CN103267750A

CN103267750A - 一种嵌段共聚物胶束化临界选择性溶剂含量的测定方法

Info

Publication number: CN103267750A
Application number: CN2013101673184A
Authority: CN
Inventors: 罗伟昂; 戴李宗; 程玲; 谢聪; 曾碧榕; 许一婷; 何凯斌; 刘新瑜
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2013-05-08
Filing date: 2013-05-08
Publication date: 2013-08-28
Anticipated expiration: 2033-05-08
Also published as: CN103267750B

Abstract

一种嵌段共聚物胶束化临界选择性溶剂含量的测定方法，涉及嵌段共聚物。提供设备简单、易于操作、灵敏度高的一种嵌段共聚物胶束化临界选择性溶剂含量的测定方法。1)将嵌段共聚物溶于溶剂中，搅拌至嵌段共聚物完全溶解，得嵌段共聚物溶液；2)在磁搅拌条件下向步骤1)得到的嵌段共聚物溶液中逐次添加选择性溶剂，直至嵌段共聚物溶液出现浑浊，所用的选择性溶剂量即为估测的胶束化临界选择性溶剂添加量；3)往荧光比色皿中倒入步骤1)所得的嵌段共聚物溶液，在磁搅拌条件下向嵌段共聚物溶液中连续逐次滴加选择性溶剂，直至嵌段共聚物溶液出现浑浊，每滴加一次同时测试嵌段共聚物溶液的荧光光谱；4)测定胶束化临界选择性溶剂含量。

Description

一种嵌段共聚物胶束化临界选择性溶剂含量的测定方法

技术领域

本发明涉及嵌段共聚物，尤其是涉及一种嵌段共聚物胶束化临界选择性溶剂含量的测定方法。

背景技术

大分子自组装纳米材料作为一种“软物质”，在材料科学、微电子、生物工程及药物工业等诸多领域具有巨大的潜在应用价值。目前，获得聚合物自组装纳米材料的常规途径是嵌段共聚物在选择性溶剂中胶束化，通过改变嵌段组成、体系微环境、外加力场、溶剂组成等条件，可以形成诸如球、棒、囊泡和大复合胶束等纳米结构。对于嵌段聚合物溶液而言，可以通过往溶液中添加某一嵌段的选择性溶剂来实现自组装，那选择性溶剂的添加量为多少时才可以发生自组装？才可以得到想要的自组装形态结构？这需要应用一定的检测手段去表征。

测定嵌段共聚物胶束化临界选择性溶剂含量常用的研究方法有浊度法(采用紫外吸收光谱仪测定)、动态光散射(采用激光光散射仪测定)。比如Eisenberg等(A.Eisenberg,et al.Macromolecules2000,33：2561-2572.)采用动态光散射方法测得1.0wt%的PS₃₁₀-b-PAA₅₂二氧六环溶液形成球状胶束的临界水含量为6.9wt%，采用浊度法(A.Eisenberg,et al.Langmuir2001,17：6705-6714.)测得该体系形成球状胶束的临界水含量为9.5wt%。但这两种方法的灵敏度不高，只有当较大粒径的粒子生成时，才能引起光谱强度的变化，所以测得的临界水含量实际上已不是胶束刚刚生成时的那个水含量。因此，需要一种灵敏度更高、更准确、能从分子水平反映聚合物高分子链运动变化的表征方法来检测胶束化临界选择性溶剂含量，这为弄清聚合物自组装动态过程，进而实现聚合物胶束形貌的精确控制具有重要意义。荧光光谱技术是一种无损、简单、灵敏的表征手段，在一定程度上克服了上述方法的不足，可以实现从分子水平检测聚合物高分子链运动。根据聚合物体系的荧光来源，可以分为本征荧光和非本征荧光。由高分子链本身的荧光团而具有的内源荧光为本征荧光，借助外源荧光探针或标记物而发出的荧光为非本征荧光。已有大量的研究工作使用非本征荧光光谱方法(采用荧光光谱仪测定)来表征嵌段共聚物临界胶束浓度，如赵长稳等(赵长稳，等.高分子学报2008,11:1096-1101)用芘荧光探针法测定了聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚(ε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乙二醇单甲醚三嵌段共聚物(PNIPAM-b-PZLL-b-mPEG)的临界胶束浓度。但是由于荧光探针标记过程较复杂且容易改变聚合物链的微环境，使其疏水性增强，因此该方法反映的也不是聚合物本身真实的运动情况。基于聚合物自身的本征荧光无需任何标记过程，可以更真实地反映分子链运动情况。

