CN107082857A - 一种聚苯乙烯‑b‑Tb配合物两亲性嵌段共聚物蜂窝状多孔膜及制备方法 - Google Patents

一种聚苯乙烯‑b‑Tb配合物两亲性嵌段共聚物蜂窝状多孔膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种PS‑b‑Tb配合物两亲性嵌段聚合物及其构筑的蜂窝状有序多孔薄膜，它是由下述重量份数的原料组成的：A组分（100）、B组分（50‑100）、偶氮二异丁腈（0.8‑1.2）、环己酮（150‑250）；其中：A组分的重量分数和配比如下：苯乙烯（100）、S‑1‑十二烷基‑S′‑(α,α′‑二甲基‑α〃‑乙酸)三硫代碳酸酯（DDMAT）（0.5‑1）、偶氮二异丁腈（0.15‑0.2）、环己酮（80‑150）；B组分的重量分数和配比如下：硝酸铽（100）、α‑甲基丙烯酸（100）、水杨酸（175）、乙醇（400‑500）；所述的蜂窝状多孔薄膜，是由下述重量份数的原料组成的：PS‑b‑Tb配合物两亲性嵌段共聚物（2‑8）、氯仿（100）；本发明多孔薄膜具有制备工艺简单，溶解性好，有序性好，有荧光特性，聚合物末端可进一步进行修饰等特点。

Description

一种聚苯乙烯-b-Tb配合物两亲性嵌段共聚物蜂窝状多孔膜 及制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，具体是涉及一种聚苯乙烯-b-Tb配合物(PS-b-Tb配合物)两亲性嵌段共聚物蜂窝状多孔膜及制备方法。
背景技术
1994 年，法国科学家Francois 及其合作者将聚苯乙烯的星状聚合物或嵌段聚合物的二硫化碳溶液滴在固体基底上制备薄膜时发现在聚合物薄膜表面形成有序多孔结构，自此，基于溶剂挥发的水滴模板法成为了一种引人瞩目的制备有序微结构材料的方法，所制备的蜂窝状有序膜作为新型结构材料，具有孔径分布均一、孔排列高度有序等优点，在微容器和微反应器、图案化模板、细胞培养支架、光学材料、超疏水表面、分离膜、催化、生物传感器及组织工程材料等领域具有十分重要的应用前景，成为自然科学和技术研究领域中的热点之一。
目前最为常见的成膜物质是通过阴离子聚合得到的聚苯乙烯及其共聚物，但阴离子聚合反应条件苛刻且所适用的单体较少，产品种类单一，这极大地限制了蜂窝状多孔膜的实际应用。而活性自由基聚合的发展使得成膜材料的结构和链长控制成为可能，从而在保持蜂窝状有序膜的形态结构方面更具优势，为水滴模板的发展提供了良好机遇。迄今为止，星形聚合物、超支化聚合物、线形聚合物、棒-线聚合物、金属和无机纳米粒子乃至小分子均被用于制备蜂窝状有序多孔膜。
CN201210025266.2报道了一种聚苯乙烯-b-聚N-异丙基丙烯酰胺（PS-b-PNIPAM）两亲性嵌段聚合物制备的蜂窝状有序多孔膜，ZL200910098803.4报道了一种通过可控接枝聚合制备糖基化有序多孔膜的方法，CN98804709.8 提供了用全氟化碳共聚物制备表面改性的多孔膜的方法，CN00800175.8提供了一种聚烯烃微多孔膜及其制造方法，ZL200810061711.4提供了一种糖基化有序多孔膜的制备方法及其用途，CN200410047286.5提供了亲水化多孔膜及其制备方法，CN 101497704 B提供了一种耐高温、超亲水聚苯乙烯多孔膜材料及其制备方法。本专利将提供一种含铽荧光配合物的蜂窝状多孔膜及制备方法，该方法具有制备工艺简单，原料价格便宜，多孔薄膜有序性好，蜂窝状多孔膜具有荧光特性等特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）自由基聚合制备聚苯乙烯-b-Tb配合物(PS-b-Tb配合物)两亲性嵌段共聚物的方法，以及以这种两亲性嵌段共聚物为成膜物质构筑蜂窝状多孔薄膜及制备方法，具有原料价格低廉、制备工艺简单、多孔薄膜的有序性好，多孔膜具有荧光特性等特点。
本发明的目的可通过以下技术方案实现：
一种PS-b-Tb配合物两亲性嵌段共聚物，是由下述重量份数的原料制备而成：A组分100份，B组分50-100份，偶氮二异丁腈0.8-1.2份，环己酮150-250份；
其中，A组分的重量分数和配比为：苯乙烯100份，S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯（DDMAT）0.5-1份，偶氮二异丁腈0.15-0.2份，环己酮80-150份；B组分的重量分数和配比如下：硝酸铽（Tb(NO3)3）100份，α-甲基丙烯酸100份，水杨酸175份，乙醇400-500份。
