JP6750505B2 - 消光剤 - Google Patents
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Description
{式中、n1個のR5はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換基を有するもしくは無置換のアミノ基、ヒドロキシル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数6〜14のアリールオキシ基又は炭素数7〜20のアリールアルキル基を表し、R6は、重合性不飽和基を有する基、ヒドロキシル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有するもしくは無置換のアミノ基又は複素環式アミノ基を表し、Y1は、酸素原子、硫黄原子又は−NR32−を表し、R32は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、An-は、アニオンを表し、Ar1は、下記一般式(1−1)〜(1−7)で示される環構造を表し;
(式中、R1及びR4は、水素原子を表し、R2及びR3はそれぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R1とR2とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R3とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよい。)、
(式中、R31は、炭素数1〜20のアルキル基を表す。)、
(式中、R31は上記と同じ。)、
(式中、R31は上記と同じ。)、
(式中、R31は上記と同じ。)、
(式中、R31は上記と同じ。)、
(式中、R31は上記と同じ。)、
*及び**は、それぞれの結合位置を表し、Ar2は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。Ar2がベンゼン環の場合、n1は0〜4の整数を表し、Ar2がナフタレン環の場合、n1は0〜6の整数を表し、Ar2がアントラセン環の場合、n1は0〜8の整数を表す。ただし、一般式(1)における下記の構造(1−10)は非対称構造である;
(式中、n1個のR5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及び**は上記と同じ。)。}」、
「下記一般式(3)で示される化合物(以下、本発明の化合物と略記する場合がある)
{式中、n1個のR5はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換基を有するもしくは無置換のアミノ基、ヒドロキシル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数6〜14のアリールオキシ基又は炭素数7〜20のアリールアルキル基を表し、R6'は、重合性不飽和基を有する基を表し、Y1は、酸素原子、硫黄原子又は−NR32−を表し、R32は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、An-は、アニオンを表し、Ar1は、下記一般式(1−1)〜(1−7)で示される環構造を表し;
(式中、R1及びR4は、水素原子を表し、R2及びR3はそれぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R1とR2とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R3とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよい。)、
(式中、R31は、炭素数1〜20のアルキル基を表す。)、
(式中、R31は上記と同じ。)、
(式中、R31は上記と同じ。)、
(式中、R31は上記と同じ。)、
(式中、R31は上記と同じ。)、
(式中、R31は上記と同じ。)、
*及び**は、それぞれの結合位置を表し、Ar2は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。Ar2がベンゼン環の場合、n1は0〜4の整数を表し、Ar2がナフタレン環の場合、n1は0〜6の整数を表し、Ar2がアントラセン環の場合、n1は0〜8の整数を表す。ただし、一般式(3)における下記の構造(1−10)は非対称構造である;
(式中、n1個のR5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及び**は上記と同じ。)。}」及び
「上記一般式(3)で示される化合物由来のモノマー単位を有するポリマー(以下、本発明のポリマーと略記する場合がある)」
に関する。
本発明の消光剤は、一般式(1)で示される化合物からなるものである。
(式中、R1及びR4は、水素原子を表し、R2及びR3はそれぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R1とR2とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R3とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよい。)、
(式中、R31は、炭素数1〜20のアルキル基を表す。)、
(式中、R31は上記と同じ。)、
(式中、R31は上記と同じ。)、
(式中、R31は上記と同じ。)、
(式中、R31は上記と同じ。)、
(式中、R31は上記と同じ。)、
*及び**は、それぞれの結合位置を表し、Ar2は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。Ar2がベンゼン環の場合、n1は0〜4の整数を表し、Ar2がナフタレン環の場合、n1は0〜6の整数を表し、Ar2がアントラセン環の場合、n1は0〜8の整数を表す。ただし、一般式(1)における下記の構造(1−10)は非対称構造である;
(式中、n1個のR5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及び**は上記と同じ。)。}
(式中、R8及びR9はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、A4は、窒素原子または下記式(2−2)
で示される基を表し、n2は0〜3の整数を表し、R8とR9は、これらと結合している−N−(CH2)n2−(A4)n3−とで、5〜6員環の環状構造を形成してもよく、R8、R9及び−N−(CH2)n2−(A4)n3−で5〜6員環の環状構造を形成している場合、n3は1を表し、5〜6員環の環状構造を形成していない場合、n3は0又は1を表す。)
で示される基を表し、A2は、−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有する炭素数1〜21のアルキレン基;−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有し、且つ、ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基;ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基;又は炭素数1〜21のアルキレン基を表し、A3は、−NR10−又は−O−を表し、R10は水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表す。}
(式中、n4は、0〜4の整数を表し、A4及びn2は上記と同じ。ただし、n2+n4は3〜4の整数である。)。
(式中、R51及びR52はそれぞれ独立して、直鎖状又は分枝状の炭素数1〜4のアルキレン基を表し、h1は、1〜9の整数を表す。ただし、式中の炭素数の総数は、2〜21である。)
(式中、h2及びh3はそれぞれ独立して、1〜10の整数を表す。)
(式中、R53は、フェニレン基又は炭素数1〜7のアルキレン基を表し、h4及びh5はそれぞれ独立して、1〜3の整数を表す。)
(式中、A5は、−NHCO−、−CONH−又は−NHCONH−を表し、h6及びh7はそれぞれ独立して、1〜10の整数を表す。)
(式中、h8及びh9はそれぞれ独立して、1〜10の整数を表す。)
−CH2CH2−O−CH2CH2−、
−(CH2CH2−O)2−CH2CH2−、
−(CH2CH2−O)3−CH2CH2−、
−(CH2CH2−O)4−CH2CH2−、
−(CH2CH2−O)5−CH2CH2−、
−(CH2CH2−O)6−CH2CH2−、
−(CH2CH2−O)7−CH2CH2−、
−(CH2CH2−O)8−CH2CH2−、
−(CH2CH2−O)9−CH2CH2−、
−CH2CH(CH3)−O−CH2CH(CH3)−、
−(CH2CH(CH3)−O)2−CH2CH(CH3)−、
−(CH2CH(CH3)−O)3−CH2CH(CH3)−、
−(CH2CH(CH3)−O)4−CH2CH(CH3)−、
−(CH2CH(CH3)−O)5−CH2CH(CH3)−、
−(CH2CH(CH3)−O)6−CH2CH(CH3)−、
−CH(CH3)CH2−O−CH(CH3)CH2−、
−(CH(CH3)CH2−O)2−CH(CH3)CH2−、
−(CH(CH3)CH2−O)3−CH(CH3)CH2−、
−(CH(CH3)CH2−O)4−CH(CH3)CH2−、
−(CH(CH3)CH2−O)5−CH(CH3)CH2−、
−(CH(CH3)CH2−O)6−CH(CH3)CH2−、
−CH(CH3)CH2−O−CH2CH(CH3)−
等が挙げられる。
−CH2−O−CO−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)2−、
−(CH2)3−O−CO−(CH2)2−
等が挙げられる。
−CH2−O−CO−CH2−CO−O−CH2−、
−CH2−O−CO−(CH2)2−CO−O−CH2−、
−CH2−O−CO−(CH2)3−CO−O−CH2−、
−CH2−O−CO−(CH2)4−CO−O−CH2−、
−CH2−O−CO−(CH2)5−CO−O−CH2−、
−CH2−O−CO−(CH2)6−CO−O−CH2−、
−CH2−O−CO−(CH2)7−CO−O−CH2−、
−(CH2)2−O−CO−CH2−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)2−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)3−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)4−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)5−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)6−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)7−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)3−O−CO−CH2−CO−O−(CH2)3−、
−(CH2)3−O−CO−(CH2)2−CO−O−(CH2)3−、
−(CH2)3−O−CO−(CH2)3−CO−O−(CH2)3−、
−(CH2)3−O−CO−(CH2)4−CO−O−(CH2)3−、
−(CH2)3−O−CO−(CH2)5−CO−O−(CH2)3−、
−(CH2)3−O−CO−(CH2)6−CO−O−(CH2)3−、
−(CH2)3−O−CO−(CH2)7−CO−O−(CH2)3−、
−CH2−O−CO−C6H4−CO−O−CH2−、
−(CH2)2−O−CO−C6H4−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)3−O−CO−C6H4−CO−O−(CH2)3−、
−CH2−O−CO−C6H10−CO−O−CH2−、
−(CH2)2−O−CO−C6H10−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)3−O−CO−C6H10−CO−O−(CH2)3−
等が挙げられ、中でも
−CH2−O−CO−CH2−CO−O−CH2−、
−CH2−O−CO−(CH2)2−CO−O−CH2−、
−CH2−O−CO−(CH2)3−CO−O−CH2−、
−CH2−O−CO−(CH2)4−CO−O−CH2−、
−CH2−O−CO−(CH2)5−CO−O−CH2−、
−CH2−O−CO−(CH2)6−CO−O−CH2−、
−CH2−O−CO−(CH2)7−CO−O−CH2−、
−(CH2)2−O−CO−CH2−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)2−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)3−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)4−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)5−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)6−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)7−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)3−O−CO−CH2−CO−O−(CH2)3−、
−(CH2)3−O−CO−(CH2)2−CO−O−(CH2)3−、
−(CH2)3−O−CO−(CH2)3−CO−O−(CH2)3−、
−(CH2)3−O−CO−(CH2)4−CO−O−(CH2)3−、
−(CH2)3−O−CO−(CH2)5−CO−O−(CH2)3−、
−(CH2)3−O−CO−(CH2)6−CO−O−(CH2)3−、
−(CH2)3−O−CO−(CH2)7−CO−O−(CH2)3−
が好ましく、
−(CH2)2−O−CO−CH2−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)2−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)3−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)4−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)5−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)6−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)7−CO−O−(CH2)2−
がより好ましく、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)2−CO−O−(CH2)2−
が特に好ましい。
−CH2−NHCO−CH2−、
−(CH2)2−NHCO−(CH2)2−、
−(CH2)3−NHCO−(CH2)3−、
−(CH2)4−NHCO−(CH2)4−、
−CH2−CONH−CH2−、
−(CH2)2−CONH−(CH2)2−、
−(CH2)3−CONH−(CH2)3−、
−(CH2)4−CONH−(CH2)4−、
−CH2−NHCONH−CH2−、
−(CH2)2−NHCONH−(CH2)2−、
−(CH2)3−NHCONH−(CH2)3−、
−(CH2)4−NHCONH−(CH2)4−、
−(CH2)5−NHCONH−(CH2)5−、
−(CH2)6−NHCONH−(CH2)6−、
−(CH2)7−NHCONH−(CH2)7−、
−(CH2)8−NHCONH−(CH2)8−、
−(CH2)9−NHCONH−(CH2)9−、
−(CH2)10−NHCONH−(CH2)10−
等が挙げられ、中でも
−CH2−NHCONH−CH2−、
−(CH2)2−NHCONH−(CH2)2−、
−(CH2)3−NHCONH−(CH2)3−、
−(CH2)4−NHCONH−(CH2)4−、
−(CH2)5−NHCONH−(CH2)5−、
−(CH2)6−NHCONH−(CH2)6−、
−(CH2)7−NHCONH−(CH2)7−、
−(CH2)8−NHCONH−(CH2)8−、
−(CH2)9−NHCONH−(CH2)9−、
−(CH2)10−NHCONH−(CH2)10−
が好ましく、
−(CH2)2−NHCONH−(CH2)2−
がより好ましい。
−CH2−O−CONH−CH2−、
−(CH2)2−O−CONH−(CH2)2−、
−(CH2)3−O−CONH−(CH2)3−、
−(CH2)4−O−CONH−(CH2)4−
等が挙げられる。
(式中、R54は、ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数6〜10のアリーレン基を表し、h10は、1〜4の整数を表す。)
(式中、R55は、ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数1〜7のアルキレン基又はヒドロキシル基を置換基として有する炭素数6〜10のアリーレン基を表し、A6は、−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−又は−NHCONH−を表し、h11は、2〜4の整数を表す。)
−C6H3(OH)−CH2−、−C6H3(OH)−(CH2)2−、
−C6H3(OH)−(CH2)3−、−C6H3(OH)−(CH2)4−、
−C6H2(OH)2−CH2−、−C6H2(OH)2−(CH2)2−、
−C6H2(OH)2−(CH2)3−、−C6H2(OH)2−(CH2)4−
等が挙げられる。
−CH(OH)−CH2−O−(CH2)2−、
−CH(OH)−CH2−O−(CH2)3−、
−CH(OH)−CH2−O−(CH2)4−、
−CH(OH)−CH2−OCO−(CH2)2−、
−CH(OH)−CH2−OCO−(CH2)3−、
−CH(OH)−CH2−OCO−(CH2)4−、
−CH(OH)−CH2−COO−(CH2)2−、
−CH(OH)−CH2−COO−(CH2)3−、
−CH(OH)−CH2−COO−(CH2)4−、
−CH(OH)−CH2−NHCO−(CH2)2−、
−CH(OH)−CH2−NHCO−(CH2)3−、
−CH(OH)−CH2−NHCO−(CH2)4−、
−CH(OH)−CH2−CONH−(CH2)2−、
−CH(OH)−CH2−CONH−(CH2)3−、
−CH(OH)−CH2−CONH−(CH2)4−、
−CH(OH)−CH2−NHCONH−(CH2)2−、
−CH(OH)−CH2−NHCONH−(CH2)3−、
−CH(OH)−CH2−NHCONH−(CH2)4−
等が挙げられる。
−R56−(CH2)h12− (23−1)
(式中、R56は、ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数1〜7のアルキレン基を表し、h12は、1〜4の整数を表す。)、
−C6H9(OH)−CH2−、−C6H9(OH)−(CH2)2−、
−C6H9(OH)−(CH2)3−、−C6H9(OH)−(CH2)4−、
−CH(OH)−CH2−、−CH(OH)−(CH2)2−、
−CH(OH)−(CH2)3−、−CH(OH)−(CH2)4−
等が挙げられる。
−CH2−O−CO−CH2−CO−O−CH2−、
−CH2−O−CO−(CH2)2−CO−O−CH2−、
−CH2−O−CO−(CH2)3−CO−O−CH2−、
−CH2−O−CO−(CH2)4−CO−O−CH2−、
−CH2−O−CO−(CH2)5−CO−O−CH2−、
−CH2−O−CO−(CH2)6−CO−O−CH2−、
−CH2−O−CO−(CH2)7−CO−O−CH2−、
−(CH2)2−O−CO−CH2−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)2−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)3−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)4−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)5−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)6−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)7−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)3−O−CO−CH2−CO−O−(CH2)3−、
