CN108752621B - 一种两亲性含氟嵌段共聚物制备超疏水多孔膜的方法 - Google Patents

一种两亲性含氟嵌段共聚物制备超疏水多孔膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两亲性含氟嵌段共聚物制备超疏水多孔膜的方法，首先确定反应体系中的引发剂以及催化剂，然后在该引发体系下引发甲基丙烯酸六氟丁酯聚合，得到分子量可控、分子量分布宽度很窄的聚甲基丙烯酸六氟丁酯亲油段，沉淀干燥备用。将之前所得含引发剂端基的聚甲基丙烯酸六氟丁酯亲油段作为大分子引发剂用以引发甲基丙烯酸羟乙酯聚合，最终得到分子量可控、分子量分布宽度很窄的两亲性含氟嵌段共聚物。本发明采用了ATRP法成功合成制备出分子量可控、分子量分布很窄的两亲性含氟嵌段共聚物材料。

Description

一种两亲性含氟嵌段共聚物制备超疏水多孔膜的方法
技术领域
本发明属于高分子功能材料领域，具体涉及一种两亲性含氟嵌段共聚物制备超疏水多孔膜的方法。
背景技术
ATRP聚合法：原子转移自由基聚合(ATRP)作为可控活性自由基聚合的一种，又被称作过渡金属催化自由基聚合，主要通过过渡金属可逆的氧化还原作用实现物质聚合。ATRP为制备结构确定、相对分子质量可控的聚合物提供了重要手段，可广泛应用于制备两亲性嵌段共聚物、接枝聚合物和星型共聚物等。
水蒸气凝结挥发法：水蒸气凝结挥发法是一种制备微纳米级规整多孔结构的简单、廉价和高效的方法，它是以水滴为模板，通过水滴有序排列得到蜂窝状有序多孔结构，其孔的形貌可以通过选择不同的成膜材料和成膜环境等条件得到控制。而两亲性嵌段共聚物由于其独特的亲水亲油结构，可通过水蒸气凝结挥发法制得结构规整的多孔结构。
含氟丙烯酸酯类材料具有优异的耐候性以及长久的使用寿命，并且含氟丙烯酸酯类材料应用于涂层中能用表现出优异的疏水疏油性。由于其自身的摩擦系数低，该类材料具有良好的耐化学性能，不易溶解于一般的有机溶剂中，非常适合用于涂层外墙使用。
尽管理论上含氟类材料具有以上非常优异的性能，但我国对该类材料的开发和研究比较落后，含氟丙烯酸酯类聚合物材料还没有大规模工业化生产，由于含氟单体的原料成本很高，我国对此类材料的研究开发仅仅局限于聚四氟乙烯等老产品上。
当今急需扩大对含氟的材料种类的研究，并且缩小生产研究过程中难控制的影响因素，通过简单易操作的方法对该类材料表面结构进行改进，增加其疏水性，更好的推动该类材料迈入工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种涂层用含氟嵌段共聚物的制备方法，具体操作为：
(1)通过原子转移自由基聚合法(ATRP)制备第一段含氟均聚物，即为大分子引发剂PHFBMA-Br
按摩尔比为1:3分别称取氯化亚铜和联吡啶，将其放入除水干燥后的克氏瓶中，摇匀使二者络合成灰黑色，然后注入N，N-二甲基甲酰胺，在冰浴条件下抽真空通氮气；
抽取引发剂2-溴代异丁酸乙酯和反应单体甲基丙烯酸六氟丁酯，在通氮气的情况下将二者注入上述克氏瓶中，抽真空通氮气，最后将充满氮气的克氏瓶密封后放入反应油锅中反应，反应完成后冰盐浴降温终止反应，提纯，即可制得第一段均聚物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-Br(PHFBMA-Br)。
作为优选：2-溴代异丁酸乙酯用微量进样器加入，以保证体系中无水无氧来成功引发聚合，降低对聚合物的影响；
所述反应为：在100℃下反应12小时；
提纯操作为：向反应所得体系中加入四氢呋喃超声溶解，过碱性氧化铝柱淋洗，以甲醇与蒸馏水混合液(体积比为1:1)为沉淀剂沉淀产物，抽滤，干燥。
(2)制备两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHFBMA-b-PHEMA)
将步骤(1)中得到的大分子引发剂PHFBMA-Br与2,2'-联吡啶、氯化亚铜、N，N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯混合充分，升温反应后冰盐浴停止反应，收集反应产物提纯，得到两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯，
大分子引发剂PHFBMA-Br和甲基丙烯酸羟乙酯构成的引发体系为原子转移自由基体系，可以直接在甲基丙烯酸六氟丁酯表面原位引发甲基丙烯酸羟乙酯聚合，
其中，PHFBMA-Br、甲基丙烯酸羟乙酯、氯化亚铜与2,2'-联吡啶的摩尔比为1:200:1:3，
所述升温反应为：在100℃下反应12小时；
提纯操作为，将降温后的体系用四氢呋喃溶解，过柱淋洗，以甲醇与水体积比为1:1的混合液为沉淀剂沉淀产物，抽滤，干燥。
(3)制备超疏水多孔薄膜
将步骤(2)得到的两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯加入三氯甲烷中溶解充分，在充满水蒸气环境下均匀地涂覆在玻璃片表面，待三氯甲烷和凝结的小水珠完全挥发后，即得到超疏水多孔薄膜；
