室溫下進行12小時反應。反應結束後,於添加乙酸乙酯與水之後,利用水對分液所得的有機層進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得0.4g的綠色固體的螺環內酯體(spirolactone body)(化合物87)(產率87%)。
Figure 104142591-A0305-02-0197-208
(3)羧酸體(化合物88)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加0.3g(0.7mmol)的所述(2)中所得的內酯體(化合物87)、0.1g(1.3mmol)的濃鹽 酸(和光純藥工業(股)製造)、0.5g(0.7mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造)及10ml的二氯甲烷,於室溫下進行0.5小時反應。利用二氯甲烷進行稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得0.7g的於抗衡陰離子中具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的綠色固體的羧酸體(化合物88)(產率96%)。
Figure 104142591-A0305-02-0198-209
實施例44 單體(化合物89)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加0.6g(0.6mmol)的實施例43中所得的羧酸體(化合物88)及10ml的二氯甲烷並溶解,且添加0.1g(0.7mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、20mg(0.2mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及0.2g(1.0mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行9小時反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得綠色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得0.5g的綠色固體的單體(化合物89)(產率67%)。
Figure 104142591-A0305-02-0199-211
實施例45 羧酸體(化合物91)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加10.6g(20.0mmol)的2'-苯胺基-6'-(二丁基胺基)-3'-甲基螺[酞內酯-3,9'-氧雜蒽](化合物90:商品名黑(Black)400、福井山田化學工業(股)製造)、4.2g(40.0mmol)的濃鹽酸(和光純藥工業(股)製造)、15.2g(20.0mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造)及100ml的二氯甲烷,於室溫下進行2小時反應。利用二氯甲烷進行稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得24.3g的於抗衡陰離子中具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的黑色固體的羧酸體(化合物91)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0199-212
實施例46 單體(化合物92)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加24.3g(20.0mmol)的實施例45中所得的羧酸體(化合物91)及72ml的二氯甲烷並溶 解,且添加2.9g(22.0mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、0.2g(2.0mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及2.8g(22.0mmol)的DIC(和光純藥工業(股)製造),於室溫下進行5小時反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得黑色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得22.0g的黑色固體的單體(化合物92)(產率83%)。
Figure 104142591-A0305-02-0200-213
實施例47 羧酸體(化合物94)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加2.59g(5.0mmol)的2'-苯胺基-6'-(N-乙基-N-異戊基胺基)-3'-甲基螺[酞內酯-3,9'-氧雜蒽](化合物93:商品名S-205、福井山田化學工業(股)製造)、1.04g(10.0mmol)的濃鹽酸(和光純藥工業(股)製造)、3.81g(5.0mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造)及60ml的二氯甲烷,於室溫下進行2小時反應。利用二氯甲烷進行稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得5.99g的於抗衡陰離子中具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的黑色固體的羧酸體(化合物94)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0201-214
實施例48 單體(化合物95)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加2.4g(1.9mmol)的實施例47中所得的羧酸體(化合物94)及8ml的二氯甲烷並溶解,且添加0.3g(2.2mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、20mg(0.2mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及0.3g(2.2mmol)的DIC(和光純藥工業(股)製造),於室溫下進行5小時反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得黑色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得2.1g的黑色固體的單體(化合物95)(產率79%)。
Figure 104142591-A0305-02-0201-215
實施例49 羧酸體(化合物97)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加1.6g(3.0mmol)的2'- 苯胺基-6'-[N-乙基-N-(4-甲苯基)胺基]-3'-甲基-3H-螺[酞內酯-3,9'-氧雜蒽](化合物96:商品名ETAC、福井山田化學工業(股)製造)、0.6g(6.0mmol)的濃鹽酸(和光純藥工業(股)製造)、2.3g(3.0mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造)及35ml的二氯甲烷,於室溫下進行2小時反應。利用二氯甲烷進行稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得3.7g的於抗衡陰離子中具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的黑色固體的羧酸體(化合物97)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0202-216
實施例50 單體(化合物98)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加3.9g(3.2mmol)的實施例49中所得的羧酸體(化合物97)及12ml的二氯甲烷並溶解,且添加0.5g(3.5mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、40mg(0.3mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及0.4g(3.5mmol)的DIC(和光純藥工業(股)製造),於室溫下進行4小時反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得黑色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得3.0g的黑色固體的 單體(化合物98)(產率70%)。
Figure 104142591-A0305-02-0203-217
實施例51 羧酸體(化合物99)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加11.7g(30.0mmol)的實施例7中所得的內酯體(化合物12)、6.3g(60.0mmol)的濃鹽酸(和光純藥工業(股)製造)、8.6g(30.0mmol)的LiN(SO2CF3)2(和光純藥工業(股)製造)及190ml的二氯甲烷,於室溫下進行2小時反應。利用二氯甲烷進行稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得20.1g的於抗衡陰離子中具有雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子的紅色固體的羧酸體(化合物99)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0203-218
實施例52 單體(化合物100)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加13.4g(20.0mmol)的 實施例51中所得的羧酸體(化合物99)及40ml的二氯甲烷並溶解,且添加3.1g(24.0mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、0.7g(6.0mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及6.5g(34.0mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行4小時反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紅色油狀物。利用矽膠管柱對該油狀物進行精製,獲得11.3g的紅色固體的單體(化合物100)(產率72%)。
