CN102827335A

CN102827335A - 交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物及其制备与应用

Info

Publication number: CN102827335A
Application number: CN2012103010275A
Authority: CN
Inventors: 文秀芳; 罗永乐; 皮丕辉; 蔡智奇; 徐守萍; 程江
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-08-22
Filing date: 2012-08-22
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2032-08-22
Also published as: CN102827335B

Abstract

本发明公开了一种交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物及其制备方法与应用，属于化工材料领域。本发明利用ATRP法以各种（甲基）丙烯酸酯功能性单体进行共聚制备得到交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物。该聚合物结构、分子量大小及分布可控，其分子量为10000～35000，且分子量分布小于1.4。本发明采用交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物与固化剂按比例混合，在选择性溶剂中自组装形成平均粒径为100～450nm左右的胶束溶液，再利用溶剂挥发成膜法制备得到超疏水涂膜，其接触角达到150°以上，硬度为H，附着力二级。该制备方法操作工艺简单可行，成本低廉，在防水防潮等涂料领域具有广泛的应用前景。

Description

交联型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物及其制备与应用

技术领域

本发明属于化工材料领域，涉及一种含氟嵌段共聚物，特别涉及一种交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物及其制备方法与应用。

背景技术

含氟（甲基）丙烯酸酯类聚合物是指在（甲基）丙烯酸酯树脂当中具有C-F键结构的一类（甲基）丙烯酸酯树脂。氟聚合物的诸多优异特性均是由于其中含有大量的C-F化学键。因此具有优异的耐候性、防腐蚀性、耐沾污性、耐热性、耐化学药品性、疏水疏油性、绝缘性以及低摩擦系数。被广泛的用于纺织、皮革、光纤、包装、涂料等领域。

由于含氟（甲基）丙烯酸酯Q、E值均与甲基（甲基）丙烯酸酯相近，因此它们具有良好的均聚性和共聚性。最常使用的合成含氟（甲基）丙烯酸酯类聚合物的方法是自由基聚合法。CN 101113192A公开了一种交联型含氟（甲基）丙烯酸酯树脂，它是通过一种以上（甲基）丙烯酸类单体在引发剂存在下加热聚合得到的。此树脂可在常温和中低温交联固化，配制的涂料综合性能接近氟碳涂料。然而，由于该聚合过程采用传统的自由基共聚法，无法对所合成聚合物的微观结构进行控制，且不能调节聚合物中氟原子的分布，因而所使用的含氟单体用量占聚合反应所用单体总质量的最高达到50%左右时才能接近达到氟碳涂料性能。而含氟单体一般都比较昂贵，这无疑增加了商业成本。

活性聚合方法中的原子转移自由基聚合（ATRP）克服了传统自由基聚合法的这种缺陷，可对聚合物进行精密的分子设计，控制聚合物结构，制得预期分子结构、分子量及分子量分布单分散性的聚合物，因而合成的聚合物具备更加优异的性能。然而，目前ATRP法制备的含氟嵌段共聚物相对分子量不能超过10万，而且大多采用单一（甲基）丙烯酸酯类单体与含氟单体制备而成，其涂膜性能与疏水性不能较好同时兼顾。如201010540274.1专利报道了李坚等利用原子转移自由基聚合合成的含氟嵌段共聚物，该技术中将该聚合物与常规树脂混合使用，才能达到其涂层静态水接触角为104°，铅笔硬度为HB，附着力为2级性能。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种窄分子量分布的交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物，该共聚物在保持超疏水效果的同时，提高了涂膜性能。

本发明的另一目的在于提供上述交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物在制备超疏水涂膜中的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物，具有如式Ⅰ所示的结构：

式Ⅰ

其中，R₁为H或者碳原子数为1～6的烷基；R₂为H或者甲基；R₃为碳原子数为2～4的烷基；R₄为碳原子数为3～6的烷基；R₅为H或者甲基；R_f为碳原子数为5～12的多氟烷基；a为35～80，b为10～20，c为40～150，d为4～18；

所述的交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物的分子量为10000～35000，分子量分布小于1.4。

上述交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：

（1）大分子引发剂的制备：将30～50质量份甲基丙烯酸酯单体、60～75质量份丙烯酸酯单体、15～25质量份可交联丙烯酸酯功能单体与60～80质量份有机溶剂在反应瓶中混合溶解，密封反应瓶，将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻；在惰性气体保护下，加入0.48～3质量份催化剂、0.1～0.5质量份还原剂与1.2～6.5质量份配位剂，密封反应瓶，再将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻-充惰性气体；然后加入0.6～5质量份引发剂，于30℃～90℃下反应6～15小时，然后加入四氢呋喃稀释，从反应产物中收集大分子引发剂；