其中，该两亲性嵌段共聚物溶于三氯甲烷的浓度是可以控制的变量。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用ATRP法成功合成出两亲性含氟嵌段共聚物，可控制反应条件和反应配比得到理想分子量和分子量分布窄的反应产物，通过冰盐浴降温、微量进样器加料和提纯操作条件有利于更好地控制反应的进行，从而保证了分子量分布和分子量的精确控制，提高了反应的纯度和产物产量；
(2)本发明合成的两亲性含氟嵌段共聚物，可以简便的通过水蒸气凝结挥发法制成多孔膜，并且可以控制共聚物的分子量、共聚物浓度、和成膜温度等不同变量等到最优超疏水性能；
(3)本方法有效地提高了聚合物表面的疏水性，且反应条件温和，可在25℃，即室温下制膜，该温度下制膜后孔洞结构最好，可得到均一的孔洞结构，并且操作方便，条件易于控制，安全性高，操作简单。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤(1)中制备分子引发剂PHFBMA-Br的凝胶渗透色谱图；
图2为本发明实施例1步骤(2)中制备嵌段共聚物的红外光谱图；
图3为本发明实施例1步骤(3)中，聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯按12.5mg/mL的浓度与三氯甲烷混合，在不同环境温度下成膜后的偏光结果分析图，其中，图3a为35℃下成膜后的偏光结果分析图，图3b为45℃下成膜后的偏光结果分析图，图3c为55℃下成膜后的偏光结果分析图，图3d为25℃下成膜后的偏光结果分析图；
图4为本发明实施例1步骤(3)中，聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯按12.5mg/mL的浓度与三氯甲烷混合、成膜后的电镜扫描图；
图5为本发明实施例2步骤(3)中，聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯按25mg/mL的浓度与三氯甲烷混合，在25℃的环境温度下成膜后的偏光结果分析图；
图6为本发明实施例2步骤(3)中，聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯按25mg/mL的浓度与三氯甲烷混合、成膜后的电镜扫描图；
图7为本发明实施例3步骤(3)中，聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯按50mg/mL的浓度与三氯甲烷混合，在25℃的环境温度下成膜后的偏光结果分析图；
图8为本发明实施例3步骤(3)中，聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯按50mg/mL的浓度与三氯甲烷混合、成膜后的电镜扫描图；
图9为本发明对比实例1步骤(3)中，聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯按25mg/mL的浓度与三氯甲烷混合，在25℃的环境温度下风干成膜后的偏光结果分析图；
图10为本发明对比实例1步骤(3)中，聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯按50mg/mL的浓度与三氯甲烷混合、风干成膜后的电镜扫描图；
图11为本发明实施例1至对比实例2所制备的薄膜的水接触角对比图，其中A、B、C、D、E依次代表实施例1、实施例2、实施例3、对比实例1、对比实例2。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
(1)通过原子转移自由基聚合法制备大分子引发剂PHFBMA-Br
称取0.09371g2,2'-联吡啶和0.01980g氯化亚铜加入克式瓶，然后在抽真空通氮气状态下轻拍瓶壁，使固体络合，然后注入4mlN，N-二甲基甲酰胺，(抽真空通氮气、轻拍瓶壁)反复进行三次，用微量进样器量取30μl的2-溴代异丁酸乙酯加入克式瓶，用针筒量取7.5ml反应单体甲基丙烯酸六氟丁酯加入该克式瓶，再抽真空通氮气三次，于100℃下反应12小时后，用冰盐浴浸泡10分钟，向反应所得体系中加入四氢呋喃超声溶解，过碱性氧化铝柱淋洗，以甲醇与水的混合液为沉淀剂沉淀产物，抽滤，干燥，得到大分子引发剂PHFBMA-Br；
在图1制备产物的凝胶渗透色谱图中我们可以看出分子量分布宽度为1.05，且测出的数均分子量与理论分子量相一致，此图表明本发明成功地通过ATRP法制备出大分子引发剂，能够做到人为控制产物的分子量并且使其保持在极低的分子量分布宽度，保证了分子量分布和分子量的精确控制。
(2)制备制备两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHFBMA-b-PHEMA)