Figure 104142591-A0305-02-0204-219
實施例53 羧酸體(化合物101)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加2.5g(5.3mmol)的實施例19中所得的內酯體(化合物36)、3.1g(21.3mmol)的60%六氟磷酸溶液(和光純藥工業(股)製造)及20ml的二氯甲烷,於室溫下進行2小時反應。利用二氯甲烷進行稀釋後,依序利用水、飽和食鹽水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得3.3g的於抗衡陰離子中具有六氟磷酸根陰離子的紅色固體的羧酸體(化合物101)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0205-220
實施例54 單體(化合物102)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加0.5g(0.8mmol)的實施例53中所得的羧酸體(化合物101)及10ml的二氯甲烷並溶解,且添加0.1g(1.0mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、0.1g(1.0mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及0.3g(1.7mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行14小時反應。依序利用水、飽和食鹽水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紫色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得13mg的紅色固體的單體(化合物102)(產率2%)。
Figure 104142591-A0305-02-0205-221
實施例55 羧酸體(化合物106)的合成
(1)二乙基體(化合物104)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加10.0g(65.3mmol)的 2,5-二甲氧基苯胺(化合物103:和光純藥工業(股)製造)、46.3g(653.0mmol)的碳酸鉀(和光純藥工業(股)製造)、102.0g(653.0mmol)的碘乙烷(和光純藥工業(股)製造)及100ml的DMF(和光純藥工業(股)製造),於室溫下進行37小時反應。 反應結束後,於添加二氯甲烷與水之後,利用水對分液所得的有機層進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得黑色液體。利用矽膠管柱對該液體進行精製,獲得9.0g的無色液體的二乙基體(化合物104)(產率66%)。
Figure 104142591-A0305-02-0206-222
(2)內酯體(化合物105)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加2.1g(10.0mmol)的所述(1)中所得的二乙基體(化合物104)、3.1g(10.0mmol)的2-(4-二乙基胺基-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸(化合物10:東京化成工業(股)製造)及10ml的濃硫酸(和光純藥工業(股)製造),於90℃下進行8小時反應。反應結束後,於添加二氯甲烷與水之後,添加25%氫氧化鈉水溶液而進行中和,並於室溫下進行1小時反應。利用飽和食鹽水對分液所得的有機層進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得3.6g的紫色固體的內酯體(化合物105)(產率77%)。
Figure 104142591-A0305-02-0207-223
(3)羧酸體(化合物106)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加1.1g(2.4mmol)的所述(2)中所得的內酯體(化合物105)、0.5g(4.8mmol)的濃鹽酸(和光純藥工業(股)製造)、2.0g(2.6mmol)的LiFABA(東曹.精細化工(股)製造)及10ml的二氯甲烷,於室溫下進行1小時反應。利用二氯甲烷進行稀釋後,依序利用水、飽和食鹽水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得2.8g的於抗衡陰離子中具有四(五氟苯基)硼(IV)陰離子的紫色固體的羧酸體(化合物106)(產率100%)。
Figure 104142591-A0305-02-0207-224
實施例56 單體(化合物107)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加2.0g(1.7mmol)的實施例55中所得的羧酸體(化合物106)及10ml的二氯甲烷並溶 解,且添加0.5g(3.5mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、60mg(0.5mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及0.4g(1.9mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行25小時反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紫色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得1.4g的紫色固體的單體(化合物107)(產率62%)。
Figure 104142591-A0305-02-0208-225
實施例57 羧酸體(化合物108)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加1.9g(4.0mmol)的實施例55中所得的內酯體(化合物105)、0.5g(4.4mmol)的濃鹽酸(和光純藥工業(股)製造)、1.2g(4.4mmol)的六氟化銻酸鉀(森田化學工業(股)製造)及15ml的二氯甲烷,於室溫下進行2小時反應。利用二氯甲烷進行稀釋後,利用水進行清洗。藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,獲得2.7g的於抗衡陰離子中具有六氟銻酸根陰離子的紫色固體的羧酸體(化合物108)(產率95%)。
Figure 104142591-A0305-02-0209-226
實施例58 單體(化合物109)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加2.6g(3.7mmol)的實施例57中所得的羧酸體(化合物108)及24ml的二氯甲烷並溶解,且添加0.6g(4.4mmol)的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(化合物16:和光純藥工業(股)製造)、50mg(0.4mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及1.2g(6.3mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行6小時反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紫色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得2.5g的紫色固體的單體(化合物109)(產率82%)。
Figure 104142591-A0305-02-0209-227
實施例59 羧酸體(化合物110)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加1.7g(4.0mmol)的6'-(二乙基胺基)-1',2'-苯并螢烷(化合物1:東京化成工業(股) 製造)、0.7g(4.0mmol)的過氯酸(和光純藥工業(股)製造)及15ml的二氯甲烷,於室溫下進行2小時反應。於反應液中添加水而濾取所析出的結晶,並進行乾燥而獲得1.7g的於抗衡陰離子中具有過氯酸根陰離子的褐色固體的羧酸體(化合物110)(產率82%)。
Figure 104142591-A0305-02-0210-228
實施例60 單體(化合物112)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加0.32g(0.28mmol)的實施例55中所得的羧酸體(化合物106)及10ml的二氯甲烷並溶解,且添加0.05g(0.56mmol)的哌啶(化合物111:和光純藥工業(股)製造)、10mg(0.08mmol)的DMAP(和光純藥工業(股)製造)及0.11g(0.56mmol)的WSC(東洋紡(股)製造),於室溫下進行6.5小時反應。利用水對反應液進行清洗,藉由減壓濃縮而自反應液中蒸餾去除溶媒,而獲得紫色固體。利用矽膠管柱對該固體進行精製,獲得0.21g的紫色固體的單體(化合物112)(產率62%)。
Figure 104142591-A0305-02-0211-230
實驗例1 單體(化合物17)對羅丹明B的消光評價
(1)消光對象化合物的螢光測定
將13mg(0.027mmol)的羅丹明B(和光純藥工業(股)製造)加入至量瓶中,利用甲醇增量為100ml。利用全移液管(whole pipette)量取1ml的該溶液,進而利用甲醇增量為100ml。將其設為A液。利用全移液管量取2ml的A液,並利用甲醇增量為20ml(濃度:2.76×10-7mol/L)。使用分光螢光光度計(日立(股)製造的分光螢光光度計F-4500)對所得的溶液於最大螢光波長下的螢光強度(Ia)進行測定。
(2)消光評價(i)