（2）交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物的制备：将2.2～8.3质量份含氟（甲基）丙烯酸酯单体、20～30质量份步骤（1）的大分子引发剂与40～45质量份有机溶剂在反应瓶中混合溶解，密封反应瓶，将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻；在惰性气体保护下，加入0.12～0.75质量份催化剂、0.013～0.15质量份还原剂与0.3～1质量份配位剂，密封反应瓶，再将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻-充惰性气体，于50℃～110℃反应15～36小时，然后在反应产物中收集交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物。

步骤（1）中所述的甲基丙烯酸酯单体优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸正己酯中的至少一种；

步骤（1）中所述的丙烯酸酯单体优选为丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯或丙烯酸正己酯中的至少一种；

步骤（1）中所述的可交联丙烯酸酯功能单体优选为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯中的至少一种；

步骤（1）中所述的引发剂优选为四氯化碳、α-溴代丙腈、α-碘代异丁腈或对甲苯磺酰氯中的至少一种；

步骤（2）中所述的含氟（甲基）丙烯酸酯单体优选为全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯或1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯中的至少一种；

步骤（1）和（2）中所述的有机溶剂优选为二甲苯、二甲基甲酰胺、苯甲醚或丁酮中的至少一种；

步骤（1）和（2）中所述的配位剂优选为三（2-吡啶甲基）胺、3,5-吡啶二甲酸、2,5-噻吩二甲酸或N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺中的至少一种；

步骤（1）和（2）中所述的催化剂优选为二氯化钌、氯化亚镍、氯化亚铜或硫氰酸亚铜中的至少一种；

步骤（1）和（2）中所述的还原剂优选为铜粉或镍粉中的至少一种；

步骤（1）和（2）中所述的混合溶解优选为在室温下混合溶解；

步骤（1）和（2）中所述的液氮冷冻-抽真空-解冻优选为反复进行三次；

步骤（1）和（2）中所述的惰性气体优选为氩气；

步骤（1）和（2）中所述的液氮冷冻-抽真空-解冻-充惰性气体优选为反复进行三次；

步骤（1）和（2）中所述的反应优选为电磁搅拌下反应；

步骤（1）和（2）中所述的收集的方法优选为：反应产物经中性氧化铝层析柱层析，待溶剂挥发大半后，以石油醚沉淀，真空干燥至恒重；

上述交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物在超疏水涂膜中的应用。

一种超疏水涂膜，通过包含如下步骤的方法制备得到：将0.3～0.8质量份的交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物溶解在0.3～0.6质量份的有机溶剂中，与0.3～0.8质量份的固化剂以复配，然后加入9.1～24.5质量份的选择性溶剂稀释，并超声振荡5～20分钟，自组装形成胶束溶液，在20～100℃下2～3h使溶剂挥发得到超疏水涂膜；

所述的有机溶剂优选为丙酮、乙酸乙酯或四氢呋喃中的至少一种；

所述的固化剂优选为脂肪族聚异氰酸酯三聚体；

所述的选择性溶剂优选为1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、六氟异丙醇或1,1,2-三氟三氯乙烷中的至少一种；

所述的超声振荡优选为在室温下超声振荡10分钟；

所述的胶束为平均粒径为100～450nm的交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物胶束；

所述的超疏水涂膜的硬度达到H，附着力达到二级，静态水接触角达到150°以上。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）针对于目前采用ATRP法制备的含氟嵌段共聚物相对分子量不超过10万，且大多采用单一（甲基）丙烯酸酯类单体与含氟单体共聚制备线型聚合物，涂膜性能差等缺陷，本发明采用ATRP法制备（甲基）丙烯酸酯-可交联丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物大分子引发剂，再引发含氟单体聚合成交联型含氟嵌段共聚物，扩大了ATRP法的应用范围。

（2）本发明在ATRP聚合过程中使用还原剂，提高聚合反应的可控性，大大降低聚合物的分子量分布，改善聚合物涂膜性能。

（3）本发明的交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装再利用溶剂挥发成膜法可制备出微纳米结构的粗糙表面，并利用低表面能含氟聚合物的表面迁移，制备超疏水涂膜。固化成膜后，涂膜静态水接触角为150°以上，硬度为H，附着力二级。在一定程度上改善了一般超疏水涂层涂膜性能不佳的缺点。该制备方法操作工艺简单可行，成本低廉，在防水防潮等涂料领域具有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

