CN103694428A - 一种三基色嵌段共聚物型白光荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种三基色嵌段共聚物型白光荧光粉及其制备方法,由红、绿、蓝三种单基色配合物分别与苯乙烯共聚形成大分子前驱体,并在三硫化物官能化交联剂作用下形成局部无规共聚整体嵌段共聚物,为具有式(Ⅰ)结构的聚合物:聚合物相对分子量2.8×103-5.3×103,相对分子量分布指数1.3-1.5。本发明的三基色嵌段共聚物型白光荧光粉为暖白光LED荧光粉不仅消除了三基色掺杂型高分子荧光粉的荧光猝灭现象,解决了荧光粉玻璃化温度低于LED使用温度的问题,且荧光强度得到增强。将三基色荧光粉键合到一个大的高分子链中作为单结构发光层,避免了相分离,为后期LED芯片制作提供了便利。
Description
技术领域
本发明涉及一种红绿蓝三基色嵌段共聚物型白光荧光粉的制备方法,属发光材料制备及应用的技术领域。
背景技术
白光LED具有外形尺寸小、能耗低、寿命长等优点,被称为第四代绿色光源。实现白光LED的主流方案是将LED芯片与三基色荧光粉组合,利用紫外半导体LED芯片激发三基色荧光粉来实现白光照明。
目前的三基色荧光粉采用分别将反应型三基色配合物荧光粉与高分子单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)键合,以制备出红、绿、蓝三基色高分子荧光粉,再按照配比采用溶剂共混法将三基色高分子荧光粉混合得到不同色坐标的共混型白光高分子荧光粉。这种方法存在以下弊端:1).单色高分子荧光粉间混合不均会发生荧光猝灭,降低发光效率;2).以甲基丙烯酸甲酯为高分子基质得到的三基色单聚物,共混后玻璃化温度达不到LED的使用要求。
常用的合成嵌段共聚物的方法有阴离子聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)以及可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)等。
阴离子聚合存在对单体要求高,反应条件苛刻等问题,因此已经被快速发展的活性/可控自由基聚合逐步取代。以ATRP法制备嵌段共聚物,后期金属催化剂的分离与去除较为困难,即产物的纯化成为一个不可忽略的问题;另外,由于三基色配合物涉及到稀土配合物,加入金属离子会夺取配合物中的配体,优先与其配位而破坏配合物结构,影响发光效率。
RAFT是1986年澳大利亚CSIRO组报道的一种新的自由基聚合方法。RAFT的最大特点是适用的单体范围广,反应条件温和(一般在30~120℃)。此外RAFT法不需要贵重金属催化剂,产物的后期处理自然避免了ATRP聚合后期处理的问题。RAFT聚合已被广泛应用于许多单体的可控自由基聚合,如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。开展活性自由基聚合研究的推动力之一是通过这种技术可以在温和的条件下方便地合成结构可控的聚合物。通过RAFT聚合制备嵌段聚合物的关键是要设计一个合适的RAFT试剂,将多个RAFT基团连接到多官能团物质上,形成具有多个活性点的RAFT试剂,然后使用这些RAFT试剂制备相应的嵌段聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种三基色嵌段共聚物型白光荧光粉,以及该嵌段共聚物的制备方法。本发明通过“先配合后聚合”,制备出相对分子量分布较窄、发光可调节的嵌段共聚物型白光荧光粉。