量取11mg(0.0091mmol)的實施例9中所得的化合物17,利用甲醇增量為100ml。將其設為B液。利用全移液管量取2ml的A液、10ml的B液,並利用甲醇增量為20ml(濃度:4.67×10-5mol/L)。使用分光螢光光度計(日立(股)製造的分光螢光光度計F-4500)對所得的溶液於最大螢光波長下的螢光強度(Ib)進行測定。根據所測定的Ia及Ib的值藉由下述式而求出螢光強度的減少率(%)。
螢光強度的減少率(%)=(Ia-Ib)/Ia×100
(3)消光評價(ii)
於(2)中,除代替10ml的B液而使用4ml的B液以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:1.87×10-5mol/L)。
將實驗例1的結果示於表1中。
Figure 104142591-A0305-02-0212-231
根據所述表1所表示的結果,判明本發明的消光劑具有可充分抑制具有氧雜蒽骨架的羅丹明B的螢光發光的程度的消光能力。另外,判明該消光能力依存於本發明的化合物的濃度,濃度越高,螢光強度的減少率越高(消光能力越高)。
實驗例2 羧酸體(化合物2)對羅丹明B的消光評價
量取17mg(0.0037mmol)的實施例1中所得的化合物2,利用甲醇增量為100ml。將其設為R液。利用全移液管量取2ml實驗例1中所得的A液、4.0ml的R液,並利用甲醇增量為20ml(濃度:4.89×10-5mol/L)。使用所得的溶液,藉由與實驗例1的(2)相同的方法而求出螢光強度的減少率。
實驗例3 羧酸體(化合物3)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用9.8mg(0.0089mmol)的實施例2中所得的化合物3以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:4.45×10-5mol/L)。
實驗例4 羧酸體(化合物4)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用17mg(0.024mmol)的實施例3中所得的化合物4以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:8.25×10-5mol/L)。
實驗例5 羧酸體(化合物6)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用15mg(0.014mmol)的實施例4中所得的化合物6以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:6.76×10-5mol/L)。
實驗例6 羧酸體(化合物8)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用12mg(0.00095mmol)的實施例5中所得的化合物8以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:4.77×10-5mol/L)。
實驗例7 羧酸體(化合物9)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用16.5mg(0.019mmol)的實施例6中所得的化合物9以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:3.89×10-5mol/L)。
實驗例8 羧酸體(化合物13)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用13.3mg(0.012 mmol)的實施例7中所得的化合物13以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:6.22×10-5mol/L)。
實驗例9 甲酯體(化合物15)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用13.7mg(0.012mmol)的實施例8中所得的化合物15以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:2.46×10-5mol/L)。
實驗例10 單體(化合物18)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用12.6mg(0.011mmol)的實施例10中所得的化合物18以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:5.29×10-5mol/L)。
實驗例11 單體(化合物19)對羅丹明B的消光評價
量取11.2mg(0.0082mmol)的實施例11中所得的化合物19,利用甲醇增量為100ml。將其設為S液。利用全移液管量取2ml實驗例1中所得的A液、12ml的S液,並利用甲醇增量為20ml(濃度:4.95×10-5mol/L)。使用所得的溶液,藉由與實驗例1的(2)相同的方法而求出螢光強度的減少率。
實驗例12 單體(化合物20)對羅丹明B的消光評價
量取15.2mg(0.016mmol)的實施例12中所得的化合物20,利用甲醇增量為100ml。將其設為T液。利用全移液管量取2ml實驗例1中所得的A液、7.0ml的T液,並利用甲醇增量為20ml(濃度:5.54×10-5mol/L)。使用所得的溶液,藉由與實驗例1的(2)相同的方法而求出螢光強度的減少率。
實驗例13 單體(化合物21)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用13mg(0.011mmol)的實施例13中所得的化合物21以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:5.50×10-5mol/L)。
實驗例14 單體(化合物28)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用16.4mg(0.014mmol)的實施例15中所得的化合物28以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:2.78×10-5mol/L)。
實驗例15 單體(化合物38)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用10.1mg(0.0081mmol)的實施例20中所得的化合物38以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:4.03×10-5mol/L)。
實驗例16 單體(化合物43)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用12.0mg(0.0096mmol)的實施例22中所得的化合物43以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:4.82×10-5mol/L)。
實驗例17 單體(化合物51)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用13.0mg(0.011mmol)的實施例26中所得的化合物51以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:5.33×10-5mol/L)。
實驗例18 單體(化合物55)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用10.3mg (0.0083mmol)的實施例28中所得的化合物55以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:4.15×10-5mol/L)。
實驗例19 單體(化合物59)對羅丹明B的消光評價
量取11.4mg(0.0089mmol)的實施例30中所得的化合物59,利用甲醇增量為100ml。將其設為U液。利用全移液管量取2ml實驗例1中所得的A液、12ml的U液,並利用甲醇增量為20ml(濃度:5.33×10-5mol/L)。使用所得的溶液,藉由與實驗例1的(2)相同的方法而求出螢光強度的減少率。
實驗例20 單體(化合物63)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用8.2mg(0.0065mmol)的實施例32中所得的化合物63以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:3.27×10-5mol/L)。
實驗例21 單體(化合物76)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用9.8mg(0.0079mmol)的實施例38中所得的化合物76以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:3.96×10-5mol/L)。
實驗例22 單體(化合物80)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用10.1mg(0.0083mmol)的實施例40中所得的化合物80以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:4.17×10-5mol/L)。
實驗例23 單體(化合物84)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用9.5mg(0.0080 mmol)的實施例42中所得的化合物84以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:3.98×10-5mol/L)。
實驗例24 單體(化合物89)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用10.4mg(0.0084mmol)的實施例44中所得的化合物89以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:3.43×10-5mol/L)。
實驗例25 單體(化合物92)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用9.1mg(0.0069mmol)的實施例46中所得的化合物92以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:3.43×10-5mol/L)。