大分子引发剂的制备：将3g的甲基丙烯酸甲酯、6g的丙烯酸异丙酯、1.5g的丙烯酸羟乙酯和6.5g二甲苯一起加入到反应茄瓶中混合溶解，然后密封反应瓶，将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻，反复三次；在氩气保护下，然后加入0.048g二氯化钌,0.02g铜粉和0.12g的三（2-吡啶甲基）胺，密封反应瓶，再将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻-充氩气，反复三次；最后将反应茄瓶放入30℃油浴锅中，加入0.06g的四氯化碳，电磁搅拌6小时，然后加入四氢呋喃稀释，再经中性氧化铝层析柱层析，待溶剂挥发大半后，以石油醚沉淀所制得的聚合物，真空干燥，得到大分子引发剂。

交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物的制备：将3g的上述的大分子引发剂和0.22g的全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯一起加入到反应茄瓶中混合溶解，然后再加入4g的二甲苯，密封反应瓶，将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻，反复三次；在氩气保护下，然后加入0.012g的二氯化钌，0.01g铜粉和0.03g的三（2-吡啶甲基）胺，密封反应瓶，再将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻-充氩气，反复三次；最后将反应茄瓶放入50℃油浴锅中，电磁搅拌15小时，经中性氧化铝层析柱层析，待溶剂挥发大半后，以石油醚沉淀所制得的聚合物，真空干燥，得到交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物。经用Agilent公司的凝胶色谱仪1100series测定聚合物的相对分子量及其分布。同时用称重法测定出单体转化率和最终产物重量，因此各个单体的聚合数量（a、b、c、d）=单体转化率×单体重量×聚合物分子量/（单体分子量×产物重量）。该交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物分子量约为35000，分子量分布为1.28，结构如式Ⅱ所示。

式Ⅱ

实施例2

大分子引发剂的制备：将3.5g的甲基丙烯酸异丙酯、6g的丙烯酸丁酯、1.5g的丙烯酸羟丙酯和6g二甲基甲酰胺一起加入到反应茄瓶中混合溶解，然后密封反应瓶，将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻，反复三次；在氩气保护下，然后加入0.12g氯化亚镍、0.01g镍粉和0.25g 3，5吡啶二甲酸，密封反应瓶，再将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻，反复三次；最后将反应茄瓶放入50℃油浴锅中，加入0.15gα-溴代丙腈，电磁搅拌10小时，然后加入四氢呋喃稀释，再经中性氧化铝层析柱层析，待溶剂挥发大半后，以石油醚沉淀所制得的聚合物，真空干燥，得到大分子引发剂。

交联型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物的制备：将2.5g的上述大分子引发剂和0.57g的丙烯酸八氟戊酯一起加入到反应茄瓶中混合溶解，然后再加入4g的二甲基甲酰胺，密封反应瓶，将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻，反复三次；在氩气保护下，然后加入0.03g的氯化亚镍、0.005g镍粉和0.05g的3，5

吡啶二甲酸，密封反应瓶，再将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻-充氩气，反复三次；最后将反应茄瓶放入80℃油浴锅中，电磁搅拌24小时，经中性氧化铝层析柱层析，待溶剂挥发大半后，以石油醚沉淀所制得的聚合物，真空干燥，得到交联型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物。经用Agilent公司的凝胶色谱仪1100series测定聚合物的相对分子量及其分布。同时用称重法测定出单体转化率和最终产物重量，因此各个单体的聚合数量(a、b、c、d)＝单体转化率×单体重量×聚合物分子量/(单体分子量×产物重量)。该交联型含氟(甲基)丙烯酸嵌段共聚物分子量分子量约为26000，分子量分布为1.25，结构如式III所示。

式III

实施例3

大分子引发剂的制备：将4g的甲基丙烯酸叔丁酯、6.5g的丙烯酸异戊酯、2g的丙烯酸羟丁酯和7.25g苯甲醚一起加入到反应茄瓶中混合溶解，然后密封反应瓶，将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻，反复三次；在氩气保护下，然后加入0.26g氯化亚铜、0.05g铜粉和0.5g 2，5-噻吩二甲酸，密封反应瓶，再将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻-充氩气，反复三次；最后将反应茄瓶放入70℃油浴锅中，加入引发剂0.3g的α-碘代异丁腈，电磁搅拌15小时，然后加入四氢呋喃稀释，再经中性氧化铝层析柱层析，待溶剂挥发大半后，以石油醚沉淀所制得的聚合物，真空干燥，得到大分子引发剂。