本发明提供的三基色嵌段共聚物型白光荧光粉是由红、绿、蓝三种单基色配合物分别与苯乙烯共聚形成大分子前驱体,并在三硫化物官能化交联剂的作用下,形成局部无规共聚整体嵌段的共聚物,最终合成的三基色嵌段共聚物型白光荧光粉为具有以下式(Ⅰ)表示结构的聚合物:
式(Ⅰ)中,R表示C1-18的烷基;M1、M2、M3分别表示三种单基色配合物与苯乙烯共聚形成的大分子前驱体,m、n、p分别表示各前驱体的聚合度,均控制为100-200,且满足m:n:p=1:(1.38-1.5):(0.46-0.6),聚合物相对分子量2.8×103-5.3×103,相对分子量分布指数1.3-1.5。
M1为具有以下式(Ⅱ)结构表示的丙烯酸基铽绿光配合物苯乙烯共聚前驱体,简写为PS-Tb:
式(Ⅱ)中,R1表示H或CH3,R2表示-(CH2)sNH2,R3表示-(CH2)sCOOH,其中s为0-2的整数;x取1-100的整数;
M2为具有以下式(Ⅲ)结构表示的丙烯酸基铕红光配合物苯乙烯共聚前驱体,简写为PS-Eu:
式(Ⅲ)中,R1表示H或CH3,R4、R5各自表示C1-4的烷基、C1-4的卤代烷基、噻吩基;y取1-100的整数;
M3为具有以下式(Ⅳ)结构表示的丙烯酸基铍蓝光配合物苯乙烯共聚前驱体,简写为PS-Be:
式(Ⅳ)中,R1表示H或CH3,z取1-100的整数。
本发明最终合成的式(Ⅰ)结构的聚合物中,在满足各单基色配合物与苯乙烯单体聚合的x、y、z值的同时,聚合物中的三基色配合物与苯乙烯单体的摩尔比满足1:(150-300)。
所述三硫化物官能化交联剂作为链转移剂使用,所述的三硫化物官能化交联剂中,本发明优选使用S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯,简写为TTC。
本发明所述三基色嵌段共聚物型白光荧光粉的具体制备方法为:在70℃惰性气体环境下,由三硫化物官能化交联剂、苯乙烯、丙烯酸基铽绿光配合物与引发剂偶氮二异丁腈在溶剂N’N-二甲基甲酰胺中进行溶液聚合,继续加入苯乙烯、丙烯酸基铕红光配合物和引发剂偶氮二异丁腈进行溶液聚合,再加入苯乙烯、丙烯酸基铍蓝光配合物和引发剂偶氮二异丁腈进行溶液聚合,得到三基色嵌段共聚物型白光荧光粉。
上述制备方法中,所述引发剂、苯乙烯单体和链转移剂的物质的量比满足引发剂:单体:链转移剂=0.15:(90-240):(0.15-0.3),其中的单体和引发剂分成三次加入,所述绿、红、蓝单基色配合物的物质的量比为1:(1.38-1.5):(0.46-0.6)。
本发明运用高分子的可设计性原理,采用RAFT方法制备得到了三基色嵌段共聚物型白光荧光粉,不仅消除了三基色掺杂型高分子荧光粉容易发生荧光猝灭的现象,而且解决了荧光粉玻璃化温度低于LED使用温度的问题。本发明的白光荧光粉在320nm紫外光的激发下,具有430nm、543nm、613nm的蓝、绿、红光特征峰位,经拟合计算,其色坐标位于(0.347,0.330),属暖白光区域,也解决了LED荧光粉发光偏冷的问题。与三基色掺杂型高分子荧光粉的荧光光谱进行比较,荧光强度得到明显增强。
本发明制备的三基色嵌段共聚物型白光荧光粉不仅解决了LED掺杂型高分子荧光粉由于配合物掺杂高分子基质而存在的浓度猝灭问题,而且利用RAFT法制备的三基色嵌段共聚物能够很好地将三基色单体在空间上分隔开来,与共混三基色荧光粉相比,荧光强度大大增强。其次,将三基色荧光粉键合到一个大的高分子链中,避免了发生相分离,作为单结构的发光层,为后期LED芯片工艺制作提供了便利。