實驗例26 單體(化合物95)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用11.0mg(0.0084mmol)的實施例48中所得的化合物95以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:4.20×10-5mol/L)。
實驗例27 單體(化合物98)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用11.0mg(0.0083mmol)的實施例50中所得的化合物98以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:4.13×10-5mol/L)。
實驗例28 單體(化合物107)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用13.3mg(0.011mmol)的實施例56中所得的化合物107以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:5.26×10-5mol/L)。
實驗例29 單體(化合物109)對羅丹明B的消光評價
於實驗例1的(2)中,除代替化合物17而使用8.5mg(0.010mmol)的實施例58中所得的化合物109以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:5.17×10-5mol/L)。
實驗例30 羧酸體(化合物110)對羅丹明B的消光評價
量取8.6mg(0.016mmol)的實施例59中所得的化合物110,利用甲醇增量為100ml。將其設為V液。利用全移液管量取2ml實驗例1中所得的A液、6ml的V液,並利用甲醇增量為20ml(濃度:4.94×10-5mol/L)。使用所得的溶液,藉由與實驗例1的(2)相同的方法而求出螢光強度的減少率。
實驗例31 單體(化合物112)對羅丹明B的消光評價
量取9.4mg(0.0077mmol)的實施例60中所得的化合物112,利用甲醇增量為100ml。將其設為W液。利用全移液管量取2ml實驗例1中所得的A液、14ml的W液,並利用甲醇增量為20ml(濃度:5.39×10-5mol/L)。使用所得的溶液,藉由與實驗例1的(2)相同的方法而求出螢光強度的減少率。
實驗例32 單體(化合物30)對羅丹明B的消光評價
量取11.1mg(0.0093mmol)的實施例16中所得的化合物30,利用甲醇增量為100ml。將其設為X液。利用全移液管量取2ml實驗例1中所得的A液、12ml的X液,並利用甲醇增量為20ml(濃度:5.55×10-5mol/L)。使用所得的溶液,藉由與實驗 例1的(2)相同的方法而求出螢光強度的減少率。
比較例1 二乙基丙烯醯胺對羅丹明B的消光評價
量取12.5mg(0.00098mmol)的二乙基丙烯醯胺(和光純藥工業(股)製造),利用甲醇增量為100ml。將其設為B'液。利用全移液管量取2ml實驗例1中所得的A液、1ml的B'液,並利用甲醇增量為20ml(濃度:4.91×10-5mol/L)。使用分光螢光光度計(日立(股)製造的分光螢光光度計F-4500)對所得的溶液於最大螢光波長下的螢光強度(Ib')進行測定。根據實施例1中所得的Ia的值及所測定的Ib'的值藉由下述式而求出螢光強度的減少率(%)。
螢光強度的減少率(%)=(Ia-Ib')/Ia×100
比較例2 吡啶對羅丹明B的消光評價
於比較例1中,除代替使用二乙基丙烯醯胺而使用12.0mg(0.0015mmol)的吡啶(和光純藥工業(股)製造)以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:7.58×10-5mol/L)。
比較例3 三苯基胺對羅丹明B的消光評價
於比較例1中,除代替使用二乙基丙烯醯胺而使用28.2mg(0.0011mmol)的三苯基胺(和光純藥工業(股)製造)以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:5.74×10-5mol/L)。
比較例4 N,N-二乙基苯胺對羅丹明B的消光評價
於比較例1中,除代替使用二乙基丙烯醯胺而使用20.0mg(0.0013mmol)的N,N-二乙基苯胺(和光純藥工業(股)製造)以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:6.70×10-5mol/L)。
比較例5 對胺基苯甲酸對羅丹明B的消光評價
於比較例1中,除代替使用二乙基丙烯醯胺而使用14.3mg(0.0010mmol)的對胺基苯甲酸(和光純藥工業(股)製造)以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:5.21×10-5mol/L)。
將實驗例2~實驗例32的結果示於表2中。另外,將比較例1~比較例5的結果示於表3中。
[表2]
Figure 104142591-A0305-02-0221-232
[表3]
Figure 104142591-A0305-02-0222-233
根據所述表2所表示的結果,判明本發明的消光劑均具有可充分抑制具有氧雜蒽骨架的羅丹明B的螢光發光的程度的消光能力。進而,根據所述表2所表示的結果與所述表3所表示的結果的比較,判明本發明的消光劑與二乙基丙烯醯胺等現有的消光劑相比較,發揮優異的消光效果。
實驗例33 單體(化合物17)對硫酸奎寧的消光評價
(1)消光對象化合物的螢光測定
將10.9mg(0.015mmol)的硫酸奎寧(和光純藥工業(股)製造)加入至量瓶中,利用甲醇增量為100ml。利用全移液管量取10ml的該溶液,進而利用甲醇增量為100ml。將其設為C液。利用全移液管量取4ml的C液,並利用甲醇增量為20ml(濃度:2.91×10-6mol/L)。使用分光螢光光度計(日立(股)製造的分光螢光光度計F-4500)對所得的溶液於最大螢光波長下的螢光強度(Ic)進行測定。
(2)消光評價(iii)
量取21.7mg(0.018mmol)的實施例9中所得的化合物17, 利用甲醇增量為100ml。將其設為D液。利用全移液管量取2ml的D液、4ml的C液,利用甲醇增量為20ml(濃度:8.94×10-5mol/L)。使用分光螢光光度計(日立(股)製造的分光螢光光度計F-4500)對所得的溶液於最大螢光波長下的螢光強度(Id)進行測定。根據所測定的Ic及Id的值藉由下述式而求出螢光強度的減少率(%)。
螢光強度的減少率(%)=(Ic-Id)/Ic×100
(3)消光評價(iv)
於(2)中,除代替2ml的D液而使用1ml的D液以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:4.47×10-5mol/L)。
實驗例34 單體(化合物17)對螢光素的消光評價
(1)消光對象化合物的螢光測定
將10.9mg(0.033mmol)的螢光素(和光純藥工業(股)製造)加入至量瓶中,利用甲醇增量為100ml。利用全移液管量取10ml的該溶液,進而利用甲醇增量為100ml。將其設為E液。利用全移液管量取2ml的E液,並利用甲醇增量為20ml(濃度:3.28×10-6mol/L)。使用分光螢光光度計(日立(股)製造的分光螢光光度計F-4500)對所得的溶液於最大螢光波長下的螢光強度(Ie)進行測定。
(2)消光評價(v)
量取14.3mg(0.012mmol)的實施例9中所得的化合物17,利用甲醇增量為100ml。將其設為F液。利用全移液管量取10ml的F液、2ml的E液,利用甲醇增量為20ml(濃度:5.89×10-5mol/L)。使用分光螢光光度計(日立(股)製造的分光螢光光度計F-4500)對所得的溶液於最大螢光波長下的螢光強度(If)進行測定。根據所測定的Ie及If的值藉由下述式而求出螢光強度的減少率(%)。
螢光強度的減少率(%)=(Ie-If)/Ie×100
(3)消光評價(vi)
於(2)中,除代替10ml的F液而使用4ml的F液以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:2.36×10-5mol/L)。
(4)消光評價(vii)
於(2)中,除代替10ml的F液而使用2.5ml的F液以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:1.47×10-5mol/L)。
實驗例35 單體(化合物17)對香豆素6的消光評價
(1)消光對象化合物的螢光測定
將15.2mg(0.043mmol)的香豆素6(東京化成工業(股) 製造)加入至量瓶中,利用甲醇增量為100ml。利用全移液管量取1ml的該溶液,進而利用甲醇增量為100ml。將其設為G液。利用全移液管量取1ml的G液,並利用甲醇增量為20ml(濃度:2.17×10-7mol/L)。使用分光螢光光度計(日立(股)製造的分光螢光光度計F-4500)對所得的溶液於最大螢光波長下的螢光強度(Ig)進行測定。
(2)消光評價(viii)
量取12.1mg(0.010mmol)的實施例9中所得的化合物17,利用甲醇增量為100ml。將其設為H液。利用全移液管量取4ml的H液、1ml的G液,並利用甲醇增量為20ml(濃度:1.99×10-5mol/L)。使用分光螢光光度計(日立(股)製造的分光螢光光度計F-4500)對所得的溶液於最大螢光波長下的螢光強度(Ih)進行測定。根據所測定的Ig及Ih的值藉由下述式而求出螢光強度的減少率(%)。
螢光強度的減少率(%)=(Ig-Ih)/Ig×100
實驗例36 單體(化合物17)對蒽的消光評價
(1)消光對象化合物的螢光測定
將11.5mg(0.065mmol)的蒽(和光純藥工業(股)製造)加入至量瓶中,利用甲醇增量為100ml。利用全移液管量取1ml的該溶液,進而利用甲醇增量為100ml。將其設為I液。利用全 移液管量取1ml的I液,並利用甲醇增量為20ml(濃度:3.23×10-7mol/L)。使用分光螢光光度計(日立(股)製造的分光螢光光度計F-4500)對所得的溶液於最大螢光波長下的螢光強度(Ii)進行測定。
(2)消光評價(ix)
量取12.1mg(0.010mmol)的實施例9中所得的化合物17,利用甲醇增量為100ml。將其設為J液。利用全移液管量取10ml的J液、1ml的I液,並利用甲醇增量為20ml(濃度:4.99×10-5mol/L)。使用分光螢光光度計(日立(股)製造的分光螢光光度計F-4500)對所得的溶液於最大螢光波長下的螢光強度(Ij)進行測定。根據所測定的Ii及Ij的值藉由下述式而求出螢光強度的減少率(%)。