交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物的制备：将2g的大分子引发剂和0.68g的2-全氟辛基丙烯酸乙酯一起加入到反应茄瓶中混合溶解，然后再加入4g苯甲醚，密封反应瓶，将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻，反复三次；在氩气保护下，然后加入0.04g的氯化亚铜、0.0013g铜粉和0.1g的2，5-噻吩二甲酸，密封反应瓶，再将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻-充氩气，反复三次；最后将反应茄瓶放入100℃油浴锅中，电磁搅拌30小时，经中性氧化铝层析柱层析，待溶剂挥发大半后，以石油醚沉淀所制得的聚合物，真空干燥，得到交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物。经用Agilent公司的凝胶色谱仪1100series测定聚合物的相对分子量及其分布。同时用称重法测定出单体转化率和最终产物重量，因此各个单体的聚合数量（a、b、c、d）=单体转化率×单体重量×聚合物分子量/（单体分子量×产物重量）。该交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物分子量约为18000，分子量分布为1.27，的交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物，结构如式Ⅳ所示。

式Ⅳ

实施例4

大分子引发剂的制备：将5g的甲基丙烯酸正己酯、7.5g的丙烯酸正己酯、2.5g的甲基丙烯酸-β-羟乙酯和8g丁酮一起加入到反应茄瓶中混合溶解，密封反应瓶，将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻，反复三次；在氩气保护下，然后加入0.3g硫氰酸亚铜，0.03g铜粉和0.65g N,N,N',N,'N″-五甲基二亚乙基三胺，密封反应瓶，再将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻-充氩气，反复三次；最后将反应茄瓶放入90℃油浴锅中，加入引发剂0.5g的对甲苯磺酰氯，电磁搅拌15小时，然后加入四氢呋喃稀释，再经中性氧化铝层析柱层析，待溶剂挥发大半后，以石油醚沉淀所制得的聚合物，真空干燥，得到大分子引发剂。

交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物的制备：将2g的大分子引发剂和0.83g的1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯一起加入到反应茄瓶中混合溶解，然后再加入4.5g丁酮，密封反应瓶，将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻，反复三次；在氩气保护下，然后加入0.075g的硫氰酸亚铜，0.015g铜粉和0.1g N,N,N',N,'N″-五甲基二亚乙基三胺，密封反应瓶，再将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻-充氩气，反复三次；最后将反应茄瓶放入110℃油浴锅中，电磁搅拌36小时，经中性氧化铝层析柱层析，待溶剂挥发大半后，以石油醚沉淀所制得的聚合物，真空干燥，得到交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物。经用Agilent公司的凝胶色谱仪1100series测定聚合物的相对分子量及其分布。同时用称重法测定出单体转化率和最终产物重量，因此各个单体的聚合数量（a、b、c、d）=单体转化率×单体重量×聚合物分子量/（单体分子量×产物重量）。该交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物分子量为11900，分子量分布为1.20，结构如式Ⅴ所示。

式Ⅴ

实施例5

取10mm×30mm马口铁，在丙酮溶剂中用超声波清洗10min后烘干，将实施例1中所制备的0.03g交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物溶解于0.03g的丙酮中，然后加入0.03g固化剂脂肪族异氰酸酯三聚体混合，用0.91g的1,1,2,2-四氟乙基乙基醚进行稀释，并在室温下超声振荡10分钟，形成平均粒径100nm的胶束溶液；在马口铁底材上均匀涂膜，在20℃条件下2h。

实施例6

取10mm×30mm马口铁，在丙酮溶剂中用超声波清洗10min后烘干，将实施例1中所制备的的0.05g交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物溶解于0.04g的乙酸乙酯中，然后加入0.05g固化剂脂肪族异氰酸酯三聚体混合，用1.5g的1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚进行稀释，并在室温下超声振荡10分钟，形成平均粒径200nm的胶束溶液，在马口铁底材上均匀涂膜，在50℃条件下2h。

实施例7

取10mm×30mm马口铁，在丙酮溶剂中用超声波清洗10min后烘干，将实施例1中所制备的0.06g交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物溶解于0.05g的四氢呋喃中，然后加入0.06g固化剂脂肪族异氰酸酯三聚体混合，用1.83g的六氟异丙醇进行稀释，并在室温下超声振荡10分钟，形成平均粒径340nm的胶束溶液，在马口铁底材上均匀涂膜，在100℃条件下3h。