−(CH2)3−O−CO−(CH2)2−CO−O−(CH2)3−、
−(CH2)3−O−CO−(CH2)3−CO−O−(CH2)3−、
−(CH2)3−O−CO−(CH2)4−CO−O−(CH2)3−、
−(CH2)3−O−CO−(CH2)5−CO−O−(CH2)3−、
−(CH2)3−O−CO−(CH2)6−CO−O−(CH2)3−、
−(CH2)3−O−CO−(CH2)7−CO−O−(CH2)3−、
−CH2−NHCONH−CH2−、
−(CH2)2−NHCONH−(CH2)2−、
−(CH2)3−NHCONH−(CH2)3−、
−(CH2)4−NHCONH−(CH2)4−、
−(CH2)5−NHCONH−(CH2)5−、
−(CH2)6−NHCONH−(CH2)6−、
−(CH2)7−NHCONH−(CH2)7−、
−(CH2)8−NHCONH−(CH2)8−、
−(CH2)9−NHCONH−(CH2)9−、
−(CH2)10−NHCONH−(CH2)10−
が好ましく、
−(CH2)2−O−CO−CH2−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)2−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)3−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)4−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)5−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)6−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)7−CO−O−(CH2)2−、
−CH2−NHCONH−CH2−、
−(CH2)2−NHCONH−(CH2)2−、
−(CH2)3−NHCONH−(CH2)3−、
−(CH2)4−NHCONH−(CH2)4−、
−(CH2)5−NHCONH−(CH2)5−、
−(CH2)6−NHCONH−(CH2)6−、
−(CH2)7−NHCONH−(CH2)7−、
−(CH2)8−NHCONH−(CH2)8−、
−(CH2)9−NHCONH−(CH2)9−、
−(CH2)10−NHCONH−(CH2)10−
がより好ましく、
−(CH2)2−O−CO−(CH2)2−CO−O−(CH2)2−、
−(CH2)2−NHCONH−(CH2)2−
が特に好ましい。
(式中、A2aは、炭素数1〜21のアルキレン基を表し、R7は、上記と同じ。)
(式中、R6は、上記と同じ。)
(式中、R2、R3、*及び**は、上記と同じ。)
(式中、R1〜R6、R31、Y1、An-、Ar2及びn1は、上記と同じ。)
(式中、I〜IVは、R5及びR5−1が置換可能な位置を表し、R5、R6、Y1、An-及びAr1は上記と同じであり、n5個のR5−1は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数6〜14のアリールオキシ基又は炭素数7〜20のアリールアルキル基を表し、R5−2及びR5−3は、それぞれ独立して、置換基を有するもしくは無置換のアミノ基を表し、n5は、0〜4の整数を表し、n6は、1〜3の整数を表し、n7は、0〜3の整数を表す。)
(式中、I〜VIは、R5が置換可能な位置を表し、n1個のR5、R6、Y1、An-、Ar1及びn1は、上記と同じ。)
(式中、I〜VIIIは、R5が置換可能な位置を表し、n1個のR5、R6、Y1、An-、Ar1及びn1は、上記と同じ。)
(式中、mは、1〜5の整数を表し、m個のR41は、それぞれ独立して、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表す。)
(式中、R41及びmは上記と同じ。m個のR41は同一でも異なっていてもよい。)
{式中、R6'は、重合性不飽和基を有する基を表し、n1個のR5、Y1、An-、Ar1、Ar2、n1、*及び**は、上記と同じ。ただし、一般式(3)における下記の構造(1−10)は非対称構造である;
(式中、n1個のR5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及び**は上記と同じ。)。}
(式中、R5、R5−1、R5−2、R5−3、R6'、Y1、An-、Ar1、n5、n6、n7、*及び**は、上記と同じ。)
{式中、An'-は、電子吸引性の置換基を有するアリール基、電子吸引性の置換基を有するスルホニル基、ハロゲン化アルキル基又はハロゲノ基を含むアニオンを表し、n1個のR5、R7、Y1、A1、A2、A3、Ar1、Ar2、n1、*及び**は、上記と同じ。ただし、一般式(3−1)における下記の構造(1−10)は非対称構造である;
(式中、n1個のR5、Y1、Ar1、Ar2、n1、*及び**は上記と同じ。)。}
{式中、R1〜R5、R7、Y1、An'-、A1、A2、A3、Ar2及びn1は、上記と同じ。ただし、一般式(3−2a)における下記の構造(1−12)は非対称構造である;
(式中、R1〜R5、Y1、Ar2及びn1は上記と同じ。)。}
(式中、R1〜R4、R7、Y1、An'-、A1、A2及びA3は上記と同じであり、2つのR1〜R4は同一である。)
{式中、R2'及びR3'は、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜6のアルキル基を有するもしくは無置換のフェニル基を表し、R1とR2'とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R3'とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R5'は、ハロゲン原子;炭素数1〜12のアルキル基;炭素数1〜12のアルコキシ基;炭素数1〜12のアルキルチオ基;ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数7〜13のアリールアルキル基を有するアミノ基;ヒドロキシル基;炭素数6〜14のアリール基;炭素数6〜14のアリールオキシ基;及び炭素数7〜20のアリールアルキル基を表し、An''-は、前述の一般式(16)〜(19)で示されるアニオンを表し、R1、R4、R7、A2a、Ar2及びn1は、上記と同じ。ただし、一般式(3−3a)における下記の構造(1−14)は非対称構造である;
(式中、R1、R2'、R3'、R4、R5'、Ar2及びn1は上記と同じ。)。}
(式中、R1、R2'、R3'、R4、R5'、Ar2及びn1は上記と同じ。)。}
(式中、R2'、R3'、R5'、R7、An''-、A2a、Ar2及びn1は、上記と同じ。)
(式中、R1、R2'、R3'、R4、R7、An''-及びA2aは上記と同じであり、2つのR1、R2'、R3'及びR4は同一である。)
(式中、R1、R2'、R3'、R4、R7〜R9、An''-、A2b、A4及びn1〜n3は、上記と同じ。2つのR1、R2'、R3'及びR4は同一である。)
アルキル基群A;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基
アルキル基群B;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基
アルコキシ基群;メトキシ基、エトキシ基
アルキルチオ基群;メチルチオ基、エチルチオ基
置換アミノ基群;メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基
−(CH2)2−O−CO−(CH2)2−CO−O−(CH2)2− (P)
−(CH2)2−NHCONH−(CH2)2− (Q)
本発明の消光剤のうち、例えば、一般式(1)におけるY1が酸素原子であり、且つ、R6がヒドロキシル基であるもの{下記一般式(36)で示される化合物}は、次の反応[I]〜[III]に示す一連の方法で製造することができる。
本発明の化合物は、上記一般式(3)で示される化合物である。その具体例及び好ましい範囲は、上記本発明の消光剤において、一般式(3)で示される化合物として記載したものと同じものが挙げられる。
(式中、R1〜R5、R6'、Y1及びAn-は、上記と同じであり、n8は0〜3の整数を表す。)
(式中、R1〜R5、R6'、Y1及びAn-は、上記と同じであり、n9は0又は1を表す。)
アルキル基群A;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基
アルキル基群B;メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基
アルコキシ基群;メトキシ基、エトキシ基
アルキルチオ基群;メチルチオ基、エチルチオ基
置換アミノ基群;メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基
重合性基群;
本発明の化合物のうち、例えば、一般式(3)におけるY1が酸素原子であり、且つ、R6が一般式(2)で示される重合性不飽和基を有する基であるもの{上記一般式(38−4)で示される化合物}は、上記本発明の消光剤の製造方法における反応[I]〜[III]及び[IV−IV]で示される一連の方法と同様の方法で製造することができる。
本発明のポリマーは、上記本発明の化合物由来のモノマー単位を有するポリマーである。
(式中、R21は、ヒドロキシル基を置換基として有する又は無置換の炭素数1〜3のアルキレン基を表し、R22は、ヒドロキシル基を置換基として有する又は無置換のフェニル基、或いは炭素数1〜3のアルキル基を表し、qは1〜3の整数を表す。)、下記一般式(4−2)で示される基
(式中、R23〜R25は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R26は炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)、又は、下記一般式(4−3)で示される基
(式中、lは、1〜6の整数を表し、R27はフェニレン基又はシクロへキシレン基を表す。)を表す。]、
(式中、R11は上記と同じ。R13は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R14は、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数3〜9のジアルキルアミノアルキル基又は炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を表す。R13とR14は、これらと隣接する窒素原子とでモルホリノ基を形成してもよい。)、
(式中、R15は、フェニル基又はピロリジノ基を表し、R11は上記と同じ。)、
(式中、R17は、窒素原子又は酸素原子を表し、jは、R17が酸素原子の場合に0を表し、R17が窒素原子の場合には1を表す。R16は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシルアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜10のアルキルシクロアルキル基、炭素数6〜7のハロゲン化シクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜6のアルキル基を置換基として有する炭素数6〜10のアリール基、又は、炭素数6〜10のハロゲン化アリール基を表す。)
(式中、R'12は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシルアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜13のアリールアルキル基又は炭素数2〜9のアルコキシアルキル基を表し、R11は、上記と同じ。)
本発明のポリマーは、例えば以下の如く製造される。即ち、上記の如く得られた本発明の化合物を自体公知の重合反応に付すことにより、本発明のポリマーを得ることができる。本発明のポリマーがコポリマーの場合には、重合反応の際に、上記一般式(3)で示される化合物と、重合性不飽和基を有する蛍光性染料及び/又は一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)もしくは一般式(7)で示される化合物の1〜2種類とを、最終的に得られるポリマー中の各モノマーに由来するモノマー単位の比率が上記の如くなるように混合した後、重合させればよい。
上述の通り、本発明の化合物又はポリマーは、消光剤用途としてのみならず、当該化合物又はポリマーそのものを染料として用いることもできる。そのため、本発明の化合物又はポリマーを少なくとも1種類含む着色組成物(以下、本発明の着色組成物1と略記する場合がある)は、加熱による退色が少ない着色組成物であり、さらに、耐熱性を有する優れた着色硬化膜を形成することができる。そのため、本発明の着色組成物1は、液晶表示装置(LCD)や固体撮像素子(CCD、CMOS等)に用いられるカラーフィルター等の着色画素形成用途、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料等の用途に用いることができ、特に、液晶表示装置のカラーフィルター用として好適である。さらに、本発明の着色組成物1は、従来公知の成形方法により、シート、フィルム、ボトル、カップ等に成形して着色樹脂成形物として使用することもできる。よって、メガネ、カラーコンタクトレンズ等の用途にも使用することができ、公知の樹脂との多層構造体とすることによっても同様に使用することができる。その他にも、例えば光学フィルム、ヘアカラーリング剤、化合物や生体物質に対する標識物質、有機太陽電池の材料等の用途にも用いることが可能である。本発明の着色組成物1は、各用途に合わせて、上記本発明の化合物又はポリマーの他に、この分野で通常用いられる添加剤等を含んでいてもよい。
本発明の消光剤は、少なくとも1種類の該消光剤と、少なくとも1種類の消光対象化合物とを含む着色組成物を形成することができる(以下、本発明の着色組成物2と略記する場合がある)。本発明の着色組成物2は、本来消光対象化合物が発する蛍光を抑制し、例えばカラーフィルターとして用いる場合、高コントラストを有する優れた着色硬化膜を形成することができる。そのため、本発明の着色組成物2は、液晶表示装置(LCD)や固体撮像素子(CCD、CMOS等)に用いられるカラーフィルター等の着色画素形成用途、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料等の用途に用いることができ、特に、液晶表示装置のカラーフィルター用として好適である。さらに、本発明の着色組成物2は、従来公知の成形方法により、シート、フィルム、ボトル、カップ等に成形して着色樹脂成形物として使用することもできる。よって、メガネ、カラーコンタクトレンズ等の用途にも使用することができ、公知の樹脂との多層構造体とすることによっても同様に使用することができる。その他にも、例えば光学フィルム、ヘアカラーリング剤、化合物や生体物質に対する標識物質、有機太陽電池の材料等の用途にも用いることが可能である。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、6’−(ジエチルアミノ)−1’,2’−ベンゾフルオラン(化合物1:東京化成工業(株)製)2.5g(6.0mmol)、濃塩酸(和光純薬工業(株)製)0.6g(6.0mmol)及びエタノール50mlを加え、40℃で3時間反応を行った。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、塩化物イオンを有する赤褐色固体のカルボン酸体(化合物2)2.7g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、6’−(ジエチルアミノ)−1’,2’−ベンゾフルオラン(化合物1:東京化成工業(株)製)4.2g(9.9mmol)、1mol/L塩酸水溶液(和光純薬工業(株)製)30ml(30mmol)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)のリチウム塩(LiFABA)(東ソー・ファインケム(株)製)7.4g(9.9mmol)及びエタノール83mlを加え、40℃で4時間反応を行った。ジクロロメタンで反応液を希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する赤褐色固体のカルボン酸体(化合物3)10.9g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、6’−(ジエチルアミノ)−1’,2’−ベンゾフルオラン(化合物1:東京化成工業(株)製)5.0g(12.0mmol)、1mol/L塩酸水溶液(和光純薬工業(株)製)36ml(36.0mmol)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(SO2CF3)2)(和光純薬工業(株)製)3.4g(12.0mmol)及びエタノール100mlを加え、60℃で3時間反応を行った。ジクロロメタンで反応液を希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンを有する赤褐色固体のカルボン酸体(化合物4)7.8g(収率93%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、6’−(ジエチルアミノ)−1’,3’−ジメチルフルオラン(化合物5:東京化成工業(株)製)3.2g(8.0mmol)、1mol/L塩酸水溶液(和光純薬工業(株)製)24ml(24.0mmol)、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)6.0g(8.0mmol)、エタノール60ml及びジクロロメタン10mlを加え、室温で4時間反応を行った。ジクロロメタンで反応液を希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する赤色固体のカルボン酸体(化合物6)8.6g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2’−(ジベンジルアミノ)−6’−(ジエチルアミノ)フルオラン(化合物7:東京化成工業(株)製)5.1g(9.0mmol)、1mol/L塩酸水溶液(和光純薬工業(株)製)27ml(27.0mmol)、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)6.7g(9.0mmol)、エタノール100ml及びジクロロメタン15mlを加え、室温で5時間反応を行った。ジクロロメタンで反応液を希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する深緑色固体のカルボン酸体(化合物8)11.2g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2’−(ジベンジルアミノ)−6’−(ジエチルアミノ)フルオラン(化合物7:東京化成工業(株)製)8.5g(15.0mmol)、1mol/L塩酸水溶液(和光純薬工業(株)製)45ml(45.0mmol)、LiN(SO2CF3)2(和光純薬工業(株)製)4.3g(15.0mmol)、エタノール150ml及びジクロロメタン15mlを加え、室温で5時間反応を行った。ジクロロメタンで反応液を希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンを有する深緑色固体のカルボン酸体(化合物9)12.5g(収率98%)を得た。
(1)ラクトン体(化合物12)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(化合物10:東京化成工業(株)製)54.8g(175.0mmol)、p−フルオロフェノール(化合物11:和光純薬工業(株)製)25.6g(210.0mmol)及びメタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)160mlを加え、90℃で6時間反応を行った。反応終了後、ジクロロメタンと水を加えた後、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、室温で1時間反応を行った。得られた反応液から分液して得た有機層を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去、乾燥して、白色固体のラクトン体(化合物12)63.8g(収率94%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たラクトン体(化合物12)31.2g(80.0mmol)、1mol/L塩酸水溶液(和光純薬工業(株)製)200ml(200.0mmol)、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)59.7g(80.0mmol)、エタノール500ml及びジクロロメタン100mlを加え、室温で3時間反応を行った。ジクロロメタンで反応液を希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する赤色固体のカルボン酸体(化合物13)85.5g(収率100%)を得た。