优选方案为：所述的一种PS-b-Tb配合物两亲性嵌段共聚物，偶氮二异丁腈占1重量份，环己酮占200重量份。
优选方案为：所述的一种PS-b-Tb配合物两亲性嵌段共聚物，S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯（DDMAT）在A组分中占0.7重量份，偶氮二异丁腈在A组分中占0.15重量份，环己酮在A组分中占100重量份。
优选方案为：乙醇在B组分中占430重量份。
所述PS-b-Tb配合物两亲性嵌段聚合物及制备方法如下：将上述A组份的苯乙烯、DDMAT、偶氮二异丁腈、环己酮按比例混合后搅拌均匀，80 oC氮气氛围下反应4-20 h，反应完成后用甲醇沉淀，40 oC真空干燥，得末端有三硫酯基团的聚苯乙烯；将上述B组份的硝酸铽、α-甲基丙烯酸、水杨酸、乙醇按比例混合后搅拌均匀，室温氮气氛围下反应6-12 h，得Tb配合物溶液；再将A组分的产物、B组分的产物、偶氮二异丁腈、环己酮按比例混合后搅拌均匀，氮气氛围下70 oC下反应4-16 h，反应完成后甲醇沉淀，40 oC真空干燥，得PS-b-Tb配合物两亲性嵌段聚合物。
所述的蜂窝状多孔薄膜的重量组成和配比如下：PS-b-Tb配合物2-8，氯仿100。
所述蜂窝状多孔薄膜的制备方法如下：
将上述组分的原料混合均匀，在氮气气流速度0.5-5 L/min，湿度70-90的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。
其中氯仿也可以换成二硫化碳和二氯甲烷等其它溶剂。
本发明PS-b-Tb配合物蜂窝状多孔薄膜相比现有技术具有以下优点：
1、该薄膜的成膜物质末端有活性三硫酯基团，可以进一步修饰；
2、该薄膜具有溶解性好的特点，能溶于多种有机溶剂；
3、该薄膜具有有序性好的特点；
4、该薄膜具有荧光特性。
附图说明
图1为PS-b-Tb配合物两亲性嵌段聚合物蜂窝状多孔膜的SEM照片；
图2为Tb在蜂窝状多孔膜中的分布图，图中红色部分为Tb元素所在位置。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
其中，实施例中所用原料如偶氮二异丁腈、苯乙烯、环己酮、氯仿、α-甲基丙烯酸、水杨酸等购自阿拉丁试剂有限公司。S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯（DDMAT）根据文献1（文献1:J T Lai, D Filla, R Shea, Functional Polymers fromNovel Carboxyl-Terminated Trithiocarbonates as Highly Efficient RAFT Agents，Macromolecules 2002, 35, 6754-6756）合成。
实施例1 一种PS-b-Tb配合物两亲性嵌段共聚物，是由下述重量份数的原料制备而成(取每份0.05 g)：A组分100份，B组分100份，偶氮二异丁腈1份，环己酮200份；
其中，A组分的重量分数和配比如下(取每份0.05 g)：苯乙烯100份，S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯（DDMAT）0.7份，偶氮二异丁腈0.15份，环己酮100份；B组分的重量分数和配比如下(取每份0.05 g)：硝酸铽（Tb(NO3)3）100份，α-甲基丙烯酸100份，水杨酸175份，乙醇430份；
所述PS-b-Tb配合物两亲性嵌段聚合物的制备方法如下：将上述A组份的苯乙烯、DDMAT、偶氮二异丁腈、环己酮按比例混合后搅拌均匀，80 oC氮气氛围下反应12 h，反应完成后用甲醇沉淀，40 oC真空干燥，得末端有三硫酯基团的聚苯乙烯；将上述B组份的硝酸铽、α-甲基丙烯酸、水杨酸、乙醇按比例混合后搅拌均匀，室温氮气氛围下反应12 h，得Tb配合物溶液；再将A组分的产物、B组分的产物、偶氮二异丁腈、环己酮按比例混合后搅拌均匀，氮气氛围下70 oC下反应6 h，反应完成后甲醇沉淀，40 oC真空干燥，得PS-b-Tb配合物两亲性嵌段聚合物。
所述的蜂窝状多孔薄膜的重量组成和配比如下(取每份1 mg)：PS-b-Tb配合物6份，氯仿100份。
所述蜂窝状多孔薄膜的制备方法如下：