实施例8

取10mm×30mm马口铁，在丙酮溶剂中用超声波清洗10min后烘干，将实施例1中所制备的0.08g交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物溶解于0.06g的丙酮中，然后加入0.08g固化剂脂肪族异氰酸酯三聚体混合，用2.45g的1,1,2-三氟三氯乙烷进行稀释，并在室温下超声振荡10分钟，形成平均粒径450nm的胶束溶液，在马口铁底材上均匀涂膜，在30℃条件下2h。

对比例1

大分子引发剂的制备：将3g的甲基丙烯酸甲酯、6g的丙烯酸异丙酯、1.5g的丙烯酸羟乙酯和6.5g二甲苯一起加入到反应茄瓶中混合溶解，然后密封反应瓶，将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻，反复三次；在氩气保护下，然后加入0.048g二氯化钌和0.12g的三（2-吡啶甲基）胺，密封反应瓶，再将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻-充氩气，反复三次；最后将反应茄瓶放入30℃油浴锅中，加入0.06g的四氯化碳，电磁搅拌6小时，然后加入四氢呋喃稀释，再经中性氧化铝层析柱层析，待溶剂挥发大半后，以石油醚沉淀所制得的聚合物，真空干燥，得到大分子引发剂。

交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物的制备：将3g的上述的大分子引发剂和0.22g的全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯一起加入到反应茄瓶中混合溶解，然后再加入4g的二甲苯，密封反应瓶，将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻，反复三次；在氩气保护下，然后加入0.012g的二氯化钌和0.03g的三（2-吡啶甲基）胺，密封反应瓶，再将体系用液氮冷冻-抽真空-解冻-充氩气，反复三次；最后将反应茄瓶放入50℃油浴锅中，电磁搅拌15小时，经中性氧化铝层析柱层析，待溶剂挥发大半后，以石油醚沉淀所制得的聚合物，真空干燥，得到交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物。经用Agilent公司的凝胶色谱仪1100series测定聚合物的相对分子量及其分布。同时用称重法测定出单体转化率和最终产物重量，因此各个单体的聚合数量（a、b、c、d）=单体转化率×单体重量×聚合物分子量/（单体分子量×产物重量）。该交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物分子量约为26000，分子量分布为1.47，结构如式Ⅵ所示。

式Ⅵ

对比例2

取10mm×30mm马口铁，在丙酮溶剂中用超声波清洗10min后烘干，将对比例1中所制备的0.03g交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物溶解于0.03g的丙酮中，然后加入0.03g固化剂脂肪族异氰酸酯三聚体混合，用0.91g的1,1,2,2-四氟乙基乙基醚进行稀释，并在室温下超声振荡10分钟，形成平均粒径94nm的胶束溶液；在马口铁底材上均匀涂膜，在20℃条件下2h。

对比例3

取10mm×30mm马口铁，在丙酮溶剂中用超声波清洗10min后烘干，将对比例1中所制备的0.03g交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物与0.03g的固化剂脂肪族异氰酸酯三聚体混合，溶于F113（1,1,2-三氟三氯乙烷），并在室温下超声振荡10分钟，形成平均粒径80nm的胶束溶液，在马口铁底材上均匀涂膜，在30℃条件下2h。

对比例4

取10mm×30mm马口铁，在丙酮溶剂中用超声波清洗10min后烘干，将对比例1中所制备的0.03g交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物溶解于0.91g的1,1,2,2-四氟乙基乙基醚中，然后加入0.03g的固化剂脂肪族异氰酸酯三聚体混合，并在室温下超声振荡10分钟，形成平均粒径120nm的胶束溶液，在马口铁底材上均匀涂膜，在30℃条件下2h。

下面各实施例中涂膜的固化成膜性能，如涂在马口铁上固化成膜的铅笔硬度、附着力的表征方法分别按表1所列国标进行测试，测试结果如表2：

表1涂膜固化后性能测试标准

测试项目	测试标准	测试项目	测试标准
				铅笔硬度	GB/T6739-2006	附着力	GB/T 9286

静态接触角的测量采用光学接触角测量仪（OCA40 Micro,Dataphysics,德国）进行测定。首先将胶束溶液超声震荡1小时，用胶头滴管吸取定量的胶束溶液滴于干净的载玻片上，采用静态固着法测量载玻片上涂膜的静态水接触角，取五处测得的接触角数据的平均值，环境温度20℃。