(1)メチルエステル体(化合物14)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、6’−(ジエチルアミノ)−1’,2’−ベンゾフルオラン(化合物1:東京化成工業(株)製)1.5g(3.6mmol)、濃硫酸(和光純薬工業(株)製)1ml及びメタノール20mlを加え、60℃で30時間反応を行った。ジクロロメタンで希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤褐色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤褐色固体のメチルエステル体(化合物14)1.6g(収率83%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たメチルエステル体(化合物14)0.5g(1.0mmol)、1mol/L塩酸水溶液(和光純薬工業(株)製)3ml(3.0mmol)、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)0.7g(1.0mmol)及びエタノール10mlを加え、室温で3時間反応を行った。ジクロロメタンで反応液を希釈した後、水で洗浄した。得られた反応液から分液した有機層を減圧濃縮によって溶媒留去し、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する赤褐色固体のメチルエステル体(化合物15)1.1g(収率96%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例2で得たカルボン酸体(化合物3)11.4g(10.3mmol)及びジクロロメタン100mlを加えて溶解し、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)1.6g(12.4mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)(和光純薬工業(株)製)0.4g(3.1mmol)及び1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(WSC)(東洋紡(株)製)3.4g(17.5mmol)を加え、40℃で6時間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤褐色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤褐色固体のモノマー(化合物17)4.2g(収率33%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例4で得たカルボン酸体(化合物6)9.0g(8.3mmol)及びジクロロメタン81mlを加えて溶解し、さらにメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)1.3g(10.0mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)0.3g(2.5mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)2.7g(14.2mmol)を加え、室温で5時間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤色固体のモノマー(化合物18)4.6g(収率46%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例5で得たカルボン酸体(化合物8)11.4g(9.2mmol)及びジクロロメタン100mlを加えて溶解し、さらにメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)1.4g(11.0mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)0.3g(2.8mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)3.0g(15.6mmol)を加え、室温で8時間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して深緑色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、深緑色固体のモノマー(化合物19)8.7g(収率70%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例6で得たカルボン酸体(化合物9)8.5g(10.0mmol)及びジクロロメタン60mlを加えて溶解し、さらにメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)1.6g(12.0mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)0.4g(3.0mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)3.3g(17.0mmol)を加え、室温で6時間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して深緑色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、深緑色固体のモノマー(化合物20)6.4g(収率67%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例7で得たカルボン酸体(化合物13)82.9g(77.5mmol)及びジクロロメタン580mlを加えて溶解し、さらにメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)12.1g(93.0mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)2.8g(23.3mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)25.3g(131.8mmol)を加え、室温で6時間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤色固体のモノマー(化合物21)32.7g(収率36%)を得た。
(1)安息香酸誘導体(化合物24)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2,3,6,7−テトラヒドロ−1,5−ベンゾ[ij]キノリジン−8−オール(化合物22:和光純薬工業(株)製)1.9g(9.8mmol)、無水フタル酸(化合物23:和光純薬工業(株)製)1.6g(9.8mmol)及びトルエン30mlを加え、100℃で6時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却して析出した結晶をろ取してメタノールで洗浄し、乾燥して白色固体の安息香酸誘導体(化合物24)2.3g(収率70%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得た安息香酸誘導体(化合物24)1.2g(3.6mmol)、2−ナフトール(化合物25:和光純薬工業(株)製)0.6g(3.9mmol)及びメタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)5mlを加え、90℃で6時間反応を行った。反応終了後、得られた反応液にジクロロメタンと水を加えた後、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、室温で1時間反応を行った。得られた反応液から分液して得た有機層を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して白色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、白色固体のラクトン体(化合物26)1.0g(収率63%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(2)で得たラクトン体(化合物26)0.8g(1.7mmol)、1mol/L塩酸水溶液(和光純薬工業(株)製)5.1ml(5.1mmol)、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)1.3g(1.7mmol)、エタノール15ml及びジクロロメタン15mlを加え、35℃で4時間反応を行った。塩化メチレンで反応液を希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、カウンターアニオンにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する褐色固体のカルボン酸体(化合物27)1.9g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例14で得たカルボン酸体(化合物27)1.5g(1.3mmol)及びジクロロメタン13mlを加えて溶解し、さらにメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)0.2g(1.7mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)0.1g(0.4mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)0.4g(2.3mmol)を加え、室温で5時間反応を行った。得られた反応液の有機層を水洗し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤褐色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤褐色固体のモノマー(化合物28)1.1g(収率64%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例2で得たカルボン酸体(化合物3)3.2g(2.9mmol)及びテトラヒドロフラン15mlを加えて溶解し、さらにアクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物29:和光純薬工業(株)製)0.4g(3.5mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)0.1g(0.9mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)0.9g(4.9mmol)を加え、室温で5時間反応を行った。得られた反応液の有機層を水洗し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤褐色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤褐色固体のモノマー(化合物30)0.9g(収率26%)を得た。
(1)ラクトン体(化合物32)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(化合物10:東京化成工業(株)製)2.1g(5.0mmol)、レゾルシノール(化合物31:和光純薬工業(株)製)0.7g(6.0mmol)及びメタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)6mlを加え、90℃で8時間反応を行った。反応終了後、ジクロロメタンと水を加えた後、分液して得た有機層から、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去した。得られた黒色固体に酢酸エチルを加えて攪拌し、析出した固体を乾燥して、黒色固体のラクトン体(化合物32)1.8g(収率94%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たラクトン体(化合物32)1.2g(3.0mmol)及びジクロロメタン19mlを加えて溶解し、さらに濃塩酸(和光純薬工業(株)製)0.2g(6.0mmol)及びLiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)2.3g(3.0mmol)を加え、室温で2時間反応を行った。ジクロロメタンで反応液を希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、カウンターアニオンにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する黒色固体のカルボン酸体(化合物33)2.7g(収率84%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例17で得たカルボン酸体(化合物33)1.5g(1.4mmol)及びジクロロメタン6mlを加えて溶解し、さらにメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)0.2g(1.7mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)0.1g(0.4mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)0.5g(2.4mmol)を加え、室温で8時間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤褐色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤褐色固体のモノマー(化合物34)0.2g(収率10%)を得た。
(1)ラクトン体(化合物36)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(化合物10:東京化成工業(株)製)3.1g(10.0mmol)、3,4,5−トリメトキシフェノール(化合物35:和光純薬工業(株)製)1.8g(10.0mmol)及びメタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)10mlを加え、80℃で3時間反応を行った。反応終了後、ジクロロメタンと水を加えた後、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、室温で1時間反応を行った。分液して得た有機層を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、赤褐色固体のラクトン体(化合物36)4.0g(収率87%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たラクトン体(化合物36)1.0g(2.2mmol)、濃塩酸(和光純薬工業(株)製)0.5g(4.5mmol)、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)1.7g(2.2mmol)及びジクロロメタン10mlを加え、室温で5時間反応を行った。ジクロロメタンで反応液を希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、カウンターアニオンにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する赤色固体のカルボン酸体(化合物37)2.5g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例19で得たカルボン酸体(化合物37)2.0g(1.8mmol)及びジクロロメタン20mlを加えて溶解し、さらにメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)0.3g(2.1mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)0.1g(0.5mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)0.6g(3.0mmol)を加え、室温で4日間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤色固体のモノマー(化合物38)0.8g(収率37%)を得た。
(1)メチル体(化合物40)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、1,6−ジヒドロキシナフタレン(化合物39:東京化成工業(株)製)1.6g(10.0mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)15mlを加えて溶解し、さらにヨウ化メチル(和光純薬工業(株)製)14.2g(100.0mmol)及び炭酸カリウム(和光純薬工業(株)製)13.8g(100.0mmol)を加え、室温で2時間反応を行った。反応終了後、ジクロロメタンと水を加えた後、分液して得た有機層を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、無色液体のメチル体(化合物40)1.7g(収率90%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(化合物10:東京化成工業(株)製)2.7g(8.5mmol)、上記(1)で得たメチル体(化合物40)1.8g(9.4mmol)及びメタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)10mlを加え、90℃で3時間反応を行った。反応終了後、ジクロロメタンと水を加えた後、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、室温で1時間反応を行った。分液して得た有機層を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、赤褐色固体のラクトン体(化合物41)1.7g(収率44%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(2)で得たラクトン体(化合物41)0.5g(1.0mmol)、濃塩酸(和光純薬工業(株)製)0.2g(2.0mmol)、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)0.8g(1.0mmol)及びジクロロメタン10mlを加え、室温で4.5時間反応を行った。ジクロロメタンで反応液を希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、カウンターアニオンにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する赤褐色固体のカルボン酸体(化合物42)1.1g(収率96%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例21で得たカルボン酸体(化合物42)0.9g(0.8mmol)及びジクロロメタン10mlを加えて溶解し、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)0.1g(0.9mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)0.1g(0.9mmol)及びN,N’−ジイソプロピルカルボジイミド(DIC)(和光純薬工業(株)製)0.1g(0.9mmol)を加え、室温で4日間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤褐色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤褐色固体のモノマー(化合物43)0.5g(収率50%)を得た。