对制备的三基色嵌段共聚物型白光荧光粉的性能进行测试,Waters 410型凝胶渗透色谱仪测定分子量分布1.3-1.6,Hitachi F-4500荧光分光光度计检测在320nm紫外光激发下色坐标位于暖白光区;DSC Q100 V9.4 Build 287型差热扫描量热仪分析玻璃化温度可以满足LED使用温度,NETZSCH TG209F3热重分析仪分析,热重第一阶段分解温度在360℃以上,LED芯片达到使用最高温时仍能保证荧光粉结构不被破坏。
附图说明
图1 为实施例1制备得到的三基色嵌段共聚物白光荧光粉的荧光光谱图。
图2为三基色掺杂型高分子荧光粉的荧光光谱图。
图3 为实施例1制备得到的三基色嵌段共聚物白光荧光粉的色坐标图。
图4 为实施例1制备得到的三基色嵌段共聚物白光荧光粉的DSC曲线图。
图5 为实施例1制备得到的三基色嵌段共聚物白光荧光粉的TG曲线图。
图6 为实施例2制备得到的三基色嵌段共聚物白光荧光粉的DSC曲线图。
图7 为实施例2制备得到的三基色嵌段共聚物白光荧光粉的TG曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步详细说明本发明,但下述实施例并不是用于限定本发明的实施范围,凡是依据本发明技术内容所做的等效变化与润饰,均应包含在本发明的技术范畴之内。
实施例1
1、制备铕红光配合物Eu(TTA)3(MAA)
在反应容器内加入0.2mol/L 2-噻吩甲酰三氟丙酮乙醇溶液10mL,以1mL/min的滴速滴加0.2mol/L氯化铕乙醇溶液5mL,调节溶液pH值至4~5,加热至55℃搅拌反应30min,再以1mL/min的滴速滴加0.2mol/L邻菲罗啉乙醇溶液5mL,最后以1mL/min的滴速滴加0.2mol/L甲基丙烯酸乙醇溶液5mL,调节溶液pH值至6.5~7.0,搅拌下继续反应180min,停止加热。抽滤,滤饼用无水乙醇洗涤除去未反应的配体,置于真空干燥箱中干燥,得到铕红光配合物Eu(C8H5F3O2S)2(C12H8N2)(C4H5O2)0.7118g,产率65%。
2、制备铽绿光配合物Tb(p-ABA)3MAA
在反应容器中加入0.2mol/L对氨基苯甲酸乙醇溶液15mL,0.2mol/L甲基丙烯酸乙醇溶液5mL,以醇钠调节pH值至5.5~6.5,加热至55℃搅拌反应10min,再以1mL/min的滴速加入0.2mol/L氯化铽乙醇溶液5mL,以醇钠调节pH值,使其一直保持在5.5~6.5的配位环境,继续反应180min,停止加热。抽滤,滤饼用无水乙醇洗涤除去未反应的配体,置于真空干燥箱中干燥得到铽绿光配合物Tb(C7H6NO2)3(C4H5O2)0.5051g,产率58%。
3、制备铍蓝光配合物Be(BTZ)(MAA)
在反应容器中加入0.2mol/L 2-(2-羟基苯基)苯并噻唑甲醇溶液10mL,加热至55℃且均匀搅拌,再以1mL/min的滴速加入0.4mol/L硫酸铍甲醇溶液5mL,再用微量注射器加入0.170mL甲基丙烯酸,反应10min后,用醇钠调节体系的pH值至8~9,继续反应180min,停止加热。抽滤,滤饼用无水甲醇洗涤除去未反应的配体,置于真空干燥箱中干燥得到铍蓝光配合物Be(C13H8NOS)(C4H5O2)0.6377g,产率65%。
4、制备红绿蓝三基色三嵌段共聚物白光荧光粉PS-Tb-Eu-Be-TTC