表2测试结果

检测项

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

对比例2

对比例3

对比例4

铅笔硬度

H～2H

H

HB

附着力

二级

三级

二级

三级

二级

水接触角

151°

152°

150°

128.6

126.9

从表2中可以看出，采用ATRP法制备的含氟丙烯酸嵌段共聚物，通过调节（甲基）丙烯酸单体的种类和添加还原剂的方法，可以克服传统的ATRP法制备的含氟嵌段共聚物大多采用单一丙烯酸酯类单体与含氟单体制备而成导致的涂膜性能差，改善含氟丙烯酸嵌段共聚物的涂膜性能，使之兼具较好涂膜性能和疏水性能。在对比例中，通过不添加还原剂的方法而制备出来的含氟嵌段共聚物，与添加还原剂的方法相比，分子量分布较宽，涂膜性能较差。只采用单一有机溶剂进行溶解含氟丙烯酸嵌段共聚物的方法，涂膜的静态水接触角最多达到120°，而本发明中采用的先用少量的有机溶剂溶解，然后在选择性溶剂中自组装的方法，减少了选择性溶剂的用量，同时含氟嵌段共聚物的涂膜的静态水接触角达到150°以上，在保持超疏水性的同时，铅笔硬度可以达到H，附着力为二级。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物，具有如式Ⅰ所示的结构：

式Ⅰ

其中，R₁为H或者碳原子数为1～6的烷基；R₂为H或者甲基；R₃为碳原子数为2～4的烷基；R₄为碳原子数为3～6的烷基；R₅为H或者甲基；R_f为碳原子数为5～12的多氟烷基；a为35～80，b为10～20，c为40～150，d为4～18。

2.根据权利要求1所述的交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物，其特征在于：所述的交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物的分子量为10000～35000，分子量分布小于1.4。

3.权利要求1或2所述的交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所述的甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸正己酯中的至少一种；

步骤（1）中所述的丙烯酸酯单体为丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯或丙烯酸正己酯中的至少一种；

步骤（1）中所述的可交联丙烯酸酯功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯中的至少一种；

步骤（1）中所述的引发剂为四氯化碳、α-溴代丙腈、α-碘代异丁腈或对甲苯磺酰氯中的至少一种；

步骤（2）中所述的含氟（甲基）丙烯酸酯单体为全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯或1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯中的至少一种；

步骤（1）和（2）中所述的有机溶剂为二甲苯、二甲基甲酰胺、苯甲醚或丁酮中的至少一种；

步骤（1）和（2）中所述的配位剂为三（2-吡啶甲基）胺、3,5-吡啶二甲酸、2,5-噻吩二甲酸或N,N,N',N″,N″-五甲基二亚乙基三胺中的至少一种；

步骤（1）和（2）中所述的催化剂为二氯化钌、氯化亚镍、氯化亚铜或硫氰酸亚铜中的至少一种；

步骤（1）和（2）中所述的还原剂为铜粉或镍粉中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：

步骤（1）和（2）中所述的混合溶解为在室温下混合溶解；

步骤（1）和（2）中所述的液氮冷冻-抽真空-解冻为反复进行三次；

步骤（1）和（2）中所述的惰性气体为氩气；

步骤（1）和（2）中所述的液氮冷冻-抽真空-解冻-充惰性气体为反复进行三次；

步骤（1）和（2）中所述的反应为电磁搅拌下反应；

步骤（1）和（2）中所述的收集的方法为：反应产物经中性氧化铝层析柱层析，待溶剂挥发大半后，以石油醚沉淀，真空干燥至恒重。

6.权利要求1或2所述的交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物在超疏水涂膜中的应用。

7.一种超疏水涂膜，其特征在于通过包含如下步骤的方法制备得到：将0.3～0.8质量份的交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物溶解在0.3～0.6质量份的有机溶剂中，与0.3～0.8质量份的固化剂以复配，然后加入9.1～24.5质量份的选择性溶剂稀释，并超声振荡5～20分钟，自组装形成胶束溶液，在20～100℃下2～3h使溶剂挥发得到超疏水涂膜。

8.根据权利要求7所述的超疏水涂膜，其特征在于：

9.根据权利要求7所述的超疏水涂膜，其特征在于：

所述的有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯或四氢呋喃中的至少一种；

所述的固化剂为脂肪族聚异氰酸酯三聚体；

所述的选择性溶剂为1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、六氟异丙醇或1,1,2-三氟三氯乙烷中的至少一种；

所述的超声振荡为在室温下超声振荡10分钟。