(1)ラクトン体(化合物45)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(化合物10:東京化成工業(株)製)4.7g(15.0mmol)、フェノール(化合物44:和光純薬工業(株)製)1.6g(15.8mmol)及びメタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)15mlを加え、90℃で3時間反応を行った。反応終了後、ジクロロメタンと水を加えた後、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、室温で1時間反応を行った。分液して得た有機層を、水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤褐色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤色固体のラクトン体(化合物45)1.7g(収率28%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たラクトン体(化合物45)0.8g(2.1mmol)及びジクロロメタン20mlを加えて溶解し、濃塩酸(和光純薬工業(株)製)0.4g(4.2mmol)及びLiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)1.6g(2.1mmol)を加え、室温で2時間反応を行った。ジクロロメタンで希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、カウンターアニオンにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する黒色固体のカルボン酸体(化合物46)2.2g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例23で得たカルボン酸体(化合物46)1.6g(1.5mmol)及びジクロロメタン5mlを加えて溶解し、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)0.2g(1.7mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)20mg(0.2mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)0.5g(2.6mmol)を加え、室温で12時間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤褐色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤色固体のモノマー(化合物47)0.3g(収率18%)を得た。
(1)ラクトン体(化合物49)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(化合物10:東京化成工業(株)製)4.7g(15.0mmol)、p−tert−ブチルフェノール(化合物48:和光純薬工業(株)製)2.4g(15.8mmol)及びメタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)15mlを加え、90℃で3時間反応を行った。反応終了後、ジクロロメタンと水を加えた後、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、室温で1時間反応を行った。分液して得た有機層を、水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、赤色固体のラクトン体(化合物49)6.3g(収率99%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たラクトン体(化合物49)1.2g(2.8mmol)、濃塩酸(和光純薬工業(株)製)0.6g(5.6mmol)、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)2.1g(2.8mmol)及びジクロロメタン25mlを加え、室温で2時間反応を行った。ジクロロメタンで希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、カウンターアニオンにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する赤色固体のカルボン酸体(化合物50)3.1g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例25で得たカルボン酸体(化合物50)2.2g(2.0mmol)及びジクロロメタン7mlを加えて溶解し、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)0.3g(2.2mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)20mg(0.2mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)0.7g(3.4mmol)を加え、室温で8時間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤色固体のモノマー(化合物51)0.9g(収率35%)を得た。
(1)ラクトン体(化合物53)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(化合物10:東京化成工業(株)製)4.7g(15.0mmol)、p−フェニルフェノール(化合物52:和光純薬工業(株)製)2.7g(15.8mmol)及びメタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)15mlを加え、90℃で3時間反応を行った。反応終了後、ジクロロメタンと水を加えた後、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、室温で1時間反応を行った。分液して得た有機層を、水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、赤色固体のラクトン体(化合物53)6.4g(収率96%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たラクトン体(化合物53)1.4g(3.1mmol)、濃塩酸(和光純薬工業(株)製)0.7g(6.2mmol)、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)2.4g(3.1mmol)及びジクロロメタン30mlを加え、室温で2時間反応を行った。ジクロロメタンで希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、カウンターアニオンにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する赤色固体のカルボン酸体(化合物54)3.5g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例27で得たカルボン酸体(化合物54)2.3g(2.0mmol)及びジクロロメタン7mlを加えて溶解し、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)0.3g(2.2mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)20mg(0.2mmol)及びWSC(和光純薬工業(株)製)0.7g(3.4mmol)を加え、室温で5時間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤褐色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤色固体のモノマー(化合物55)0.8g(収率31%)を得た。
(1)ラクトン体(化合物57)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(化合物10:東京化成工業(株)製)4.7g(15.0mmol)、p−クミルフェノール(化合物56:和光純薬工業(株)製)3.6g(15.8mmol)及びメタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)15mlを加え、90℃で5時間反応を行った。反応終了後、ジクロロメタンと水を加えた後、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、室温で1時間反応を行った。分液して得た有機層を、水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤褐色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、白色固体のラクトン体(化合物57)5.1g(収率69%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たラクトン体(化合物57)0.9g(1.8mmol)、濃塩酸(和光純薬工業(株)製)0.4g(3.6mmol)、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)1.4g(1.8mmol)及びジクロロメタン20mlを加え、室温で2時間反応を行った。ジクロロメタンで希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、カウンターアニオンにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する赤褐色固体のカルボン酸体(化合物58)2.1g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例29で得たカルボン酸体(化合物58)1.8g(1.5mmol)及びジクロロメタン5mlを加えて溶解し、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)0.2g(1.7mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)20mg(0.2mmol)及びWSC(和光純薬工業(株)製)0.5g(2.6mmol)を加え、室温で8時間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤色固体のモノマー(化合物59)0.4g(収率19%)を得た。
(1)ラクトン体(化合物61)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(化合物10:東京化成工業(株)製)4.7g(15.0mmol)、4−フェノキシフェノール(化合物60:東京化成工業(株)製)2.9g(15.8mmol)及びメタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)15mlを加え、90℃で3時間反応を行った。反応終了後、ジクロロメタンと水を加えた後、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、室温で1時間反応を行った。分液して得た有機層を、水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、紫色固体のラクトン体(化合物61)6.2g(収率89%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たラクトン体(化合物61)1.5g(3.2mmol)、濃塩酸(和光純薬工業(株)製)0.7g(6.5mmol)、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)2.5g(3.2mmol)及びジクロロメタン30mlを加え、室温で2時間反応を行った。ジクロロメタンで希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、カウンターアニオンにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する赤褐色固体のカルボン酸体(化合物62)3.7g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例31で得たカルボン酸体(化合物62)2.3g(2.0mmol)及びジクロロメタン7mlを加えて溶解し、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)0.3g(2.2mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)20mg(0.2mmol)及びWSC(和光純薬工業(株)製)0.7g(3.4mmol)を加え、室温で5時間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤褐色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤色固体のモノマー(化合物63)0.4g(収率14%)を得た。
(1)ラクトン体(化合物65)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(化合物10:東京化成工業(株)製)4.7g(15.0mmol)、m−フェノキシフェノール(化合物64:和光純薬工業(株)製)2.9g(15.8mmol)及びメタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)15mlを加え、100℃で5時間反応を行った。反応終了後、ジクロロメタンと水を加えた後、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、室温で1時間反応を行った。分液して得た有機層を、水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤褐色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤褐色固体のラクトン体(化合物65)4.3g(収率62%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たラクトン体(化合物65)2.3g(4.9mmol)、濃塩酸(和光純薬工業(株)製)1.0g(9.8mmol)、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)3.7g(4.9mmol)及びジクロロメタン30mlを加え、室温で2時間反応を行った。ジクロロメタンで希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、カウンターアニオンにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する赤褐色固体のカルボン酸体(化合物66)5.6g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例33で得たカルボン酸体(化合物66)2.3g(2.0mmol)及びジクロロメタン7mlを加えて溶解し、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)0.3g(2.2mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)20mg(0.2mmol)及びWSC(和光純薬工業(株)製)0.7g(3.4mmol)を加え、室温で10時間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤褐色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤色固体のモノマー(化合物67)0.6g(収率22%)を得た。
(1)ラクトン体(化合物69)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(化合物10:東京化成工業(株)製)4.7g(15.0mmol)、m−メトキシフェノール(化合物68:和光純薬工業(株)製)2.0g(15.8mmol)及びメタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)15mlを加え、90℃で4時間反応を行った。反応終了後、ジクロロメタンと水を加えた後、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、室温で1時間反応を行った。分液して得た有機層を、水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤褐色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤色固体のラクトン体(化合物69)3.0g(収率49%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たラクトン体(化合物69)2.3g(5.8mmol)、濃塩酸(和光純薬工業(株)製)0.2g(2.0mmol)、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)1.2g(11.6mmol)及びジクロロメタン30mlを加え、室温で2時間反応を行った。ジクロロメタンで希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、カウンターアニオンにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する赤褐色固体のカルボン酸体(化合物70)6.3g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例35で得たカルボン酸体(化合物70)2.2g(2.0mmol)及びジクロロメタン7mlを加えて溶解し、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)0.3g(2.2mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)20mg(0.2mmol)及びWSC(和光純薬工業(株)製)0.7g(3.4mmol)を加え、室温で10時間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤褐色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤褐色固体のモノマー(化合物71)0.6g(収率25%)を得た。
(1)安息香酸誘導体(化合物73)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、N,N−ジブチル−m−アミノフェノール(化合物72:和光純薬工業(株)製)4.4g(20.0mmol)、無水フタル酸(化合物23:和光純薬工業(株)製)3.2g(20.0mmol)及びトルエン50mlを加え、100℃で30時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却して析出した結晶をろ取して酢酸エチルで洗浄し、乾燥して紫色固体の安息香酸誘導体(化合物73)3.0g(収率41%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得た安息香酸誘導体(化合物73)1.5g(4.0mmol)、p−フルオロフェノール(化合物11:和光純薬工業(株)製)0.6g(4.4mmol)及びメタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)4mlを加え、90℃で5時間反応を行った。反応終了後、ジクロロメタンと水を加えた後、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、室温で1時間反応を行った。分液して得た有機層を、水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、赤褐色固体のラクトン体(化合物74)1.5g(収率86%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(2)で得たラクトン体(化合物74)1.1g(2.5mmol)、濃塩酸(和光純薬工業(株)製)0.5g(5.0mmol)、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)1.9g(2.5mmol)及びジクロロメタン25mlを加え、室温で2時間反応を行った。ジクロロメタンで希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、カウンターアニオンにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する赤褐色固体のカルボン酸体(化合物75)2.8g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例37で得たカルボン酸体(化合物75)2.3g(2.0mmol)及びジクロロメタン7mlを加えて溶解し、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)0.3g(2.2mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)20mg(0.2mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)0.7g(3.4mmol)を加え、室温で13時間反応を行った。分液して得た有機層を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤褐色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤褐色固体のモノマー(化合物76)0.9g(収率34%)を得た。