先将两口烧瓶通氮排氧30min,加入S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(TTC,364.65)0.0109g,苯乙烯2.3mL,铽绿光配合物Tb(p-ABA)3MAA 0.1308g,引发剂偶氮二异丁腈0.0049g,再加入有机溶剂N’N-二甲基甲酰胺1mL,封闭反应体系,搅拌使完全溶解。冷冻,抽真空—通氮气—抽真空,循环操作三次,加热至70℃,无水无氧环境下反应10h。抽滤,滤饼以三氯甲烷溶解、甲醇沉淀,溶解—沉淀过程重复三次,抽滤,50℃、-0.08Mpa干燥至恒重,得单基色嵌段共聚物PS-Tb-TTC。
将两口烧瓶通氮排氧30min,加入PS-Tb-TTC 0.7925g,苯乙烯2.3mL,铕红光配合物Eu(TTA)3(MAA) 0.1249g,引发剂偶氮二异丁腈0.0049g,再加入有机溶剂N’N-二甲基甲酰胺2mL,封闭反应体系,搅拌使其完全溶解。冷冻,抽真空—通氮气—抽真空,循环操作三次,加热至70℃,无水无氧环境下反应12h。抽滤,滤饼以三氯甲烷溶解、甲醇沉淀,溶解—沉淀过程重复三次,抽滤,50℃、-0.08Mpa干燥至恒重,得二基色嵌段共聚物PS-Tb-Eu-TTC。
将两口烧瓶通氮排氧30 min,加入PS-Tb-Eu-TTC 0.8691g,苯乙烯2.3mL,铍蓝光配合物Be(BTZ)(MAA) 0.0214g,引发剂偶氮二异丁腈0.0049g,再加入有机溶剂N’N-二甲基甲酰胺2mL,封闭反应体系,搅拌使其完全溶解。冷冻,抽真空—通氮气—抽真空,循环操作三次,加热至70℃,无水无氧环境下反应12h。抽滤,滤饼以三氯甲烷溶解、甲醇沉淀,溶解—沉淀过程重复三次,抽滤,50℃、-0.08Mpa干燥至恒重,得三基色嵌段共聚物白光荧光粉PS-Tb-Eu-Be-TTC。
采用Horiba Fluoromax-4荧光光谱仪对所制备三基色嵌段共聚物进行荧光表征。测试狭缝均为1.0nm,以320nm为激发波长,得到图1所示的目标产物的荧光发射光谱。从图中可以看出,荧光粉在488、544、590nm处发射铽(III)离子的特征峰,分别对应于铽(III)离子的5D4-7F6、5D4-7F5、5D4-7F4能级跃迁,其中位于544nm的5D4-7F5跃迁强度最大,为纯正绿光发射。在578、590、612nm发出铕(III)离子的特征发射, 分别对应于铕(III)离子的5D0-7F0、5D0-7F1、5D0-7F2能级跃迁,其中位于612nm的5D0-7F2跃迁强度最大。而铍(II)离子与稀土离子的发光机理不同,表现为宽峰,最大激发波长位于435nm处。目标产物中所含有的稀土离子和金属离子均发射出其特征峰。所得目标产物通过CIE色坐标(1931CIE标准)计算得出所制备荧光粉位于白光区(图3),其色坐标为(0.341,0.320)。
在相同测试条件下,得到图2的三基色掺杂型高分子荧光粉的荧光光谱图。与本发明制备的三基色嵌段共聚物白光荧光粉的荧光光谱图比较,其结果显示本发明制备的荧光粉荧光强度明显增强。
DSC Q100 V9.4 Build 287型差热扫描量热仪玻璃化温度测试结果显示,目标荧光粉的Tg远大于均聚物PS的Tg(查阅可得),且位于245℃(图4),远大于LED芯片的使用温度。从NETZSCH TG209F3热重分析仪的TG曲线(图5)可以看出目标荧光粉的分解过程,在363℃开始分解,且在408℃分解剧烈,在用于LED时,可保证荧光粉良好的热稳定性,满足LED使用要求。