将上述组分的原料混合均匀，在氮气气流速度1 L/min，湿度85的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。
实施例2一种PS-b-Tb配合物两亲性嵌段共聚物，是由下述重量份数的原料制备而成(取每份0.05 g)：A组分100份，B组分50份，偶氮二异丁腈0.8份，环己酮150份；
其中：A组分的重量分数和配比如下(取每份0.05 g)：苯乙烯100份，S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯（DDMAT）0.5份，偶氮二异丁腈0.15份，环己酮80份；B组分的重量分数和配比如下(取每份0.05 g)：硝酸铽（Tb(NO3)3）100份，α-甲基丙烯酸100份，水杨酸175份，乙醇400份。
所述PS-b-Tb配合物两亲性嵌段聚合物及制备方法如下：将上述A组份的苯乙烯、DDMAT、偶氮二异丁腈、环己酮按比例混合后搅拌均匀，80 oC氮气氛围下反应12 h，反应完成后用甲醇沉淀，40 oC真空干燥，得末端有三硫酯基团的聚苯乙烯；将上述B组份的硝酸铽、α-甲基丙烯酸、水杨酸、乙醇按比例混合后搅拌均匀，室温氮气氛围下反应12 h，得Tb配合物溶液；再将A组分的产物、B组分的产物、偶氮二异丁腈、环己酮按比例混合后搅拌均匀，氮气氛围下70 oC下反应8 h，反应完成后甲醇沉淀，40 oC真空干燥，得PS-b-Tb配合物两亲性嵌段聚合物。
所述的蜂窝状多孔薄膜的重量组成和配比如下(取每份1 mg)：PS-b-Tb配合物6份，氯仿100份。
所述蜂窝状多孔薄膜的制备方法如下：
将上述组分的原料混合均匀，在氮气气流速度1 L/min，湿度85的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。
实施例3一种PS-b-Tb配合物两亲性嵌段共聚物，是由下述重量份数的原料制备而成(取每份0.05 g)：A组分100份，B组分60份，偶氮二异丁腈1.2份，环己酮250份；
其中，A组分的重量分数和配比如下(取每份0.05 g)：苯乙烯100份，S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯（DDMAT）1份，偶氮二异丁腈0.2份，环己酮150份；B组分的重量分数和配比如下(取每份0.05 g)：硝酸铽（Tb(NO3)3）100份，α-甲基丙烯酸100份，水杨酸175份，乙醇500份。
所述PS-b-Tb配合物两亲性嵌段聚合物的制备方法如下：将上述A组份的苯乙烯、DDMAT、偶氮二异丁腈、环己酮按比例混合后搅拌均匀，80 oC氮气氛围下反应12 h，反应完成后用甲醇沉淀，40 oC真空干燥，得末端有三硫酯基团的聚苯乙烯；将上述B组份的硝酸铽、α-甲基丙烯酸、水杨酸、乙醇按比例混合后搅拌均匀，室温氮气氛围下反应12 h，得Tb配合物溶液；再将A组分的产物、B组分的产物、偶氮二异丁腈、环己酮按比例混合后搅拌均匀，氮气氛围下70 oC下反应10 h，反应完成后甲醇沉淀，40 oC真空干燥，得PS-b-Tb配合物两亲性嵌段聚合物。
所述的蜂窝状多孔薄膜的重量组成和配比如下(取每份1 mg)：PS-b-Tb配合物6份，氯仿100份。
所述蜂窝状多孔薄膜及制备方法如下：
将上述组分的原料混合均匀，在氮气气流速度1 L/min，湿度85的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。
实施例4一种PS-b-Tb配合物两亲性嵌段共聚物，是由下述重量份数的原料制备而成(取每份0.05 g)：A组分100份，B组分50份，偶氮二异丁腈1份，环己酮200份；
其中，A组分的重量分数和配比如下(取每份0.05 g)：苯乙烯100份，S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯（DDMAT）0.7份，偶氮二异丁腈0.15份，环己酮100份；B组分的重量分数和配比如下(取每份0.05 g)：硝酸铽（Tb(NO3)3）100份，α-甲基丙烯酸100份，水杨酸175份，乙醇430份。