(1)ラクトン体(化合物78)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(化合物10:東京化成工業(株)製)3.1g(10.0mmol)、p−メトキシチオアニソール(化合物77:和光純薬工業(株)製)1.5g(10.0mmol)及びメタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)10mlを加え、90℃で7時間反応を行った。反応終了後、ジクロロメタンと水を加えた後、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、室温で1時間反応を行った。分液して得た有機層を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、赤褐色固体のラクトン体(化合物78)2.6g(収率63%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たラクトン体(化合物78)1.0g(2.5mmol)、濃塩酸(和光純薬工業(株)製)0.5g(4.9mmol)、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)1.9g(2.5mmol)及びジクロロメタン10mlを加え、室温で6.5時間反応を行った。ジクロロメタンで希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、カウンターアニオンにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する赤色固体のカルボン酸体(化合物79)2.5g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例39で得たカルボン酸体(化合物79)2.3g(2.1mmol)及びジクロロメタン20mlを加えて溶解し、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)0.3g(2.5mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)80mg(0.6mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)1.0g(5.2mmol)を加え、室温で14時間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤色固体のモノマー(化合物80)0.8g(収率32%)を得た。
(1)ラクトン体(化合物82)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(化合物10:東京化成工業(株)製)3.1g(10.0mmol)、p−メトキシアニソール(化合物81:和光純薬工業(株)製)1.4g(10.0mmol)及びメタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)10mlを加え、90℃で5時間反応を行った。反応終了後、ジクロロメタンと水を加えた後、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、室温で1時間反応を行った。分液して得た有機層を、水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、赤褐色固体のラクトン体(化合物82)3.4g(収率85%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たラクトン体(化合物82)3.3g(8.2mmol)、濃塩酸(和光純薬工業(株)製)1.7g(16.3mmol)、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)6.2g(8.2mmol)及びジクロロメタン10mlを加え、室温で30分間反応を行った。ジクロロメタンで希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、カウンターアニオンにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する赤色固体のカルボン酸体(化合物83)8.8g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例41で得たカルボン酸体(化合物83)2.0g(1.9mmol)及びジクロロメタン10mlを加えて溶解し、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)0.3g(2.2mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)70mg(0.6mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)0.9g(4.6mmol)を加え、室温で12時間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤色固体のモノマー(化合物84)0.7g(収率34%)を得た。
(1)ラクトン体(化合物86)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(化合物10:東京化成工業(株)製)9.0g(28.7mmol)、p−メトキシアニリン(化合物85:和光純薬工業(株)製)3.1g(28.7mmol)及びメタンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)20mlを加え、120℃で25時間反応を行った。反応終了後、ジクロロメタンと水を加えた後、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、室温で1時間反応を行った。分液して得た有機層を、水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、赤褐色固体のラクトン体(化合物86)1.7g(収率44%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たラクトン体(化合物86)0.4g(1.0mmol)及びDMF10mlを加えて溶解し、ヨウ化エチル(和光純薬工業(株)製)1.0g(6.2mmol)及び炭酸カリウム(和光純薬工業(株)製)0.9g(6.2mmol)を加え、室温で12時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチルと水を加えた後、分液して得た有機層を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、緑色固体のスピロラクトン体(化合物87)0.4g(収率87%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(2)で得たラクトン体(化合物87)0.3g(0.7mmol)、濃塩酸(和光純薬工業(株)製)0.1g(1.3mmol)、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)0.5g(0.7mmol)及びジクロロメタン10mlを加え、室温で0.5時間反応を行った。ジクロロメタンで希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、カウンターアニオンにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する緑色固体のカルボン酸体(化合物88)0.7g(収率96%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例43で得たカルボン酸体(化合物88)0.6g(0.6mmol)及びジクロロメタン10mlを加えて溶解し、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)0.1g(0.7mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)20mg(0.2mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)0.2g(1.0mmol)を加え、室温で9時間反応させた。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して緑色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、緑色固体のモノマー(化合物89)0.5g(収率67%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2’−アニリノ−6’−(ジブチルアミノ)−3’−メチルスピロ[フタリド−3,9’−キサンテン](化合物90:商品名Black400、福井山田化学工業(株)製)10.6g(20.0mmol)、濃塩酸(和光純薬工業(株)製)4.2g(40.0mmol)、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)15.2g(20.0mmol)及びジクロロメタン100mlを加え、室温で2時間反応を行った。ジクロロメタンで希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、カウンターアニオンにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する黒色固体のカルボン酸体(化合物91)24.3g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例45で得たカルボン酸体(化合物91)24.3g(20.0mmol)及びジクロロメタン72mlを加えて溶解し、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)2.9g(22.0mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)0.2g(2.0mmol)及びDIC(和光純薬工業(株)製)2.8g(22.0mmol)を加え、室温で5時間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して黒色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、黒色固体のモノマー(化合物92)22.0g(収率83%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2’−アニリノ−6’−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)−3’−メチルスピロ[フタリド−3,9’−キサンテン](化合物93:商品名S−205、福井山田化学工業(株)製)2.59g(5.0mmol)、濃塩酸(和光純薬工業(株)製)1.04g(10.0mmol)、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)3.81g(5.0mmol)及びジクロロメタン60mlを加え、室温で2時間反応を行った。ジクロロメタンで希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、カウンターアニオンにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する黒色固体のカルボン酸体(化合物94)5.99g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例47で得たカルボン酸体(化合物94)2.4g(1.9mmol)及びジクロロメタン8mlを加えて溶解し、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)0.3g(2.2mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)20mg(0.2mmol)及びDIC(和光純薬工業(株)製)0.3g(2.2mmol)を加え、室温で5時間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して黒色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、黒色固体のモノマー(化合物95)2.1g(収率79%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2’−アニリノ−6’−[N−エチル−N−(4−トリル)アミノ]−3’−メチル−3H−スピロ[フタリド−3,9’−キサンテン](化合物96:商品名ETAC、福井山田化学工業(株)製)1.6g(3.0mmol)、濃塩酸(和光純薬工業(株)製)0.6g(6.0mmol)、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)2.3g(3.0mmol)及びジクロロメタン35mlを加え、室温で2時間反応を行った。ジクロロメタンで希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、カウンターアニオンにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する黒色固体のカルボン酸体(化合物97)3.7g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例49で得たカルボン酸体(化合物97)3.9g(3.2mmol)及びジクロロメタン12mlを加えて溶解し、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)0.5g(3.5mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)40mg(0.3mmol)及びDIC(和光純薬工業(株)製)0.4g(3.5mmol)を加え、室温で4時間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して黒色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、黒色固体のモノマー(化合物98)3.0g(収率70%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例7で得たラクトン体(化合物12)11.7g(30.0mmol)、濃塩酸(和光純薬工業(株)製)6.3g(60.0mmol)、LiN(SO2CF3)2(和光純薬工業(株)製)8.6g(30.0mmol)及びジクロロメタン190mlを加え、室温で2時間反応を行った。ジクロロメタンで希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、カウンターアニオンにビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンを有する赤色固体のカルボン酸体(化合物99)20.1g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例51で得たカルボン酸体(化合物99)13.4g(20.0mmol)及びジクロロメタン40mlを加えて溶解し、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)3.1g(24.0mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)0.7g(6.0mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)6.5g(34.0mmol)を加え、室温で4時間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して赤色油状物を得た。該油状物をシリカゲルカラムで精製し、赤色固体のモノマー(化合物100)11.3g(収率72%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例19で得たラクトン体(化合物36)2.5g(5.3mmol)、60%ヘキサンフルオロリン酸溶液(和光純薬工業(株)製)3.1g(21.3mmol)及びジクロロメタン20mlを加え、室温で2時間反応を行った。ジクロロメタンで希釈した後、水、飽和食塩水で順次洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、カウンターアニオンにヘキサフルオロリン酸アニオンを有する赤色固体のカルボン酸体(化合物101)3.3g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例53で得たカルボン酸体(化合物101)0.5g(0.8mmol)及びジクロロメタン10mlを加えて溶解し、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)0.1g(1.0mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)0.1g(1.0mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)0.3g(1.7mmol)を加え、室温で14時間反応を行った。反応液を水、飽和食塩水で順次洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して紫色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、赤色固体のモノマー(化合物102)13mg(収率2%)を得た。