实施例2
1、铕红光配合物及铍蓝光配合物的制备同实施例1。
2、制备铽绿光配合物Tb(o-ABA)3MAA
在反应容器中加入0.2mol/L邻氨基苯甲酸乙醇溶液15mL,0.2mol/L甲基丙烯酸乙醇溶液5mL,以醇钠调节pH值至5.5~6.5,加热至55℃搅拌反应10min,再以1mL/min的滴速加入0.2mol/L氯化铽乙醇溶液5mL,以醇钠调节pH值,使其一直保持在5.5~6.5的配位环境,继续反应180min,停止加热。抽滤,滤饼用无水乙醇洗涤除去未反应的配体,置于真空干燥箱中干燥得到铽绿光配合物Tb(C7H6NO2)3(C4H5O2)0.5312g,产率61%。
3、制备红绿蓝三基色三嵌段共聚物白光荧光粉PS-Tb-Eu-Be-TTC
取TTC 0.0218g,铽绿光配合物0.1308g,苯乙烯2.3mL,AIBN 0.0049g,制备方法同实施例1,反应温度80℃,得到0.7841g PS-Tb-TTC,产率35%。
取上述制备的PS-Tb-TTC 0.3920g,铕红光配合物0.0624g,苯乙烯1.15mL,AIBN 0.00245g,其余制备方法同实施例1,得到0.4345g PS-Tb-Eu-TTC,产率29%。
取上述制备的PS-Tb-Eu-TTC 0.2173g,铍蓝光配合物0.0054g,苯乙烯0.57mL,AIBN 0.001633g,其余制备方法同实施例1,得三基色嵌段共聚物白光荧光粉PS-Tb-Eu-Be-TTC 0.2608g,产率35%。
图6和图7分别是本实施例制备的三基色嵌段共聚物白光荧光粉的DSC曲线图和TG曲线图,可得目标荧光粉的Tg位于286℃,在337℃开始分解,且在388℃分解剧烈。表现出高的热稳定性能,可完全满足LED的使用温度。
实施例3
1、铽绿光配合物和铍蓝光配合物的制备同实施例1。
2、制备铕红光配合物
在反应容器内加入0.2mol/L 2,4-己二酮乙醇溶液10mL,以1mL/min的滴速滴加0.2mol/L氯化铕乙醇溶液5mL,调节溶液pH值至4~5,加热至55℃搅拌反应30min,再以1mL/min的滴速滴加0.2mol/L邻菲罗啉乙醇溶液5mL,最后以1mL/min的滴速滴加0.2mol/L甲基丙烯酸乙醇溶液5mL,调节溶液pH值至6.5~7.0,搅拌下继续反应180min,停止加热。抽滤,滤饼用无水乙醇洗涤除去未反应的配体,置于真空干燥箱中干燥,得到铕红光配合物Eu(C8H10O2)2(C12H8N2)(C4H5O2) 0.4834g,产率55%。
3、制备红绿蓝三基色三嵌段共聚物白光荧光粉PS-Tb-Eu-Be-TTC
取铽绿光配合物0.1114g,其余原料用量和制备方法同实施例1,得PS-Tb-TTC 0.8371g,产率37%。
取上述制备的PS-Tb-TTC 0.4185g,铕红光配合物0.09358g,其余原料用量和制备方法同实施例1,得PS-Tb-Eu-TTC 0.4675g,产率30%。
取上述制备的PS-Tb-Eu-TTC 0.2338g,其余原料用量和制备方法同实施例1,得三基色嵌段共聚物白光荧光粉PS-Tb-Eu-Be-TTC 0.2665g,产率29%。
实施例4
1、铕红光配合物和铍蓝光配合物的制备同实施例1。
2、铽绿光配合物的制备同实施例2。
3、制备红绿蓝三基色三嵌段共聚物白光荧光粉PS-Tb-Eu-Be-TTC