螢光強度的減少率(%)=(Ii-Ij)/Ii×100
(3)消光評價(x)
於(2)中,除代替10ml的J液而使用4ml的J液以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:1.99×10-5mol/L)。
將實驗例33~實驗例36的結果示於表4中。
[表4]
Figure 104142591-A0305-02-0227-234
根據所述表4所表示的結果,判明本發明的消光劑對於具有蒽、喹啉骨架的硫酸奎寧、具有氧雜蒽骨架的螢光素、具有香豆素骨架的香豆素6等各種具有螢光性的化合物而具有可充分抑制其螢光發光的程度的消光能力。
實驗例37 單體(化合物17)的耐熱性評價(230℃、0.5小時)
以如下方式對實施例9中所得的化合物17的耐熱性進行評價。
(1)不含染料的聚合物的合成
於具備攪拌裝置、冷卻管、溫度計及氮導入管的圓底燒瓶中,添加98.5g的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)(和光純藥工業(股)製造),於氮氣流下加熱至內溫成為90℃。繼而,歷時2小時將混合186.2g的甲基丙烯酸苄酯(和光純藥工業(股)製造)、25.6g的甲基丙烯酸(和光純藥工業(股)製造)及33.9g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)(商品名V-601:和光純藥工業(股)製造)而成的溶液滴加至經加熱的PGMEA中。然後,使 所得的溶液於90℃下進行2小時反應。繼而,昇溫至100℃,並進行1小時反應。反應後,冷卻至室溫,並添加171.5g的PGMEA而加以稀釋,獲得淡黃色透明的聚合物溶液。將其設為聚合物A。再者,聚合物A的不揮發成分濃度為36.1%。
(2)染料單體混合溶液的製備
將0.08g的實施例9中所得的化合物17、4.24g的聚合物A及2.68g的PGMEA混合,而製備染料單體混合溶液B。
(3)耐熱性評價
將染料單體混合溶液B旋塗於3吋的玻璃晶圓(康寧(Corning)公司製造的伊格爾(Eagle)XG)上後,於加熱為90℃的加熱板上乾燥90秒而獲得膜厚1微米的薄膜。使用分光光度計(島津製作所製造的分光光度計UV-2550)對所得的薄膜於極大吸收波長下的吸光度(λa)進行測定,然後,於加熱為230℃的加熱板上加熱30分鐘,然後,再次測定於極大吸收波長下的吸光度(λb)。根據λa與λb的值藉由下述式而求出染料殘存率(%)。
染料殘存率(%)=(λb/λa)×100
實驗例38 單體(化合物18)的耐熱性評價(230℃、0.5小時)
於實驗例37的(2)中,除代替化合物17而使用0.08g的實施例10中所得的化合物18以外,藉由相同的方法評價耐熱性。
實驗例39 單體(化合物21)的耐熱性評價(230℃、0.5小時)
於實驗例37的(2)中,除代替化合物17而使用0.08g的實施例13中所得的化合物21以外,藉由相同的方法評價耐熱性。
實驗例40 單體(化合物28)的耐熱性評價(230℃、0.5小時)
於實驗例37的(2)中,除代替化合物17而使用0.08g的實施例15中所得的化合物28以外,藉由相同的方法評價耐熱性。
實驗例41 單體(化合物30)的耐熱性評價(230℃、0.5小時)
於實驗例37的(2)中,除代替化合物17而使用0.08g的實施例16中所得的化合物30以外,藉由相同的方法評價耐熱性。
實驗例42 單體(化合物92)的耐熱性評價(230℃、0.5小時)
於實驗例37的(2)中,除代替化合物17而使用0.08g的實施例46中所得的化合物92以外,藉由相同的方法評價耐熱性。
實驗例43 單體(化合物100)的耐熱性評價(170℃、0.5小時)
於實驗例37的(2)中,代替化合物17而使用0.08g的實施例52中所得的化合物100,且於實驗例37的(3)中,代替230℃而將加熱溫度設為170℃,除此以外,藉由相同的方法評價耐熱性。
比較例6 單體(羅丹明6G)的耐熱性評價(230℃、0.5小時)
於實驗例37的(2)中,除代替化合物17而使用羅丹明6G以外,藉由相同的方法評價耐熱性。
將實驗例37~實驗例43及比較例6的結果示於表5中。
Figure 104142591-A0305-02-0230-235
觀察加熱後的玻璃晶圓時,比較例6中的染料分解而成為無色透明,相對於此,實驗例37~實驗例43中的被膜殘存於各自的玻璃晶圓上。根據該觀察結果與所述表5所表示的染料殘存率的結果,判明本發明的化合物與不具有聚合性基的通常的染料即羅丹明6G相比較,顯示出優異的耐熱性。
實驗例44 聚合物(源自化合物21)的耐溶出試驗
(1)聚合物(源自化合物21)的合成
於具備攪拌裝置、冷卻管、溫度計及氮導入管的2000ml的圓底燒瓶中,加入105g的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)(大 賽璐(Daicel)(股)製造),於氮氣流下加熱至內溫成為95℃。 繼而,將15g的實施例13中所得的單體(化合物21)、285g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)(和光純藥工業(股)製造)及15g的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)(商品名V-601:和光純藥工業(股)製造)混合,並於95℃下歷時2小時將該混合溶液滴加至圓底燒瓶中。然後,使所得的溶液於95℃下進行2小時反應。反應後,冷卻至室溫,並溶解於1000g的乙酸乙酯中。將該混合溶液注入至4600ml的正己烷中而濾取所產生的沉澱物,並於減壓下進行乾燥,獲得314g的包含約5重量份單體(化合物21)的聚合物(源自化合物21)。
(2)著色板的成形
使用同向旋轉雙軸擠出機將0.5重量份的(1)中所得的聚合物(源自化合物21)與99.5重量份的市售的甲基丙烯酸甲酯樹脂(艾克力派德(Acrypet)MD001:三菱麗陽製造)熔融混合,獲得經著色的樹脂顆粒。繼而,藉由電動式射出成形機對所得的樹脂顆粒進行加工,製作150mm×150mm×t 2mm的著色板。
(3)耐溶出試驗
將(2)中製作的成形板切斷為40mm×30mm×t 2mm的大小後,浸漬於80ml的混合有50份乙醇與50份離子交換水的乙醇水溶液中,並於40℃的恆溫槽中保管200小時。取出乙醇水溶液,並使用分光光度計(島津製作所製造的分光光度計UV-2550)對乙醇水溶液的分光光譜進行測定。使用測定樣品的最大吸收波長 中的吸光度(λa)與預先測定的克吸光係數(ε)而算出乙醇水溶液中溶出的單體(化合物21)的重量,並藉由下述式而算出將經浸漬的樹脂板中所含的單體(化合物21)的重量設為基準時的溶出率(%)。
溶出率(%)=[(λa×0.08/ε)/(著色板中所含的染料的重量)]×100
※樹脂板中所含的染料的重量=板的重量×0.00025
實驗例45 聚合物(源自化合物17)的耐溶出試驗
於實驗例44的(1)中,除代替化合物21而使用15g的實施例9中所得的化合物17以外,藉由相同的方法算出溶出率。
實驗例46 聚合物(源自化合物92)的耐溶出試驗
於實驗例44的(1)中,除代替化合物21而使用15g的實施例46中所得的化合物92以外,藉由相同的方法算出溶出率。
實驗例47 聚合物(源自化合物100)的耐溶出試驗
於實驗例44的(1)中,除代替化合物21而使用15g的實施例52中所得的化合物100以外,藉由相同的方法算出溶出率。
將實驗例44~實驗例47的結果示於表6中。
[表6]
Figure 104142591-A0305-02-0233-236
根據所述表6所表示的結果,判明本發明的聚合物即便接觸溶媒,亦基本不會自著色板中溶出。
實驗例48 聚合物(源自化合物21)的耐候性試驗
將實驗例44的(2)中製作的著色板切斷為65mm×65mm×t 2mm,並使用日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)B7754:1991中規定的裝置(艾特萊斯(ATLUS)公司製造的Ci4000),於下述條件下實施氙弧燈式的促進耐候性試驗。
(1)試驗條件
放射照度:50w/m2(300nm-400nm)
濾光玻璃:內側硼矽酸鹽S類型、外側鹼石灰
黑面板溫度:63±2℃
槽內溫度:38±2℃
相對濕度:50±10%RH
試驗時間:50小時
(2)測色條件
測定:反射測定(8°:de)
標準光:D65
測定孔徑:Φ5mm
依據JIS Z8730:2009的L*a*b*表色系的色差,使用測色計CC-i(須賀(SUGA)試驗機股份有限公司製造)對試驗前及經50小時試驗的成形板進行測定,並算出試驗前後的L*值、a*值、b*值的變化量即△L*、△a*、△b*,藉由下述式而求出色差(△E*ab)。
色差(△E*ab)=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2
實驗例49 聚合物(源自化合物17)的耐候性試驗
於實驗例44中,除代替實驗例44的(2)中製作的著色板而使用實驗例45中製作的著色板以外,藉由相同的方法進行促進耐候性試驗。
實驗例50 聚合物(源自化合物92)的耐候性試驗
於實驗例44中,除代替實驗例44的(2)中製作的著色板而使用實驗例46中製作的著色板以外,藉由相同的方法進行促進耐候性試驗。
實驗例51 聚合物(源自化合物100)的耐候性試驗
於實驗例44中,除代替實驗例44的(2)中製作的著色板而使用實驗例47中製作的著色板以外,藉由相同的方法進行促進耐候性試驗。
將實驗例48~實驗例51的結果示於表7中。
[表7]
Figure 104142591-A0305-02-0235-237
根據所述表7所表示的結果,判明包含本發明的聚合物的著色板具有優異的耐候性。
實驗例61 染料聚合物(源自MMA/化合物1001)的合成
(1)染料單體(化合物1001)的合成
依據WO2014/126167公報中記載的方法來合成染料單體(化合物1001)。
Figure 104142591-A0305-02-0235-238
(2)染料聚合物(源自MMA/化合物1001)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加105g的PGMEA(大賽璐(股)製造),進行氮氣置換,並加熱至95℃。於三角燒瓶中,添加15g(12.1mmol)的實施例61的(1)中所得的染料單體(化 合物1001)、285.03g(2.85mol)的MMA(和光純藥工業(股)製造)、15g(65.1mmol)的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)(商品名V-601:和光純藥工業(股)製造)及105g的PGMEA並溶解,且於95℃下歷時2小時滴加至圓底燒瓶中。滴加後,於95℃下進行2小時反應。反應結束後,添加1200g的乙酸乙酯,並滴加至5.2L的己烷中而再沉澱。濾取再沉澱的聚合物,並進行減壓乾燥,獲得322.06g的紅色的染料聚合物(源自MMA/化合物1001)(產率100%)。