(1)ジエチル体(化合物104)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、2,5−ジメトキシアニリン(化合物103:和光純薬工業(株)製)10.0g(65.3mmol)、炭酸カリウム(和光純薬工業(株)製)46.3g(653.0mmol)、ヨウ化エチル(和光純薬工業(株)製)102.0g(653.0mmol)及びDMF(和光純薬工業(株)製)100mlを加え、室温で37時間反応を行った。反応終了後、ジクロロメタンと水を加えた後、分液して得た有機層を、水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して黒色液体を得た。該液体をシリカゲルカラムで精製し、無色液体のジエチル体(化合物104)9.0g(収率66%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(1)で得たジエチル体(化合物104)2.1g(10.0mmol)、2−(4−ジエチルアミノ−2−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸(化合物10:東京化成工業(株)製)3.1g(10.0mmol)及び濃硫酸(和光純薬工業(株)製)10mlを加え、90℃で8時間反応を行った。反応終了後、ジクロロメタンと水を加えた後、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、室温で1時間反応を行った。分液して得た有機層を、飽和食塩水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、紫色固体のラクトン体(化合物105)3.6g(収率77%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、上記(2)で得たラクトン体(化合物105)1.1g(2.4mmol)、濃塩酸(和光純薬工業(株)製)0.5g(4.8mmol)、LiFABA(東ソー・ファインケム(株)製)2.0g(2.6mmol)及びジクロロメタン10mlを加え、室温で1時間反応を行った。ジクロロメタンで希釈した後、水、飽和食塩水で順次洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、カウンターアニオンにテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素(IV)アニオンを有する紫色固体のカルボン酸体(化合物106)2.8g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例55で得たカルボン酸体(化合物106)2.0g(1.7mmol)及びジクロロメタン10mlを加えて溶解し、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)0.5g(3.5mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)60mg(0.5mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)0.4g(1.9mmol)を加え、室温で25時間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して紫色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、紫色固体のモノマー(化合物107)1.4g(収率62%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例55で得たラクトン体(化合物105)1.9g(4.0mmol)、濃塩酸(和光純薬工業(株)製)0.5g(4.4mmol)、六フッ化アンチモン酸カリウム(森田化学工業(株)製)1.2g(4.4mmol)及びジクロロメタン15mlを加え、室温で2時間反応を行った。ジクロロメタンで希釈した後、水で洗浄した。減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去し、カウンターアニオンにヘキサフルオロアンチモン酸アニオンを有する紫色固体のカルボン酸体(化合物108)2.7g(収率95%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例57で得たカルボン酸体(化合物108)2.6g(3.7mmol)及びジクロロメタン24mlを加えて溶解し、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(化合物16:和光純薬工業(株)製)0.6g(4.4mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)50mg(0.4mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)1.2g(6.3mmol)を加え、室温で6時間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して紫色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、紫色固体のモノマー(化合物109)2.5g(収率82%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、6’−(ジエチルアミノ)−1’,2’−ベンゾフルオラン(化合物1:東京化成工業(株)製)1.7g(4.0mmol)、過塩素酸(和光純薬工業(株)製)0.7g(4.0mmol)及びジクロロメタン15mlを加え、室温で2時間反応を行った。反応液に水を加えて析出した結晶をろ取し、乾燥してカウンターアニオンに過塩素酸アニオンを有する褐色固体のカルボン酸体(化合物110)1.7g(収率82%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、実施例55で得たカルボン酸体(化合物106)0.32g(0.28mmol)及びジクロロメタン10mlを加えて溶解し、ピペリジン(化合物111:和光純薬工業(株)製)0.05g(0.56mmol)、DMAP(和光純薬工業(株)製)10mg(0.08mmol)及びWSC(東洋紡(株)製)0.11g(0.56mmol)を加え、室温で6.5時間反応を行った。反応液を水で洗浄し、減圧濃縮によって反応液から溶媒を留去して紫色固体を得た。該固体をシリカゲルカラムで精製し、紫色固体のモノマー(化合物112)0.21g(収率62%)を得た。
(1)消光対象化合物の蛍光測定
ローダミンB(和光純薬工業(株)製)13mg(0.027mmol)をメスフラスコに入れ、メタノールで100mlにメスアップした。その溶液をホールピペットで1ml量りとり、メタノールでさらに100mlにメスアップした。これをA液とした。A液をホールピペットで2ml量りとり、メタノールで20mlにメスアップした(濃度:2.76×10−7mol/L)。得られた溶液を、分光蛍光光度計((株)日立製分光蛍光光度計F−4500)を用いて、最大蛍光波長での蛍光強度(Ia)を測定した。
実施例9にて得られた化合物17を11mg(0.0091mmol)量りとり、メタノールで100mlにメスアップした。これをB液とした。ホールピペットでA液を2ml、B液を10ml量りとり、メタノールで20mlにメスアップした(濃度:4.67×10−5mol/L)。得られた溶液を、分光蛍光光度計((株)日立製分光蛍光光度計F−4500)を用いて、最大蛍光波長での蛍光強度(Ib)を測定した。測定したIa及びIbの値から下記式より蛍光強度の減少率(%)を求めた。
蛍光強度の減少率(%)=(Ia−Ib)/Ia×100
(2)において、B液を10mlの代わりに、4ml用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:1.87×10−5mol/L)。
実施例1にて得られた化合物2を17mg(0.0037mmol)量りとり、メタノールで100mlにメスアップした。これをR液とした。実験例1にて得られたA液を2ml、R液を4.0mlホールピペットで量りとり、メタノールで20mlにメスアップした(濃度:4.89×10−5mol/L)。得られた溶液を用いて、実験例1の(2)と同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例2にて得られた化合物3を9.8mg(0.0089mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:4.45×10−5mol/L)。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例3にて得られた化合物4を17mg(0.024mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:8.25×10−5mol/L)。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例4にて得られた化合物6を15mg(0.014mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:6.76×10−5mol/L)。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例5にて得られた化合物8を12mg(0.00095mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:4.77×10−5mol/L)。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例6にて得られた化合物9を16.5mg(0.019mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:3.89×10−5mol/L)。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例7にて得られた化合物13を13.3mg(0.012mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:6.22×10−5mol/L)。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例8にて得られた化合物15を13.7mg(0.012mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:2.46×10−5mol/L)。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例10にて得られた化合物18を12.6mg(0.011mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:5.29×10−5mol/L)。
実施例11にて得られた化合物19を11.2mg(0.0082mmol)量りとり、メタノールで100mlにメスアップした。これをS液とした。実験例1にて得られたA液を2ml、S液を12mlホールピペットで量りとり、メタノールで20mlにメスアップした(濃度:4.95×10−5mol/L)。得られた溶液を用いて、実験例1の(2)と同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた。
実施例12にて得られた化合物20を15.2mg(0.016mmol)量りとり、メタノールで100mlにメスアップした。これをT液とした。実験例1にて得られたA液を2ml、T液を7.0mlホールピペットで量りとり、メタノールで20mlにメスアップした(濃度:5.54×10−5mol/L)。得られた溶液を用いて、実験例1の(2)と同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例13にて得られた化合物21を13mg(0.011mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:5.50×10−5mol/L)。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例15にて得られた化合物28を16.4mg(0.014mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:2.78×10−5mol/L)。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例20にて得られた化合物38を10.1mg(0.0081mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:4.03×10−5mol/L)。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例22にて得られた化合物43を12.0mg(0.0096mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:4.82×10−5mol/L)。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例26にて得られた化合物51を13.0mg(0.011mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:5.33×10−5mol/L)。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例28にて得られた化合物55を10.3mg(0.0083mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:4.15×10−5mol/L)。
実施例30にて得られた化合物59を11.4mg(0.0089mmol)量りとり、メタノールで100mlにメスアップした。これをU液とした。実験例1にて得られたA液を2ml、U液を12mlホールピペットで量りとり、メタノールで20mlにメスアップした(濃度:5.33×10−5mol/L)。得られた溶液を用いて、実験例1の(2)と同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例32にて得られた化合物63を8.2mg(0.0065mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:3.27×10−5mol/L)。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例38にて得られた化合物76を9.8mg(0.0079mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:3.96×10−5mol/L)。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例40にて得られた化合物80を10.1mg(0.0083mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:4.17×10−5mol/L)。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例42にて得られた化合物84を9.5mg(0.0080mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:3.98×10−5mol/L)。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例44にて得られた化合物89を10.4mg(0.0084mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:3.43×10−5mol/L)。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例46にて得られた化合物92を9.1mg(0.0069mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:3.43×10−5mol/L)。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例48にて得られた化合物95を11.0mg(0.0084mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:4.20×10−5mol/L)。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例50にて得られた化合物98を11.0mg(0.0083mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:4.13×10−5mol/L)。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例56にて得られた化合物107を13.3mg(0.011mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:5.26×10−5mol/L)。
実験例1の(2)において、化合物17の代わりに、実施例58にて得られた化合物109を8.5mg(0.010mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:5.17×10−5mol/L)。
実施例59にて得られた化合物110を8.6mg(0.016mmol)量りとり、メタノールで100mlにメスアップした。これをV液とした。実験例1にて得られたA液を2ml、V液を6mlホールピペットで量りとり、メタノールで20mlにメスアップした(濃度:4.94×10−5mol/L)。得られた溶液を用いて、実験例1の(2)と同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた。
実施例60にて得られた化合物112を9.4mg(0.0077mmol)量りとり、メタノールで100mlにメスアップした。これをW液とした。実験例1にて得られたA液を2ml、W液を14mlホールピペットで量りとり、メタノールで20mlにメスアップした(濃度:5.39×10−5mol/L)。得られた溶液を用いて、実験例1の(2)と同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた。
実施例16にて得られた化合物30を11.1mg(0.0093mmol)量りとり、メタノールで100mlにメスアップした。これをX液とした。実験例1にて得られたA液を2ml、X液を12mlホールピペットで量りとり、メタノールで20mlにメスアップした(濃度:5.55×10−5mol/L)。得られた溶液を用いて、実験例1の(2)と同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた。
ジエチルアクリルアミド(和光純薬工業(株)製)を12.5mg(0.00098mmol)量りとり、メタノールで100mlにメスアップした。これをB’液とした。実験例1にて得られたA液を2ml、B’液を1mlホールピペットで量りとり、メタノールで20mlにメスアップした(濃度:4.91×10−5mol/L)。得られた溶液を、分光蛍光光度計((株)日立製分光蛍光光度計F−4500)を用いて、最大蛍光波長での蛍光強度(Ib’)を測定した。実験例1にて得られたIaの値及び測定したIb’の値から下記式より蛍光強度の減少率(%)を求めた。
蛍光強度の減少率(%)=(Ia−Ib’)/Ia×100
比較例1において、ジエチルアクリルアミドを用いる代わりに、ピリジン(和光純薬工業(株)製)を12.0mg(0.0015mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:7.58×10−5mol/L)。
比較例1において、ジエチルアクリルアミドを用いる代わりに、トリフェニルアミン(和光純薬工業(株)製)を28.2mg(0.0011mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:5.74×10−5mol/L)。
比較例1において、ジエチルアクリルアミドを用いる代わりに、N,N−ジエチルアニリン(和光純薬工業(株)製)を20.0mg(0.0013mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:6.70×10−5mol/L)。
比較例1において、ジエチルアクリルアミドを用いる代わりに、p−アミノ安息香酸(和光純薬工業(株)製)を14.3mg(0.0010mmol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:5.21×10−5mol/L)。
(1)消光対象化合物の蛍光測定
硫酸キニーネ(和光純薬工業(株)製)10.9mg(0.015mmol)をメスフラスコに入れ、メタノールで100mlにメスアップした。その溶液をホールピペットで10ml量りとり、メタノールでさらに100mlにメスアップした。これをC液とした。C液をホールピペットで4ml量りとり、メタノールで20mlにメスアップした(濃度:2.91×10−6mol/L)。得られた溶液を、分光蛍光光度計((株)日立製分光蛍光光度計F−4500)を用いて、最大蛍光波長での蛍光強度(Ic)を測定した。
実施例9にて得られた化合物17を21.7mg(0.018mmol)量りとり、メタノールで100mlにメスアップした。これをD液とした。ホールピペットでD液を2ml、C液を4ml量りとり、メタノールで20mlにメスアップした(濃度:8.94×10−5mol/L)。得られた溶液を、分光蛍光光度計((株)日立製分光蛍光光度計F−4500)を用いて、最大蛍光波長での蛍光強度(Id)を測定した。測定したIc及びIdの値から下記式より蛍光強度の減少率(%)を求めた。
蛍光強度の減少率(%)=(Ic−Id)/Ic×100