取铽绿光配合物0.1114g,其余原料用量和制备方法同实施例1,得PS-Tb-TTC 0.7944g,产率35%。
取上述制备的PS-Tb-TTC 0.3972g,其余原料用量和制备方法同实施例1,得PS-Tb-Eu-TTC 0.6014g,产率40%。
取上述制备的PS-Tb-Eu-TTC 0.3007g,其余原料用量和制备方法同实施例1,得三基色嵌段共聚物白光荧光粉PS-Tb-Eu-Be-TTC 0.2651g,产率32%。
Claims (9)
1.一种三基色嵌段共聚物型白光荧光粉,是由三种单基色配合物分别与苯乙烯共聚形成大分子前驱体,并在三硫化物官能化交联剂的作用下,形成局部无规共聚整体嵌段的共聚物,其特征是最终合成的三基色嵌段共聚物型白光荧光粉为具有以下式(Ⅰ)表示结构的聚合物:
式(Ⅰ)中,R表示C1-18的烷基;M1、M2、M3分别表示三种单基色配合物与苯乙烯共聚形成的大分子前驱体,m、n、p分别表示各前驱体的聚合度;
其中:
M1为具有以下式(Ⅱ)结构表示的丙烯酸基铽绿光配合物苯乙烯共聚前驱体:
式(Ⅱ)中,R1表示H或CH3,R2表示-(CH2)sNH2,R3表示-(CH2)sCOOH,其中s为0-2的整数;x取1-100的整数;
M2为具有以下式(Ⅲ)结构表示的丙烯酸基铕红光配合物苯乙烯共聚前驱体:
式(Ⅲ)中,R1表示H或CH3,R4、R5各自表示C1-4的烷基、C1-4的卤代烷基、噻吩基;y取1-100的整数;
M3为具有以下式(Ⅳ)结构表示的丙烯酸基铍蓝光配合物苯乙烯共聚前驱体:
式(Ⅳ)中,R1表示H或CH3,z取1-100的整数。
2.根据权利要求1所述的三基色嵌段共聚物型白光荧光粉,其特征是所述式(Ⅰ)结构的聚合物中,m、n、p分别为100-200。
3.根据权利要求1或2所述的三基色嵌段共聚物型白光荧光粉,其特征是m:n:p=1:(1.38-1.5):(0.46-0.6)。
4.根据权利要求1所述的三基色嵌段共聚物型白光荧光粉,其特征是所述式(Ⅰ)结构的聚合物相对分子量2.8×103-5.3×103,相对分子量分布指数1.3-1.5。
5.根据权利要求1或2所述的三基色嵌段共聚物型白光荧光粉,其特征是所述式(Ⅰ)结构的聚合物中,聚合物中三基色配合物与苯乙烯单体的摩尔比为1:(150-300)。
6.根据权利要求1或2所述的三基色嵌段共聚物型白光荧光粉,其特征是所述三硫化物官能化交联剂为S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯。
7.权利要求1三基色嵌段共聚物型白光荧光粉的制备方法,其特征是在70℃惰性气体环境下,由链转移剂三硫化物官能化交联剂、单体苯乙烯、丙烯酸基铽绿光配合物与引发剂偶氮二异丁腈在溶剂N’N-二甲基甲酰胺中进行溶液聚合,继续加入苯乙烯、丙烯酸基铕红光配合物和引发剂偶氮二异丁腈进行溶液聚合,再加入苯乙烯、丙烯酸基铍蓝光配合物和引发剂偶氮二异丁腈进行溶液聚合,得到三基色嵌段共聚物型白光荧光粉。
8.根据权利要求7所述的三基色嵌段共聚物型白光荧光粉的制备方法,其特征是所述引发剂、苯乙烯单体和链转移剂的物质的量比满足引发剂:单体:链转移剂=0.15:(90-240):(0.15-0.3)。
9.根据权利要求7或8所述的三基色嵌段共聚物型白光荧光粉的制备方法,其特征是所述绿、红、蓝单基色配合物的物质的量比为1:(1.38-1.5):(0.46-0.6)。
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