實驗例62 染料聚合物溶液(源自MMA/化合物1001)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加70.00g的PGMEA(大賽璐(股)製造),進行氮氣置換,並加熱至95℃。於三角燒瓶中,添加0.01g(0.0081mmol)的實施例61的(1)中所得的染料單體(化合物1001)、199.99g(2.00mol)的MMA(和光純藥工業(股)製造)、10.00g(43.4mmol)的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)(商品名V-601:和光純藥工業(股)製造)及70.00g的PGMEA並溶解,且於95℃下歷時2小時滴加至圓底燒瓶中。滴加後,於95℃下進行2小時反應,獲得345.16g的紅色的染料聚合物溶液(源自MMA/化合物1001)(產率99%)。
實驗例63 聚合物(MMA:化合物21=95:5)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加105.93g的PGMEA(大賽璐(股)製造),進行氮氣置換,並加熱至95℃。於三角燒瓶 中,添加15.11g(12.8mmol)的實施例13中所得的單體(化合物21)、285.02g(2.85mol)的MMA(和光純藥工業(股)製造)、15.00g(60.4mmol)的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)(商品名V-601:和光純藥工業(股)製造)及105.54g的PGMEA並溶解,且於95℃下歷時2小時滴加至圓底燒瓶中。滴加後,於95℃下進行2小時反應。反應結束後,添加1000g的乙酸乙酯,並滴加至4.6L的己烷中而再沉澱。濾取再沉澱的聚合物,並進行減壓乾燥,獲得314.37g的紅色的聚合物(源自MMA/化合物21,MMA:化合物21=95:5)(產率100%)。
實驗例64 聚合物(MMA:化合物21=30:70)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加7.29g的PGMEA(大賽璐(股)製造),進行氮氣置換,並加熱至95℃。於三角燒瓶中,添加13.98g(11.8mmol)的實施例13中所得的單體(化合物21)、6.00g(59.9mmol)的MMA(和光純藥工業(股)製造)、1.01g(4.03mmol)的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)(商品名V-601:和光純藥工業(股)製造)及21.28g的PGMEA並溶解,且於95℃下歷時2小時滴加至圓底燒瓶中。滴加後,於95℃下進行2小時反應,於反應後,添加14.50g的PGMEA而加以稀釋,獲得62.1g的紅色的聚合物(源自MMA/化合物21,MMA:化合物21=30:70)溶液(產率97%)。
實驗例65 共聚聚合物(源自MMA/化合物21/化合物1001)的合成
於具備攪拌裝置的圓底燒瓶中,添加70.00g的PGMEA(大賽璐(股)製造),進行氮氣置換,並加熱至95℃。於三角燒瓶中,添加9.99g(8.45mmol)的實施例13中所得的單體(化合物21)、0.01g(0.0081mmol)的實施例61的(1)中所得的染料單體(化合物1001)、190.00g(1.90mol)的MMA(和光純藥工業(股)製造)、10.00g(43.4mmol)的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)(商品名V-601:和光純藥工業(股)製造)及70.00g的PGMEA並溶解,且於95℃下歷時2小時滴加至圓底燒瓶中。滴加後,於95℃下進行2小時反應,獲得345.9g的紅色的共聚聚合物(源自MMA/化合物21/化合物1001)溶液(產率99%)。
實驗例52 對單體(化合物21)的染料聚合物的消光評價
(1)螢光消光對象的螢光測定
將12.5mg的實施例61中所得的染料聚合物(源自MMA/化合物1001)(其中化合物1001:5.06×10-7mol/L)加入至量瓶中,利用PGMEA增量為100ml。將其設為M液。利用全移液管量取1ml的M液,進而利用PGMEA增量為20ml(化合物1001的濃度:2.53×10-7mol/L)。使用分光螢光光度計(日立(股)製造的分光螢光光度計F-4500)對所得的溶液於最大螢光波長下的螢光強度(Im)進行測定。
(2)消光評價
量取32.2mg(0.027mmol)的實施例13中所得的化合物21, 利用甲醇增量為20ml。將其設為N液。利用全移液管量取1ml的M液、4ml的N液,並利用甲醇增量為20ml(濃度:2.64×10-4mol/L)。使用分光螢光光度計(日立(股)製造的分光螢光光度計F-4500)對所得的溶液於最大螢光波長下的螢光強度(In)進行測定。根據所測定的Im及In的值藉由下述式而求出螢光強度的減少率(%)。
螢光強度的減少率(%)=(Im-In)/Im×100
實驗例53 對聚合物(MMA:化合物21=95:5)的染料聚合物的消光評價
量取132.1mg的實施例63中所得的聚合物(MMA:化合物21=95:5)(其中化合物21:5.6×10-6mol/L),利用全移液管量取1ml的M液,並利用PGMEA增量為20ml(濃度:2.79×10-4mol/L)。使用分光螢光光度計(日立(股)製造的分光螢光光度計F-4500)對所得的溶液於最大螢光波長下的螢光強度(In)進行測定。根據實施例52中所得的Im的值及所測定的In的值藉由下述式而求出螢光強度的減少率(%)。
螢光強度的減少率(%)=(Im-In)/In×100
實驗例54 對聚合物(MMA:化合物21=30:70)的染 料聚合物的消光評價
於實驗例53中,除代替聚合物(MMA:化合物21=95:5)而使用32.4mg的實施例64中所得的聚合物(MMA:化合物21=30:70)(其中化合物21:6.1×10-6mol/L)以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:3.04×10-4mol/L)。
實驗例55 對聚合物(MMA:化合物21=95:5)的染料單體的消光評價
(1)螢光消光對象的螢光測定
將12.1mg的實施例61的(1)中所得的染料單體(化合物1001)(其中化合物1001:9.83×10-6mol/L)加入至量瓶中,利用PGMEA增量為100ml。利用全移液管量取2.5ml的該溶液,進而利用PGMEA增量為100ml。將其設為O液。利用全移液管量取2ml的O液,並利用PGMEA增量為20ml(化合物1001的濃度:2.46×10-7mol/L)。使用分光螢光光度計(日立(股)製造的分光螢光光度計F-4500)對所得的溶液於最大螢光波長下的螢光強度(Io)進行測定。
(2)消光評價
量取123.6mg的實施例63中所得的聚合物(MMA:化合物21=95:5)(其中化合物21:5.2×10-6mol/L),利用全移液管量取2ml的O液,並利用PGMEA增量為20ml(濃度:2.62×10-4mol/L)。使用分光螢光光度計(日立(股)製造的分光螢光光度計F-4500)對所得的溶液於最大螢光波長下的螢光強度(Ip)進 行測定。根據所測定的Io及Ip的值藉由下述式而求出螢光強度的減少率(%)。
螢光強度的減少率(%)=(Io-Ip)/Io×100
實驗例56 對聚合物(MMA:化合物21=30:70)的染料單體的消光評價
於實驗例55的(2)中,除代替聚合物(MMA:化合物21=95:5)而使用32.4mg的實施例64中所得的聚合物(MMA:化合物21=30:70)(其中化合物21:6.1×10-6mol/L)以外,藉由相同的方法而求出螢光強度的減少率(濃度:3.04×10-4mol/L)。
實驗例57 共聚聚合物(源自MMA/化合物21/化合物1001)的消光評價
(1)螢光消光對象的螢光測定
將2.06g的實施例62中所得的染料聚合物溶液(源自MMA/化合物1001)(其中化合物1001:5.98×10-5mol/L)加入至量瓶中,利用PGMEA增量為20ml。將其設為Q液。利用全移液管量取2ml的Q液,並利用PGMEA增量為20ml(化合物1001的濃度:2.42×10-7mol/L)。使用分光螢光光度計(日立(股)製造的分光螢光光度計F-4500)對所得的溶液於最大螢光波長下的螢光強度(Iq)進行測定。
(2)消光評價
將2.19g的實施例65中所得的共聚聚合物(源自MMA/化合物21/化合物1001)加入至量瓶中,利用PGMEA增量為20ml。利用全移液管量取2ml的該溶液,並利用PGMEA增量為20ml(其中化合物1001的濃度:2.56×10-7mol/L、化合物21的濃度:2.68×10-4mol/L)。使用分光螢光光度計(日立(股)製造的分光螢光光度計F-4500)對所得的溶液於最大螢光波長下的螢光強度(Ir)進行測定。根據所測定的Iq及Ir的值藉由下述式而求出螢光強度的減少率(%)。
螢光強度的減少率(%)=(Iq-Ir)/Iq×100
將實驗例52~實驗例57的結果示於表8中。
Figure 104142591-A0305-02-0242-239
根據所述表8的實驗例52所表示的結果得知:本發明的化合物不僅對於具有螢光性的染料單體而且對於具有螢光性的 染料聚合物亦發揮消光效果。另外,根據所述表8的實驗例53~實驗例56所表示的結果得知:本發明的聚合物亦同樣地對具有螢光性的染料單體及染料聚合物發揮充分的消光效果。進而,根據所述表8的實驗例57所表示的結果得知:於本發明的共聚物中,該共聚物中所含的本發明的化合物(單體)可於共聚物分子內抑制該共聚物中所含的螢光性染料發出的螢光。
Figure 104142591-A0305-02-0002-299

Claims (17)

  1. 一種包含下述通式(3)所表示的化合物的消光劑;
    Figure 104142591-A0305-02-0244-240