将0.74g步骤(1)中得到的大分子引发剂PHFBMA-Br、0.009371g 2,2'-联吡啶、0.001980g氯化亚铜加入克式瓶，然后在抽真空通氮气状态下轻拍瓶壁，使固体混合均匀，然后注入4mlN，N-二甲基甲酰胺，(抽真空通氮气、轻拍瓶壁)反复进行三次，用针筒量取0.5mlHEMA加入该克式瓶，再抽真空通氮气三次，于100℃下反应12小时后，用冰盐浴浸泡10分钟，将反应所得体系过柱淋洗，以甲醇与水的混合液为沉淀剂以1:10的比例沉淀产物，抽滤，干燥，得到嵌段共聚物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯，
在图2嵌段共聚物产物红外谱图曲线中可以看出，在1259cm-1和1163cm-1处出现C＝O的特征伸缩振动带,在1000cm-1左右出现明显的C-F特征吸收峰以及在3500cm-1位置存在明显的O-H吸收峰，这个数据表明成功地合成了大分子引发剂PHFBMA-Br，并且成功接上了含有羟基的甲基丙烯酸羟乙酯段，即证明嵌段共聚物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯成功制备出；
(3)制备超疏水多孔薄膜
将步骤(2)得到的聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯加入三氯甲烷中混合充分，配制聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯浓度为12.5mg/mL的三氯甲烷分散液，在充满水蒸气环境下均匀地涂覆在玻璃片表面，即将玻璃片放置在水浴锅中，并置于水面上，控制水浴锅中的水量，在其他条件不变的情况下通过控制水浴锅的温度来达到不同的环境湿度，温度分别为25℃、35℃、45℃、55℃，并在静态环境下挥发，待三氯甲烷挥发后移出水浴锅，再在静态环境下待小水珠完全挥发后(挥发后的形貌如附图3)即得到疏水多孔表面。
由图3可知，聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯通过三氯甲烷挥发成膜后，在偏光显微镜的观察下，35℃、45℃的环境温度下(图3a，图3b)形成的孔洞比较少且排列比较稀，55℃的环境温度下(图3c)时几乎观察不到孔洞的形成，在25℃的环境温度(图3d，附图4所示)下可以明显观察到均一的孔洞结构，孔洞结构最好，因此将“25℃”作为实施例1及其他实施例、对比例中实验操作的最佳环境温度。而且该温度最接近室温，操作最为方便。
由图4可知，在电子显微镜下观察聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯通过三氯甲烷挥发成膜后的多孔结构，可以发现聚合物表面具有多孔形貌。
实施例2
(1)ATRP法制备大分子引发剂的方法同实施例1；
(2)制备制备两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHFBMA-b-PHEMA)的方法同实施例1。
(3)制备超疏水多孔薄膜
将步骤(2)得到的聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯加入三氯甲烷中混合充分，配制聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯浓度为25mg/mL的三氯甲烷分散液，在充满水蒸气环境下均匀地涂覆在玻璃片表面，即将玻璃片放置在水浴锅中，并置于水面上，控制水浴锅中的水量一定，在其他条件不变的情况下，控制水浴锅的温度为25℃，并在静态环境下挥发，待三氯甲烷挥发后移出水浴锅，再在静态环境下待小水珠完全挥发后(挥发后的形貌如附图5、附图6所示)即得到疏水多孔表面。
实施例3
(1)ATRP法制备大分子引发剂的方法同实施例1；
(2)制备制备两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHFBMA-b-PHEMA)的方法同实施例1。
(3)制备超疏水多孔薄膜
将步骤(2)得到的聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯加入三氯甲烷中混合充分，配制聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯浓度为50mg/mL的三氯甲烷分散液，在充满水蒸气环境下均匀地涂覆在玻璃片表面，即将玻璃片放置在水浴锅中，并置于水面上，控制水浴锅中的水量一定，在其他条件不变的情况下，控制水浴锅的温度为25℃，并在静态环境下挥发，待三氯甲烷挥发后移出水浴锅，再在静态环境下待小水珠完全挥发后(挥发后的形貌如附图7、附图8所示)即得到疏水多孔表面。
对比实施例1
(1)通过原子转移自由基聚合法制备大分子引发剂PHFBMA-Br，方法同实施例2；