所述PS-b-Tb配合物两亲性嵌段聚合物及制备方法如下：将上述A组份的苯乙烯、DDMAT、偶氮二异丁腈、环己酮按比例混合后搅拌均匀，80 oC氮气氛围下反应12 h，反应完成后用甲醇沉淀，40 oC真空干燥，得末端有三硫酯基团的聚苯乙烯；将上述B组份的硝酸铽、α-甲基丙烯酸、水杨酸、乙醇按比例混合后搅拌均匀，室温氮气氛围下反应12 h，得Tb配合物溶液；再将A组分的产物、B组分的产物、偶氮二异丁腈、环己酮按比例混合后搅拌均匀，氮气氛围下70 oC下反应12 h，反应完成后甲醇沉淀，40 oC真空干燥，得PS-b-Tb配合物两亲性嵌段聚合物。
所述的蜂窝状多孔薄膜的重量组成和配比如下(取每份1 mg)：PS-b-Tb配合物6份，氯仿100份。
所述蜂窝状多孔薄膜及制备方法如下：
将上述组分的原料混合均匀，在氮气气流速度1 L/min，湿度85的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到蜂窝状有序多孔薄膜。
图1为PS-b-Tb配合物两亲性嵌段聚合物蜂窝状多孔膜的SEM照片；图2为Tb在蜂窝状多孔膜中的分布图，图中红色部分为Tb元素所在位置。
由图1可知，蜂窝状多孔膜的有序性好，孔径约为1um左右。
由图2可知，Tb元素主要分布在孔的周围，分布比较均匀。
本发明的完成得益于下述资金的资助：山东省高等学校科研计划项目(J16LA01)；国家自然科学基金资助项目（51503094）；山东省自然科学基金(ZR2015BQ002)，聊城大学大学生科技文化创新基金项目（26312161932），聊城大学大学生创新创业训练计划项目（CXCY2017154）。

Claims (10)

1.一种PS-b-Tb配合物两亲性嵌段共聚物，其特征在于，是由下述重量份数的原料制备而成：A组分100份，B组分50-100份，偶氮二异丁腈0.8-1.2份，环己酮150-250份；
其中，A组分的重量分数和配比为：苯乙烯100份，S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯（DDMAT）0.5-1份，偶氮二异丁腈0.15-0.2份，环己酮80-150份；B组分的重量分数和配比如下：硝酸铽（Tb(NO3)3）100份，α-甲基丙烯酸100份，水杨酸175份，乙醇400-500份。
2.如权利要求1所述的一种PS-b-Tb配合物两亲性嵌段共聚物，其特征在于，偶氮二异丁腈占1重量份（环己酮占200重量份）。
3.如权利要求1所述的一种PS-b-Tb配合物两亲性嵌段共聚物，其特征在于，S-1-十二烷基-S′-(α,α′-二甲基-α〃-乙酸)三硫代碳酸酯（DDMAT）在A组分中占0.7重量份。
4.如权利要求1所述的一种PS-b-Tb配合物两亲性嵌段共聚物，其特征在于，偶氮二异丁腈在A组分中占0.15重量份。
5.如权利要求1所述的一种PS-b-Tb配合物两亲性嵌段共聚物，其特征在于，环己酮在A组分中占100重量份。
6.如权利要求1所述的一种PS-b-Tb配合物两亲性嵌段共聚物，其特征在于，乙醇在B组分中占430重量份。
7.如权利要求1-6任一所述的一种PS-b-Tb配合物两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，将上述A组份的苯乙烯、DDMAT、偶氮二异丁腈、环己酮按比例混合后搅拌均匀，80oC氮气氛围下反应4-20 h，反应完成后用甲醇沉淀，40 oC真空干燥，得末端有三硫酯基团的聚苯乙烯；
将上述B组份的硝酸铽、α-甲基丙烯酸、水杨酸、乙醇按比例混合后搅拌均匀，室温氮气氛围下反应6-12 h，得Tb配合物溶液；再将A组分的产物、B组分的产物、偶氮二异丁腈、环己酮按比例混合后搅拌均匀，氮气氛围下70 oC下反应4-16 h，反应完成后甲醇沉淀，40 oC真空干燥，得PS-b-Tb配合物两亲性嵌段共聚物。
8.一种PS-b-Tb配合物两亲性嵌段共聚物蜂窝状多孔膜，其特征在于，是由下述重量份数的原料制备而成：权利要求1-6任一所述PS-b-Tb配合物两亲性嵌段共聚物2-8份（优选的，PS-b-Tb配合物两亲性嵌段共聚物取6份），氯仿100。
9.如权利要求8所述PS-b-Tb配合物两亲性嵌段共聚物蜂窝状多孔膜，其特征在于，其中氯仿可由二氯甲烷或二硫化碳替换。
10.如权利要求8-9任一所述PS-b-Tb配合物两亲性嵌段共聚物蜂窝状多孔膜的制备方法，其特征在于，在氮气气流速度0.5-5 L/min，湿度70-90的条件下将上述溶液滴到基底上，干燥后即得到PS-b-Tb配合物两亲性嵌段共聚物蜂窝状有序多孔薄膜。
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