    {式中,n1個R5分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數1~20的烷硫基、具有取代基的或未經取代的胺基、羥基、碳數6~14的芳基、碳數6~14的芳基氧基或者碳數7~20的芳基烷基,R6'表示具有聚合性不飽和基的基,Y1表示氧原子、硫原子或-NR32-,R32表示碳數1~6的烷基,An-表示陰離子,Ar1表示下述通式(1-1)~通式(1-7)所表示的環結構;
    Figure 104142591-A0305-02-0244-241
    (式中,R1及R4表示氫原子,R2及R3分別獨立地表示碳數1~20的烷基或者具有取代基的或未經取代的碳數6~14的芳基,可由R1與R2形成碳數2~4的伸烷基,亦可由R3與R4形成碳數2~4的伸烷基)、
    Figure 104142591-A0305-02-0245-242
    (式中,R31表示碳數1~20的烷基)、
    Figure 104142591-A0305-02-0245-243
    (式中,R31與所述相同)、
    Figure 104142591-A0305-02-0245-244
    (式中,R31與所述相同)、
    Figure 104142591-A0305-02-0245-245
    (式中,R31與所述相同)、
    Figure 104142591-A0305-02-0246-246
    (式中,R31與所述相同)、
    Figure 104142591-A0305-02-0246-247
    (式中,R31與所述相同),*及**表示各鍵結位置,Ar2表示苯環、萘環或蒽環;於Ar2為苯環的情況下,n1表示0~4的整數,於Ar2為萘環的情況下,n1表示0~6的整數,於Ar2為蒽環的情況下,n1表示0~8的整數;其中,通式(3)中的下述結構(1-10)為非對稱結構;
    Figure 104142591-A0305-02-0246-248
    (式中,n1個R5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及**與所述相同)}。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的消光劑,其中An-為包含具有吸電子性的取代基的芳基、具有吸電子性的取代基的磺醯基、鹵化烷基或鹵代基的陰離子,鹵素含氧酸根陰離子或磺酸根 陰離子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的消光劑,其中An-為下述通式(16)~通式(19)所表示的陰離子;
    Figure 104142591-A0305-02-0247-249
    (式中,R42~R45分別獨立地表示碳數1~3的鹵化烷基、鹵素原子或硝基,m2~m5分別獨立地表示1~5的整數;m2個R42、m3個R43、m4個R44及m5個R45分別可相同,亦可不同)、
    Figure 104142591-A0305-02-0247-250
    (式中,4個R46分別獨立地表示碳數1~3的鹵化烷基或鹵素原子)、
    Figure 104142591-A0305-02-0247-251
    (式中,R47及R48分別獨立地表示碳數1~3的鹵化烷基或鹵素原子;可由R47與R48形成碳數2~3的鹵化伸烷基)、
    Figure 104142591-A0305-02-0248-252
    (式中,R49表示磷原子或銻原子,6個X全部表示同一鹵素原子)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的消光劑,其中R6'中的聚合性不飽和基為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的消光劑,其中R6'中的具有聚合性不飽和基的基為下述通式(2)所表示的基;
    Figure 104142591-A0305-02-0248-254
    {式中,R7表示氫原子或甲基,A1表示-O-或下述通式(2-1)
    Figure 104142591-A0305-02-0248-255
    (式中,R8及R9分別獨立地表示氫原子或碳數1~12的烷基,A4表示氮原子或下述式(2-2)
    Figure 104142591-A0305-02-0249-256
    所表示的基,n2表示0~3的整數,可由R8與R9和與其等鍵結的-N-(CH2)n2-(A4)n3-形成5員環~6員環的環狀結構,於由R8、R9及-N-(CH2)n2-(A4)n3-形成5員環~6員環的環狀結構的情況下,n3表示1,於未形成5員環~6員環的環狀結構的情況下,n3表示0或1)所表示的基,A2表示於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基中的至少一個基的碳數1~21的伸烷基;於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基中的至少一個基且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;或碳數1~21的伸烷基,A3表示-NR10-或-O-,R10表示氫原子或碳數1~12的烷基}。
  6. 一種下述通式(3)所表示的化合物;
    Figure 104142591-A0305-02-0249-257
    {式中,n1個R5分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數1~20的烷硫基、具有取代基的 或未經取代的胺基、羥基、碳數6~14的芳基、碳數6~14的芳基氧基或者碳數7~20的芳基烷基,R6'表示具有聚合性不飽和基的基,Y1表示氧原子、硫原子或-NR32-,R32表示碳數1~6的烷基,An-表示陰離子,Ar1表示下述通式(1-1)~通式(1-7)所表示的環結構;
    Figure 104142591-A0305-02-0250-258
    (式中,R1及R4表示氫原子,R2及R3分別獨立地表示碳數1~20的烷基或者具有取代基的或未經取代的碳數6~14的芳基,可由R1與R2形成碳數2~4的伸烷基,亦可由R3與R4形成碳數2~4的伸烷基)、
    Figure 104142591-A0305-02-0250-259
    (式中,R31表示碳數1~20的烷基)、
    Figure 104142591-A0305-02-0250-260
    (式中,R31與所述相同)、
    Figure 104142591-A0305-02-0251-261
    (式中,R31與所述相同)、
    Figure 104142591-A0305-02-0251-262
    (式中,R31與所述相同)、
    Figure 104142591-A0305-02-0251-263
    (式中,R31與所述相同)、
    Figure 104142591-A0305-02-0251-264
    (式中,R31與所述相同), *及**表示各鍵結位置,Ar2表示苯環、萘環或蒽環;於Ar2為苯環的情況下,n1表示0~4的整數,於Ar2為萘環的情況下,n1表示0~6的整數,於Ar2為蒽環的情況下,n1表示0~8的整數;其中,通式(3)中的下述結構(1-10)為非對稱結構,且下述通式(I)所表示的結構除外;
    Figure 104142591-A0305-02-0252-265
    (式中,n1個R5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及**與所述相同),
    Figure 104142591-A0305-02-0252-266
    (式中,RI-1~RI-4分別獨立地表示氫原子、碳數1~30的烷基、碳數1~6的羥基烷基、碳數1~6的磺基烷基、碳數2~7的羧基烷基、碳數2~7的氰基烷基、碳數2~6的烷氧基烷基、碳數1~6的鹵代烷基、具有取代基或者未經取代的苯基或者苄基,RI-5~RI-7分別獨立地表示氫原子或甲基,AI-1表示在鏈中具有-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少1種基且具有羥基作為取代 基的碳數1~21的伸烷基,在鏈中具有-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少1種基的碳數1~21的伸烷基、碳數1~9的伸烷基、或者具有羥基作為取代基的碳數1~6的伸烷基;AI-2表示-NH-或-O-;AnI -表示包含包括拉電子性取代基的芳基的陰離子)}。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的化合物,其中An-為包含具有吸電子性的取代基的芳基、具有吸電子性的取代基的磺醯基、鹵化烷基或鹵代基的陰離子。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的化合物,其中An-為下述通式(16)~通式(19)所表示的陰離子;
    Figure 104142591-A0305-02-0253-267
    (式中,R42~R45分別獨立地表示碳數1~3的鹵化烷基、鹵素原子或硝基,m2~m5分別獨立地表示1~5的整數;m2個R42、m3個R43、m4個R44及m5個R45分別可相同,亦可不同)、
    Figure 104142591-A0305-02-0253-268
    (式中,4個R46分別獨立地表示碳數1~3的鹵化烷基或鹵素原子)、
    Figure 104142591-A0305-02-0254-269
    (式中,R47及R48分別獨立地表示碳數1~3的鹵化烷基或鹵素原子;可由R47與R48形成碳數2~3的鹵化伸烷基)、
    Figure 104142591-A0305-02-0254-270
    (式中,R49表示磷原子或銻原子,6個X全部表示同一鹵素原子)。
  9. 如申請專利範圍第6項所述的化合物,其中R6'中的聚合性不飽和基為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
  10. 如申請專利範圍第6項所述的化合物,其中R6'為下述通式(2)所表示的基;
    Figure 104142591-A0305-02-0254-271
    {式中,R7表示氫原子或甲基,A1表示-O-或下述通式(2-1)
    Figure 104142591-A0305-02-0255-272
    (式中,R8及R9分別獨立地表示氫原子或碳數1~12的烷基,A4表示氮原子或下述式(2-2)