(2)制备制备两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHFBMA-b-PHEMA)，方法同实施例2；
(3)制备超疏水多孔薄膜
将步骤(2)得到的聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯加入三氯甲烷中混合充分，配制聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯浓度为25mg/mL的三氯甲烷分散液，均匀地涂覆在玻璃片表面，即将玻璃片放置在水浴锅中，并置于水面上，控制水浴锅中的水量一定，在其他条件不变的情况下，控制水浴锅的温度为25℃，用风扇在其表面上空吹拂，待三氯甲烷和小水珠完全挥发后(三氯甲烷挥发后的形貌如附图9、附图10所示)即得到疏水表面。
对比实施例2
(1)通过原子转移自由基聚合法制备大分子引发剂PHFBMA-Br，方法同实施例2；
(2)制备制备两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHFBMA-b-PHEMA)，方法同实施例2；
(3)制备无孔薄膜
将步骤(2)得到的聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯加入三氯甲烷中混合充分，配制聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯浓度为25mg/mL的三氯甲烷分散液，在一定湿度环境下均匀地涂覆在玻璃片表面，将该玻璃片放入真空烘箱中抽真空干燥，控制烘箱温度为25℃，干燥后取出测量其水接触角，其结果如附图11E所示。
图11为本发明实施例1至对比实例2所制备的薄膜的水接触角对比图，其中A、B、C、D、E依次代表实施例1、实施例2、实施例3、对比实例1、对比实例2。
从图11A-E可知，实施例1的接触角为103°，实施例2的接触角为124°，实施例3的接触角为101°，对比实例1的接触角为97.5°，对比实例2的接触角为92.5°。
对比实施例1中通过控制相同浓度和制膜温度条件(25mg/ml,25℃)，增加了薄膜上方空气流动变化这一因素(即增加风干步骤)，通过图5与图9的对比以及图6和图10的对比，表明这一因素的增加反而使膜表面多孔形貌变得不规则、不完整，其结果可以通过图11D和图11B对比表现出此条件的增加导致疏水效果大幅下降(接触角下降26.5°)。
同样的，对比实施例2在相同浓度和制膜温度条件(25mg/ml,25℃)下制备得无孔薄膜，与本发明所制得的多孔膜比，接触角下降了31.5°，大大提高了该材料薄膜的疏水性，足以显示出本发明的取得了巨大成功。

Claims (4)

1.一种两亲性含氟嵌段共聚物制备超疏水多孔膜的方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
（1）ATRP法制备第一段含氟均聚物：聚甲基丙烯酸六氟丁酯-Br（PHFBMA-Br）；
（2）按摩尔比为1:200:1:3，将步骤（1）中得到的第一段含氟均聚物与2,2'-联吡啶、氯化亚铜、N，N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯混合充分，升温至100℃，反应12小时后降温，收集产物提纯，得到两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯；
（3）将步骤（2）得到的两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸羟乙酯加入三氯甲烷中溶解充分，充满水蒸气环境下，温度为25℃，均匀地涂覆在玻璃片表面，并置于静态环境下挥发，待三氯甲烷和小水珠完全挥发后，即得到超疏水多孔薄膜。
2.如权利要求1所述的两亲性含氟嵌段共聚物制备超疏水多孔膜的方法，其特征在于：所述聚甲基丙烯酸六氟丁酯-Br的制备方法为：
（1）按摩尔比1:3分别称取氯化亚铜和联吡啶，放入克氏瓶中，摇匀使二者络合成灰黑色，然后注入N，N-二甲基甲酰胺，在冰浴条件下抽真空通氮气；
（2）抽取2-溴代异丁酸乙酯和反应单体甲基丙烯酸六氟丁酯，在通氮气的情况下将二者注入步骤（1）的克氏瓶中，抽真空通氮气，最后将充满氮气的克氏瓶密封后放入100℃的反应油锅中反应12h，反应完成后冰盐浴降温终止反应，提纯，即可制得聚甲基丙烯酸六氟丁酯-Br。
3.如权利要求1或2所述的两亲性含氟嵌段共聚物制备超疏水多孔膜的方法，其特征在于：所述提纯操作为：将反应产物加入四氢呋喃中超声溶解，过碱性氧化铝柱淋洗，以甲醇与蒸馏水体积比为1:1的混合液为沉淀剂沉淀产物，抽滤，干燥。
4.如权利要求1或2所述的两亲性含氟嵌段共聚物制备超疏水多孔膜的方法，其特征在于：所述降温为冰盐浴浸泡的降温方式。
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