(2)において、D液を2mlの代わりに、1ml用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:4.47×10−5mol/L)。
(1)消光対象化合物の蛍光測定
フルオレセイン(和光純薬工業(株)製)10.9mg(0.033mmol)をメスフラスコに入れ、メタノールで100mlにメスアップした。その溶液をホールピペットで10ml量りとり、メタノールでさらに100mlにメスアップした。これをE液とした。E液をホールピペットで2ml量りとり、メタノールで20mlにメスアップした(濃度:3.28×10−6mol/L)。得られた溶液を、分光蛍光光度計((株)日立製分光蛍光光度計F−4500)を用いて、最大蛍光波長での蛍光強度(Ie)を測定した。
実施例9にて得られた化合物17を14.3mg(0.012mmol)量りとり、メタノールで100mlにメスアップした。これをF液とした。ホールピペットでF液を10ml、E液を2ml量りとり、メタノールで20mlにメスアップした(濃度:5.89×10−5mol/L)。得られた溶液を、分光蛍光光度計((株)日立製分光蛍光光度計F−4500)を用いて、最大蛍光波長での蛍光強度(If)を測定した。測定したIe及びIfの値から下記式より蛍光強度の減少率(%)を求めた。
蛍光強度の減少率(%)=(Ie−If)/Ie×100
(2)において、F液を10mlの代わりに、4ml用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:2.36×10−5mol/L)。
(2)において、F液を10mlの代わりに、2.5ml用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:1.47×10−5mol/L)。
(1)消光対象化合物の蛍光測定
クマリン6(東京化成工業(株)製)15.2mg(0.043mmol)をメスフラスコに入れ、メタノールで100mlにメスアップした。その溶液をホールピペットで1ml量りとり、メタノールでさらに100mlにメスアップした。これをG液とした。G液をホールピペットで1ml量りとり、メタノールで20mlにメスアップした(濃度:2.17×10−7mol/L)。得られた溶液を、分光蛍光光度計((株)日立製分光蛍光光度計F−4500)を用いて、最大蛍光波長での蛍光強度(Ig)を測定した。
実施例9にて得られた化合物17を12.1mg(0.010mmol)量りとり、メタノールで100mlにメスアップした。これをH液とした。ホールピペットでH液を4ml、G液を1ml量りとり、メタノールで20mlにメスアップした(濃度:1.99×10−5mol/L)。得られた溶液を、分光蛍光光度計((株)日立製分光蛍光光度計F−4500)を用いて、最大蛍光波長での蛍光強度(Ih)を測定した。測定したIg及びIhの値から下記式より蛍光強度の減少率(%)を求めた。
蛍光強度の減少率(%)=(Ig−Ih)/Ig×100
(1)消光対象化合物の蛍光測定
アントラセン(和光純薬工業(株)製)11.5mg(0.065mmol)をメスフラスコに入れ、メタノールで100mlにメスアップした。その溶液をホールピペットで1ml量りとり、メタノールでさらに100mlにメスアップした。これをI液とした。I液をホールピペットで1ml量りとり、メタノールで20mlにメスアップした(濃度:3.23×10−7mol/L)。得られた溶液を、分光蛍光光度計((株)日立製分光蛍光光度計F−4500)を用いて、最大蛍光波長での蛍光強度(Ii)を測定した。
実施例9にて得られた化合物17を12.1mg(0.010mmol)量りとり、メタノールで100mlにメスアップした。これをJ液とした。ホールピペットでJ液を10ml、I液を1ml量りとり、メタノールで20mlにメスアップした(濃度:4.99×10−5mol/L)。得られた溶液を、分光蛍光光度計((株)日立製分光蛍光光度計F−4500)を用いて、最大蛍光波長での蛍光強度(Ij)を測定した。測定したIi及びIjの値から下記式より蛍光強度の減少率(%)を求めた。
蛍光強度の減少率(%)=(Ii−Ij)/Ii×100
(2)において、J液を10mlの代わりに、4ml用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:1.99×10−5mol/L)。
実施例9で得た化合物17の耐熱性を下記のように評価した。
撹拌装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた丸底フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(和光純薬工業(株)製)98.5gを加え、窒素気流下で内温が90℃になるまで加熱した。次いで、ベンジルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)186.2g、メタクリル酸(和光純薬工業(株)製)25.6g及び2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)(商品名V−601:和光純薬工業(株)製)33.9gを混合した溶液を、加熱したPGMEAに2時間かけて滴下した。その後、得られた溶液を90℃で2時間反応を行った。次に、100℃に昇温し、1時間反応を行った。反応後、室温まで冷却し、PGMEA171.5gを加えて希釈し、淡黄色透明のポリマー溶液を得た。これをポリマーAとする。尚、ポリマーAの不揮発分濃度は36.1%であった。
実施例9にて得られた化合物17を0.08g、ポリマーAを4.24g及びPGMEA2.68gを混合し、染料モノマー混合溶液Bを調製した。
染料モノマー混合溶液Bを3インチのガラスウエハー(コーニング社製イーグルXG)にスピンコートした後、90℃に加熱したホットプレート上で90秒間乾燥して膜厚1ミクロンの薄膜を得た。得られた薄膜を、分光光度計(島津製作所製分光光度計UV−2550)を用いて極大吸収波長での吸光度(λa)を測定し、その後、230℃に加熱したホットプレート上で30分間加熱した後、再度、極大吸収波長での吸光度(λb)を測定した。λaとλbの値から下記式より染料残存率(%)を求めた。
染料残存率(%)=(λb/λa)×100
実験例37の(2)において、化合物17の代わりに実施例10で得られた化合物18を0.08g用いた以外は、同様の方法によって、耐熱性を評価した。
実験例37の(2)において、化合物17の代わりに実施例13で得られた化合物21を0.08g用いた以外は、同様の方法によって、耐熱性を評価した。
実験例37の(2)において、化合物17の代わりに実施例15で得られた化合物28を0.08g用いた以外は、同様の方法によって、耐熱性を評価した。
実験例37の(2)において、化合物17の代わりに実施例16で得られた化合物30を0.08g用いた以外は、同様の方法によって、耐熱性を評価した。
実験例37の(2)において、化合物17の代わりに実施例46で得られた化合物92を0.08g用いた以外は、同様の方法によって、耐熱性を評価した。
実験例37の(2)において、化合物17の代わりに実施例52で得られた化合物100を0.08g用い、且つ、実験例37の(3)において、加熱温度を230℃の代わりに170℃とした以外は、同様の方法によって、耐熱性を評価した。
実験例37の(2)において、化合物17の代わりに、ローダミン6Gを用いた以外は、同様の方法によって、耐熱性を評価した。
(1)ポリマー(化合物21由来)の合成
撹拌装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた2000mlの丸底フラスコにPGMEA(ダイセル(株)製)105gを入れ、窒素気流下にて、内温が95℃になるまで加熱した。次いで、実施例13で得られたモノマー(化合物21)15g、メタクリル酸メチル(MMA)(和光純薬工業(株)製)285g及び2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)(商品名V−601:和光純薬工業(株)製)15gを混合し、該混合溶液を95℃にて2時間かけて丸底フラスコに滴下した。その後、得られた溶液を95℃にて2時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、酢酸エチル1000gに溶解した。該混合溶液をn−ヘキサン4600ml中に注入して生じた沈殿物をろ取、減圧下にて乾燥し、約5重量部のモノマー(化合物21)を含むポリマー(化合物21由来)314gを得た。
(1)で得られたポリマー(化合物21由来)0.5重量部と市販のメタクリル酸メチル樹脂(アクリペットMD001:三菱レイヨン製)99.5重量部とを、同方向回転二軸押出機を用いて溶融混合し、着色した樹脂ペレットを得た。次いで、得られた樹脂ペレットを電動式射出成形機によって加工し、150mm×150mm×t2mmの着色板を作成した。
(2)で作成した成形板を40mm×30mm×t2mmの大きさに裁断した後、エタノール50部とイオン交換水50部を混合したエタノール水溶液80ml中に浸漬し、40℃の恒温槽中で200時間保管した。エタノール水溶液を取り出し、分光光度計(島津製作所製製分光光度計UV−2500)を用いて、エタノール水溶液の分光スペクトルを測定した。測定サンプルの最大吸収波長における吸光度(λa)と予め測定したグラム吸光係数(ε)を用いて、エタノール水溶液中に溶出したモノマー(化合物21)の重量を算出し、浸漬させた樹脂板中に含まれるモノマー(化合物21)の重量を基準とした時の溶出率(%)を下記式により算出した。
溶出率(%)=[(λa×0.08/ε)/(着色板に含まれる染料の重量)]×100
※樹脂板中に含まれる染料の重量 = 板の重さ×0.00025
実験例44の(1)において、化合物21の代わりに実施例9で得られた化合物17を15g用いた以外は、同様の方法によって、溶出率を算出した。
実験例44の(1)において、化合物21の代わりに実施例46で得られた化合物92を15g用いた以外は、同様の方法によって、溶出率を算出した。
実験例44の(1)において、化合物21の代わりに実施例52で得られた化合物100を15g用いた以外は、同様の方法によって、溶出率を算出した。
実験例44の(2)で作成した着色板を65mm×65mm×t2mmに裁断し、JIS B7754:1991に規定する装置(アトラス社製Ci4000)を使用し、下記条件でキセノンアーク灯式による促進耐候性試験を実施した。
(1)試験条件
放射照度:50w/m2(300−400nm)
フィルタガラス:内側 ボロシリケートSタイプ、外側 ソーダライム
ブラックパネル温度:63±2℃
槽内温度:38±2℃
相対湿度:50±10%RH
試験時間:50時間
(2)測色条件
測定:反射測定(8°:de)
標準光:D65
測定孔径:φ5mm
試験前および、50時間試験した成形版をJIS Z8730:2009のL*a*b*表色系の色差に準拠して、測色計CC−i(スガ試験機株式会社製)で測定し、試験前後のL*値、a*値、b*値の変化量であるΔL*、Δa*、Δb*を算出し、下記式によって色差(ΔE*ab)を求めた。
色差(ΔE*ab)=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
実験例44において、実験例44の(2)で作成した着色板の代わりに、実験例45で作成した着色板を用いた以外は、同様の方法によって、促進耐候性試験を行った。
実験例44において、実験例44の(2)で作成した着色板の代わりに、実験例46で作成した着色板を用いた以外は、同様の方法によって、促進耐候性試験を行った。
実験例44において、実験例44の(2)で作成した着色板の代わりに、実験例47で作成した着色板を用いた以外は、同様の方法によって、促進耐候性試験を行った。
(1)染料モノマー(化合物1001)の合成
WO2014/126167公報に記載の方法に従って、染料モノマー(化合物1001)を合成した。
(2)染料ポリマー(MMA/化合物1001由来)の合成
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、PGMEA((株)ダイセル製)105gを加え、窒素置換し、95℃に加熱した。三角フラスコに、実施例61の(1)にて得られた染料モノマー(化合物1001)15g(12.1mmol)、MMA(和光純薬工業(株)製)285.03g(2.85mol)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)(商品名V−601:和光純薬工業(株)製)15g(65.1mmol)及びPGMEA105gを加えて溶解し、丸底フラスコに95℃で2時間かけて滴下した。滴下後、95℃で2時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル1200gを加え、ヘキサン5.2Lに滴下して再沈させた。再沈したポリマーをろ取、減圧乾燥し、赤色の染料ポリマー(MMA/化合物1001由来)322.06g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、PGMEA((株)ダイセル製)70.00gを加え、窒素置換し、95℃に加熱した。三角フラスコに、実施例61の(1)にて得られた染料モノマー(化合物1001)0.01g(0.0081mmol)、MMA(和光純薬工業(株)製)199.99g(2.00mol)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)(商品名V−601:和光純薬工業(株)製)10.00g(43.4mmol)及びPGMEA70.00gを加えて溶解し、丸底フラスコに95℃で2時間かけて滴下した。滴下後、95℃で2時間反応を行い、赤色の染料ポリマー溶液(MMA/化合物1001由来)345.16g(収率99%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、PGMEA((株)ダイセル製)105.93gを加え、窒素置換し、95℃に加熱した。三角フラスコに、実施例13にて得られたモノマー(化合物21)15.11g(12.8mmol)、MMA(和光純薬工業(株)製)285.02g(2.85mol)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)(商品名V−601:和光純薬工業(株)製)15.00g(60.4mmol)及びPGMEA105.54gを加えて溶解し、丸底フラスコに95℃で2時間かけて滴下した。滴下後、95℃で2時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル1000gを加え、ヘキサン4.6Lに滴下して再沈させた。再沈したポリマーをろ取、減圧乾燥し、赤色のポリマー(MMA/化合物21由来、MMA:化合物21=95:5)314.37g(収率100%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、PGMEA((株)ダイセル製)7.29gを加え、窒素置換し、95℃に加熱した。三角フラスコに、実施例13にて得られたモノマー(化合物21)13.98g(11.8mmol)、MMA(和光純薬工業(株)製)6.00g(59.9mmol)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)(商品名V−601:和光純薬工業(株)製)1.01g(4.03mmol)及びPGMEA21.28gを加えて溶解し、丸底フラスコに95℃で2時間かけて滴下した。滴下後、95℃で2時間反応を行い、反応後PGMEA14.50gを加えて希釈し、赤色のポリマー(MMA/化合物21由来、MMA:化合物21=30:70)溶液62.1g(収率97%)を得た。
撹拌装置を備えた丸底フラスコに、PGMEA((株)ダイセル製)70.00gを加え、窒素置換し、95℃に加熱した。三角フラスコに、実施例13にて得られたモノマー(化合物21)9.99g(8.45mmol)、実施例61の(1)にて得られた染料モノマー(化合物1001)0.01g(0.0081mmol)、MMA(和光純薬工業(株)製)190.00g(1.90mol)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)(商品名V−601:和光純薬工業(株)製)10.00g(43.4mmol)及びPGMEA70.00gを加えて溶解し、丸底フラスコに95℃で2時間かけて滴下した。滴下後、95℃で2時間反応を行い、赤色の共重合ポリマー(MMA/化合物21/化合物1001由来)溶液345.9g(収率99%)を得た。
(1)蛍光消光対象の蛍光測定
実施例61にて得られた染料ポリマー(MMA/化合物1001由来)12.5mg(うち化合物1001:5.06×10−7mol)をメスフラスコに入れ、PGMEAで100mlにメスアップした。これをM液とした。M液をホールピペットで1ml量りとり、PGMEAでさらに20mlにメスアップした(化合物1001の濃度:2.53×10−7mol/L)。得られた溶液を、分光蛍光光度計((株)日立製分光蛍光光度計F−4500)を用いて、最大蛍光波長での蛍光強度(Im)を測定した。
実施例13にて得られた化合物21を32.2mg(0.027mmol)量りとり、メタノールで20mlにメスアップした。これをN液とした。ホールピペットでM液を1ml、N液を4ml量りとり、メタノールで20mlにメスアップした(濃度:2.64×10−4mol/L)。得られた溶液を、分光蛍光光度計((株)日立製分光蛍光光度計F−4500)を用いて、最大蛍光波長での蛍光強度(In)を測定した。測定したIm及びInの値から下記式より蛍光強度の減少率(%)を求めた。
蛍光強度の減少率(%)=(Im−In)/Im×100
実施例63にて得られたポリマー(MMA:化合物21=95:5)を132.1mg(うち化合物21:5.6×10−6mol)、ホールピペットでM液を1ml量りとり、PGMEAで20mlにメスアップした(濃度:2.79×10−4mol/L)。得られた溶液を、分光蛍光光度計((株)日立製分光蛍光光度計F−4500)を用いて、最大蛍光波長での蛍光強度(In)を測定した。実験例52にて得られたImの値及び測定したInの値から下記式より蛍光強度の減少率(%)を求めた。
蛍光強度の減少率(%)=(Im−In)/In×100
実験例53において、ポリマー(MMA:化合物21=95:5)の代わりに、実施例64にて得られたポリマー(MMA:化合物21=30:70)を32.4mg(うち化合物21:6.1×10−6mol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:3.04×10−4mol/L)。
(1)蛍光消光対象の蛍光測定
実施例61の(1)にて得られた染料モノマー(化合物1001)12.1mg(うち化合物1001:9.83×10−6mol)をメスフラスコに入れ、PGMEAで100mlにメスアップした。その溶液をホールピペットで2.5ml量りとり、PGMEAでさらに100mlにメスアップした。これをO液とした。O液をホールピペットで2ml量りとり、PGMEAで20mlにメスアップした。(化合物1001の濃度:2.46×10−7mol/L)。得られた溶液を、分光蛍光光度計((株)日立製分光蛍光光度計F−4500)を用いて、最大蛍光波長での蛍光強度(Io)を測定した。
実施例63にて得られたポリマー(MMA:化合物21=95:5)を123.6mg(うち化合物21:5.2×10−6mol)、ホールピペットでO液を2ml量りとり、PGMEAで20mlにメスアップした(濃度:2.62×10−4mol/L)。得られた溶液を、分光蛍光光度計((株)日立製分光蛍光光度計F−4500)を用いて、最大蛍光波長での蛍光強度(Ip)を測定した。測定したIo及びIpの値から下記式より蛍光強度の減少率(%)を求めた。
蛍光強度の減少率(%)=(Io−Ip)/Io×100
実験例55の(2)において、ポリマー(MMA:化合物21=95:5)の代わりに、実施例64にて得られたポリマー(MMA:化合物21=30:70)を32.4mg(うち化合物21:6.1×10−6mol)用いた以外は、同様の方法によって蛍光強度の減少率を求めた(濃度:3.04×10−4mol/L)。
(1)蛍光消光対象の蛍光測定
実施例62にて得られた染料ポリマー溶液(MMA/化合物1001由来)を2.06g(うち化合物1001:5.98×10−5mol)をメスフラスコに入れ、PGMEAで20mlにメスアップした。これをQ液とした。Q液をホールピペットで2ml量りとり、PGMEAで20mlにメスアップした。(化合物1001の濃度:2.42×10−7mol/L)。得られた溶液を、分光蛍光光度計((株)日立製分光蛍光光度計F−4500)を用いて、最大蛍光波長での蛍光強度(Iq)を測定した。
(2)消光評価