    Figure 104142591-A0305-02-0255-273
    所表示的基,n2表示0~3的整數,可由R8與R9和與其等鍵結的-N-(CH2)n2-(A4)n3-形成5員環~6員環的環狀結構,於由R8、R9及-N-(CH2)n2-(A4)n3-形成5員環~6員環的環狀結構的情況下,n3表示1,於未形成5員環~6員環的環狀結構的情況下,n3表示0或1)所表示的基,A2表示於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基中的至少一個基的碳數1~21的伸烷基;於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基中的至少一個基且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;或碳數1~21的伸烷基,A3表示-NR10-或-O-,R10表示氫原子或碳數1~12的烷基}。
  11. 一種具有源自下述通式(3)所表示的化合物的單體單元的聚合物;
    Figure 104142591-A0305-02-0256-274
    {式中,n1個R5分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基、碳數1~20的烷硫基、具有取代基的或未經取代的胺基、羥基、碳數6~14的芳基、碳數6~14的芳基氧基或者碳數7~20的芳基烷基,R6'表示具有聚合性不飽和基的基,Y1表示氧原子、硫原子或-NR32-,R32表示碳數1~6的烷基,An-表示陰離子,Ar1表示下述通式(1-1)~通式(1-7)所表示的環結構;
    Figure 104142591-A0305-02-0256-275
    (式中,R1及R4表示氫原子,R2及R3分別獨立地表示碳數1~20的烷基或者具有取代基的或未經取代的碳數6~14的芳基,可由R1與R2形成碳數2~4的伸烷基,亦可由R3與R4形成碳數2~4的伸烷基)、
    Figure 104142591-A0305-02-0256-276
    (式中,R31表示碳數1~20的烷基)、
    Figure 104142591-A0305-02-0257-277
    (式中,R31與所述相同)、
    Figure 104142591-A0305-02-0257-278
    (式中,R31與所述相同)、
    Figure 104142591-A0305-02-0257-279
    (式中,R31與所述相同)、
    Figure 104142591-A0305-02-0257-280
    (式中,R31與所述相同)、
    Figure 104142591-A0305-02-0258-281
    (式中,R31與所述相同),*及**表示各鍵結位置,Ar2表示苯環、萘環或蒽環;於Ar2為苯環的情況下,n1表示0~4的整數,於Ar2為萘環的情況下,n1表示0~6的整數,於Ar2為蒽環的情況下,n1表示0~8的整數;其中,通式(3)中的下述結構(1-10)為非對稱結構,且下述通式(I)所表示的結構除外;
    Figure 104142591-A0305-02-0258-282
    (式中,n1個R5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及**與所述相同),
    Figure 104142591-A0305-02-0258-284
    (式中,RI-1~RI-4分別獨立地表示氫原子、碳數1~30的烷基、碳數1~6的羥基烷基、碳數1~6的磺基烷基、碳數2~7的羧基烷基、碳數2~7的氰基烷基、碳數2~6的烷氧基烷基、碳數1~6的鹵代烷基、具有取代基或者未經取代的苯基或者苄基,RI-5~RI-7分別獨立地表示氫原子或甲基,AI-1表示在鏈中具有-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少1種基且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基,在鏈中具有-O-、-OCO-、-COO-或伸芳基的至少1種基的碳數1~21的伸烷基、碳數1~9的伸烷基、或者具有羥基作為取代基的碳數1~6的伸烷基;AI-2表示-NH-或-O-;AnI -表示包含包括拉電子性取代基的芳基的陰離子)}。
  12. 如申請專利範圍11項所述的聚合物,其中An-為包含具有吸電子性的取代基的芳基、具有吸電子性的取代基的磺醯基、鹵化烷基或鹵代基的陰離子。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的聚合物,其中An-為下述通式(16)~通式(19)所表示的陰離子;
    Figure 104142591-A0305-02-0259-285
    (式中,R42~R45分別獨立地表示碳數1~3的鹵化烷基、鹵 素原子或硝基,m2~m5分別獨立地表示1~5的整數;m2個R42、m3個R43、m4個R44及m5個R45分別可相同,亦可不同)、
    Figure 104142591-A0305-02-0260-286
    (式中,4個R46分別獨立地表示碳數1~3的鹵化烷基或鹵素原子)、
    Figure 104142591-A0305-02-0260-287
    (式中,R47及R48分別獨立地表示碳數1~3的鹵化烷基或鹵素原子;可由R47與R48形成碳數2~3的鹵化伸烷基)、
    Figure 104142591-A0305-02-0260-288
    (式中,R49表示磷原子或銻原子,6個X全部表示同一鹵素原子)。
  14. 如申請專利範圍第11項所述的聚合物,其中R6'中的聚合性不飽和基為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
  15. 如申請專利範圍第11項所述的聚合物,其中R6'為下述通式(2)所表示的基;
    Figure 104142591-A0305-02-0261-289
    {式中,R7表示氫原子或甲基,A1表示-O-或下述通式(2-1)
    Figure 104142591-A0305-02-0261-290
    (式中,R8及R9分別獨立地表示氫原子或碳數1~12的烷基,A4表示氮原子或下述式(2-2)
    Figure 104142591-A0305-02-0261-291
    所表示的基,n2表示0~3的整數,可由R8與R9和與其等鍵結的-N-(CH2)n2-(A4)n3-形成5員環~6員環的環狀結構,於由R8、R9及-N-(CH2)n2-(A4)n3-形成5員環~6員環的環狀結構的情況下,n3表示1,於未形成5員環~6員環的環狀結構的情況下,n3表示0或1)所表示的基,A2表示於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-、-NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基中的至少一個基的碳數1~21的伸烷基;於鏈中具有選自-O-、-OCO-、-COO-、 -NHCO-、-CONH-、-NHCONH-及伸芳基中的至少一個基且具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;具有羥基作為取代基的碳數1~21的伸烷基;或碳數1~21的伸烷基,A3表示-NR10-或-O-,R10表示氫原子或碳數1~12的烷基}。
  16. 如申請專利範圍第11項所述的聚合物,其中聚合物為共聚物。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的聚合物,其中共聚物是將源自具有聚合性不飽和基的螢光性染料的單體單元及/或者源自下述通式(4)、通式(5)、通式(6)或通式(7)所表示的化合物的單體單元的一種~兩種、以及源自所述通式(3)所表示的化合物的單體單元作為構成成分者;
    Figure 104142591-A0305-02-0262-292
    [式中,R11表示氫原子或甲基,R12表示氫原子、碳數1~18的烷基、碳數1~10的羥基烷基、碳數6~10的芳基、碳數7~13的芳基烷基、碳數2~9的烷氧基烷基、碳數3~9的烷氧基烷氧基烷基、碳數7~13的芳基氧基烷基、碳數5~7的嗎啉代烷基、碳數3~9的三烷基矽烷基、具有氧原子的或不具有氧原子的碳數6~12的脂環式烴基、碳數3~9的二烷基胺基烷基、碳數1~18的氟烷基、或碳數9~14的N-伸烷基鄰苯二甲醯亞胺基、下述通 式(4-1)所表示的基
    Figure 104142591-A0305-02-0263-293
    (式中,R21表示具有羥基作為取代基的或未經取代的碳數1~3的伸烷基,R22表示具有羥基作為取代基的或未經取代的苯基、或者碳數1~3的烷基,q表示1~3的整數)、下述通式(4-2)所表示的基
    Figure 104142591-A0305-02-0263-294
    (式中,R23~R25表示碳數1~3的烷基,R26表示碳數1~3的伸烷基)、或下述通式(4-3)所表示的基
    Figure 104142591-A0305-02-0263-295
    (式中,1表示1~6的整數,R27表示伸苯基或伸環己基)]、
    Figure 104142591-A0305-02-0263-296
    (式中,R11與所述相同;R13表示氫原子或碳數1~3的烷基,R14表示氫原子、碳數1~3的烷基、碳數3~9的二烷基胺基烷基或碳數1~6的羥基烷基;可由R13與R14和與其等鄰接的氮原子形成嗎啉基)、
    Figure 104142591-A0305-02-0264-297
    (式中,R15表示苯基或吡咯啶基,R11與所述相同)、
    Figure 104142591-A0305-02-0264-298
    (式中,R17表示氮原子或氧原子,於R17為氧原子的情況下,j表示0,於R17為氮原子的情況下,j表示1;R16表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數1~10的羥基烷基、碳數1~10的鹵化烷基、碳數6~10的烷基環烷基、碳數6~7的鹵化環烷基、碳數6~10的芳基、具有碳數1~6的烷基作為取代基的碳數6~10的芳基、或碳數6~10的鹵化芳基)。
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