実施例65にて得られた共重合ポリマー(MMA/化合物21/化合物1001由来)2.19gをメスフラスコに入れ、PGMEAで20mlにメスアップした。その溶液をホールピペットで2ml量りとり、PGMEAで20mlにメスアップした(うち化合物1001の濃度:2.56×10−7mol/L、化合物21の濃度:2.68×10−4mol/L)。得られた溶液を、分光蛍光光度計((株)日立製分光蛍光光度計F−4500)を用いて、最大蛍光波長での蛍光強度(Ir)を測定した。測定したIa及びIbの値から下記式より蛍光強度の減少率(%)を求めた。
蛍光強度の減少率(%)=(Iq−Ir)/Iq×100
Claims (17)
- 下記一般式(1)で示される化合物からなる、キサンテン骨格を有する化合物に対する消光剤。
{式中、n1個のR5はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換基を有するもしくは無置換のアミノ基、ヒドロキシル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数6〜14のアリールオキシ基又は炭素数7〜20のアリールアルキル基を表し、R6は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルアリール基、ビニルオキシ基もしくはアリル基を有する基、ヒドロキシル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、置換基を有するもしくは無置換のアミノ基又は複素環式アミノ基を表し、Y1は、酸素原子を表し、An-は、アニオンを表し、Ar1は、下記一般式(1−1)で示される環構造を表し;
(式中、R1及びR4は、水素原子を表し、R2及びR3はそれぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R1とR2とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R3とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよい。)、
*及び**は、それぞれの結合位置を表し、Ar2は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を表す。Ar2がベンゼン環の場合、n1は0〜4の整数を表し、Ar2がナフタレン環の場合、n1は0〜6の整数を表し、Ar2がアントラセン環の場合、n1は0〜8の整数を表す。ただし、下記一般式(1−11)で示される化合物を含まない;
(式中、R 1 〜R 4 、R 6 、Y 1 及びAn - は上記と同じであり、2つのR 1 〜R 4 は同一である。)。} - An-が、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、ハロゲノ基もしくはニトロ基を有するアリール基;炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、ハロゲノ基もしくはニトロ基を有するスルホニル基;ハロゲン化アルキル基;又はハロゲノ基を含むアニオン、ハロゲンオキソ酸アニオン或いはスルホン酸アニオンである、請求項1に記載の消光剤。
- An-が、下記一般式(16)〜(19)で示されるアニオンである、請求項1に記載の消光剤;
(式中、R42〜R45は、それぞれ独立して、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表し、m2〜m5は、それぞれ独立して、1〜5の整数を表す。m2個のR42、m3個のR43、m4個のR44及びm5個のR45は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)、
(式中、4個のR46はそれぞれ独立して、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子を表す。)、
(式中、R47及びR48はそれぞれ独立して、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子を表す。R47とR48とで、炭素数2〜3のハロゲン化アルキレン基を形成してもよい。)、
(式中、R49は、リン原子又はアンチモン原子を表し、6個のXは、全て同一のハロゲン原子を表す。)。 - R6におけるアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルアリール基、ビニルオキシ基もしくはアリル基を有する基が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する基である、請求項1に記載の消光剤。
- R6におけるアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルアリール基、ビニルオキシ基もしくはアリル基を有する基が、下記一般式(2)で示される基である、請求項1に記載の消光剤;
{式中、R7は、水素原子又はメチル基を表し、A1は、−O−又は下記一般式(2−1)
(式中、R8及びR9はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、A4は、窒素原子または下記式(2−2)
で示される基を表し、n2は0〜3の整数を表し、R8とR9は、これらと結合している−N−(CH2)n2−(A4)n3−とで、5〜6員環の環状構造を形成してもよく、R8、R9及び−N−(CH2)n2−(A4)n3−で5〜6員環の環状構造を形成している場合、n3は1を表し、5〜6員環の環状構造を形成していない場合、n3は0又は1を表す。)で示される基を表し、A2は、−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有する炭素数1〜21のアルキレン基;−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有し、且つ、ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基;ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基;又は炭素数1〜21のアルキレン基を表し、A3は、−NR10−又は−O−を表し、R10は水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表す。}。 - 下記一般式(10−1)〜(10−9)のいずれか1つで示される化合物。
{式中、n 7 個、n 101 個又はn 102 個のR5はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換基を有するもしくは無置換のアミノ基、ヒドロキシル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数6〜14のアリールオキシ基又は炭素数7〜20のアリールアルキル基を表し、n 5 個のR 5−1 はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数6〜14のアリールオキシ基又は炭素数7〜20のアリールアルキル基を表し、R 5−2 及びR 5−3 はそれぞれ独立して、置換基を有するもしくは無置換のアミノ基を表し、n 6 個のR 105 はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換基を有するもしくは無置換のアミノ基、ヒドロキシル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数6〜14のアリールオキシ基又は炭素数7〜20のアリールアルキル基を表し、R6'は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する基を表し、Y1は、酸素原子を表し、An-は、アニオンを表し、Ar1は、下記一般式(1−1)で示される環構造を表し;
(式中、R1及びR4は、水素原子を表し、R2及びR3はそれぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R1とR2とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R3とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよい。)、
*及び**は、それぞれの結合位置を表し、n 5 は0〜4の整数を表し、n 6 は1〜3の整数を表し、n 7 は0〜3の整数を表し、n 101 は0〜6の整数を表し、n 102 は0〜8の整数を表す。} - An-が、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、ハロゲノ基もしくはニトロ基を有するアリール基;炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、ハロゲノ基もしくはニトロ基を有するスルホニル基;ハロゲン化アルキル基;又はハロゲノ基を含むアニオンである、請求項6に記載の化合物。
- An-が、下記一般式(16)〜(19)で示されるアニオンである、請求項6に記載の化合物;
(式中、R42〜R45は、それぞれ独立して、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表し、m2〜m5は、それぞれ独立して、1〜5の整数を表す。m2個のR42、m3個のR43、m4個のR44及びm5個のR45は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)、
(式中、4個のR46はそれぞれ独立して、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子を表す。)、
(式中、R47及びR48はそれぞれ独立して、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子を表す。R47とR48とで、炭素数2〜3のハロゲン化アルキレン基を形成してもよい。)、
(式中、R49は、リン原子又はアンチモン原子を表し、6個のXは、全て同一のハロゲン原子を表す。)。 - 前記化合物が、一般式(10−1)又は(10−3)〜(10−9)のいずれか1つで示されるものである、請求項6に記載の化合物。
- R6'が、下記一般式(2)で示される基である、請求項6に記載の化合物;
{式中、R7は、水素原子又はメチル基を表し、A1は、−O−又は下記一般式(2−1)
(式中、R8及びR9はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、A4は、窒素原子または下記式(2−2)
で示される基を表し、n2は0〜3の整数を表し、R8とR9は、これらと結合している−N−(CH2)n2−(A4)n3−とで、5〜6員環の環状構造を形成してもよく、R8、R9及び−N−(CH2)n2−(A4)n3−で5〜6員環の環状構造を形成している場合、n3は1を表し、5〜6員環の環状構造を形成していない場合、n3は0又は1を表す。)で示される基を表し、A2は、−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有する炭素数1〜21のアルキレン基;−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有し、且つ、ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基;ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基;又は炭素数1〜21のアルキレン基を表し、A3は、−NR10−又は−O−を表し、R10は水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表す。}。 - 下記一般式(10−1)〜(10−9)のいずれか1つで示される化合物由来のモノマー単位を有するポリマー。
{式中、n 7 個、n 101 個又はn 102 個のR5はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換基を有するもしくは無置換のアミノ基、ヒドロキシル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数6〜14のアリールオキシ基又は炭素数7〜20のアリールアルキル基を表し、n 5 個のR 5−1 はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数6〜14のアリールオキシ基又は炭素数7〜20のアリールアルキル基を表し、R 5−2 及びR 5−3 はそれぞれ独立して、置換基を有するもしくは無置換のアミノ基を表し、n 6 個のR 105 はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、置換基を有するもしくは無置換のアミノ基、ヒドロキシル基、炭素数6〜14のアリール基、炭素数6〜14のアリールオキシ基又は炭素数7〜20のアリールアルキル基を表し、R6'は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する基を表し、Y1は、酸素原子を表し、An-は、アニオンを表し、Ar1は、下記一般式(1−1)で示される環構造を表し;
(式中、R1及びR4は、水素原子を表し、R2及びR3はそれぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基又は置換基を有するもしくは無置換の炭素数6〜14のアリール基を表し、R1とR2とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよく、R3とR4とで炭素数2〜4のアルキレン基を形成していてもよい。)、
*及び**は、それぞれの結合位置を表し、n 5 は0〜4の整数を表し、n 6 は1〜3の整数を表し、n 7 は0〜3の整数を表し、n 101 は0〜6の整数を表し、n 102 は0〜8の整数を表す。} - An-が、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、ハロゲノ基もしくはニトロ基を有するアリール基;炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、ハロゲノ基もしくはニトロ基を有するスルホニル基;ハロゲン化アルキル基;又はハロゲノ基を含むアニオンである、請求項11に記載のポリマー。
- An-が、下記一般式(16)〜(19)で示されるアニオンである、請求項11に記載のポリマー;
(式中、R42〜R45は、それぞれ独立して、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表し、m2〜m5は、それぞれ独立して、1〜5の整数を表す。m2個のR42、m3個のR43、m4個のR44及びm5個のR45は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)、
(式中、4個のR46はそれぞれ独立して、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子を表す。)、
(式中、R47及びR48はそれぞれ独立して、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基又はハロゲン原子を表す。R47とR48とで、炭素数2〜3のハロゲン化アルキレン基を形成してもよい。)、
(式中、R49は、リン原子又はアンチモン原子を表し、6個のXは、全て同一のハロゲン原子を表す。)。 - 前記化合物が、一般式(10−1)又は(10−3)〜(10−9)のいずれか1つで示されるものである、請求項11に記載のポリマー。
- R6'が、下記一般式(2)で示される基である、請求項11に記載のポリマー;
{式中、R7は、水素原子又はメチル基を表し、A1は、−O−又は下記一般式(2−1)
(式中、R8及びR9はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表し、A4は、窒素原子または下記式(2−2)
で示される基を表し、n2は0〜3の整数を表し、R8とR9は、これらと結合している−N−(CH2)n2−(A4)n3−とで、5〜6員環の環状構造を形成してもよく、R8、R9及び−N−(CH2)n2−(A4)n3−で5〜6員環の環状構造を形成している場合、n3は1を表し、5〜6員環の環状構造を形成していない場合、n3は0又は1を表す。)で示される基を表し、A2は、−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有する炭素数1〜21のアルキレン基;−O−、−OCO−、−COO−、−NHCO−、−CONH−、−NHCONH−及びアリーレン基から選ばれる少なくとも1つの基を鎖中に有し、且つ、ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基;ヒドロキシル基を置換基として有する炭素数1〜21のアルキレン基;又は炭素数1〜21のアルキレン基を表し、A3は、−NR10−又は−O−を表し、R10は水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基を表す。}。 - ポリマーがコポリマーである、請求項11に記載のポリマー。
- コポリマーが、重合性不飽和基を有する蛍光性染料由来のモノマー単位及び/又は下記一般式(4)、一般式(5)、一般式(6)もしくは一般式(7)で示される化合物由来のモノマー単位1〜2種と、上記一般式(10−1)〜(10−9)のいずれか1つで示される化合物由来のモノマー単位とを構成成分とするものである、請求項16に記載のポリマー;
[式中、R11は、水素原子又はメチル基を表し、R12は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシルアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜13のアリールアルキル基、炭素数2〜9のアルコキシアルキル基、炭素数3〜9のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数7〜13のアリールオキシアルキル基、炭素数5〜7のモルホリノアルキル基、炭素数3〜9のトリアルキルシリル基、酸素原子を有する又は酸素原子を有さない炭素数6〜12の脂環式炭化水素基、炭素数3〜9のジアルキルアミノアルキル基、炭素数1〜18のフルオロアルキル基、又は炭素数9〜14のN−アルキレンフタルイミド基、下記一般式(4−1)で示される基
(式中、R21は、ヒドロキシル基を置換基として有する又は無置換の炭素数1〜3のアルキレン基を表し、R22は、ヒドロキシル基を置換基として有する又は無置換のフェニル基、或いは炭素数1〜3のアルキル基を表し、qは1〜3の整数を表す。)、下記一般式(4−2)で示される基
(式中、R23〜R25は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R26は炭素数1〜3のアルキレン基を表す。)、又は、下記一般式(4−3)で示される基
(式中、lは、1〜6の整数を表し、R27はフェニレン基又はシクロへキシレン基を表す。)を表す。]、
(式中、R11は上記と同じ。R13は、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R14は、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数3〜9のジアルキルアミノアルキル基又は炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基を表す。R13とR14は、これらと隣接する窒素原子とでモルホリノ基を形成してもよい。)、
(式中、R15は、フェニル基又はピロリジノ基を表し、R11は上記と同じ。)、
(式中、R17は、窒素原子又は酸素原子を表し、jは、R17が酸素原子の場合に0を表し、R17が窒素原子の場合には1を表す。R16は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜10のヒドロキシルアルキル基、炭素数1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜10のアルキルシクロアルキル基、炭素数6〜7のハロゲン化シクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数1〜6のアルキル基を置換基として有する炭素数6〜10のアリール基、又は、炭素数6〜10のハロゲン化アリール基を表す。)。
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