利用本征荧光光谱研究聚合物的有关物理问题的报道并不多。Yang等(Yang Jin,et al.Macromolecμles,2011,44:1026–1033)利用PS的本征荧光光谱和荧光寿命研究了溶液中聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)在降温过程中发生微相分离时PS嵌段的构象变化。Ylitalo等(Ylitalo DA,et al.Photochemical Processes in OrganizedMolecμlar Systems1991：295-313)利用激基缔合物的荧光峰位置及峰宽研究了聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)两嵌段共聚物溶液的胶束化的临界胶束温度及相关的热力学参数。本申请人(Luo WA,et al.Macromolecμles2008,41:7513-7518)利用PTT的荧光光谱研究了PTT无定形薄膜的冷结晶过程。

向具有本征荧光特性的嵌段共聚物溶液中加入非荧光嵌段的选择性溶剂，随着选择性溶剂量的增加，嵌段共聚物发生胶束化。在此胶束化过程中，荧光链段的荧光光谱特性发生变化，通过分析荧光光谱的变化可表征该嵌段共聚物分子链自组装过程中的构象转变，并可获得该体系胶束化临界选择性溶剂含量。目前，尚未见利用本征荧光光谱方法来表征胶束化临界选择性溶剂含量的报道。

本发明通过改变选择性溶剂添加量实现嵌段共聚物的胶束化，通过监测动态过程中嵌段共聚物的本征荧光光谱，可以实时分析体系胶束化动态过程中大分子链的构象变化，并可测定该体系胶束化临界选择性溶剂含量。

发明内容

本发明的目的在于提供设备简单、易于操作、灵敏度高的一种嵌段共聚物胶束化临界选择性溶剂含量的测定方法。

本发明包括如下步骤：

1)将嵌段共聚物溶于溶剂中，搅拌至嵌段共聚物完全溶解，得嵌段共聚物溶液；

2)在磁搅拌条件下向步骤1)得到的嵌段共聚物溶液中逐次添加选择性溶剂，直至嵌段共聚物溶液出现浑浊，所用的选择性溶剂量即为估测的胶束化临界选择性溶剂添加量；

3)往荧光比色皿中倒入步骤1)所得的嵌段共聚物溶液，在磁搅拌条件下向嵌段共聚物溶液中连续逐次滴加选择性溶剂，直至嵌段共聚物溶液出现浑浊，每滴加一次同时测试嵌段共聚物溶液的荧光光谱；

4)测定胶束化临界选择性溶剂含量，具体方法为：根据步骤3)所测的荧光光谱，绘制特征荧光峰光谱特性参数与选择性溶剂添加量关系曲线，曲线拐点所对应的选择性溶液的量即为胶束化临界选择性溶剂含量；此外，还可根据荧光光谱的变化分析此嵌段共聚物自组装过程中大分子链的构象变化。

在步骤1)中，所述嵌段共聚物可采用PS-b-X，其中X为亲水嵌段，所述亲水嵌段可为PAA、PEG、PAM等；所述嵌段共聚物溶液中嵌段共聚物的浓度可为0.1～5mg/mL；所述溶剂可为PS-b-X的共溶剂，所述PS-b-X的共溶剂可选自二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六环、四氢呋喃(THF)等中的至少一种。

在步骤2)中，所述选择性溶剂可采用PS的不良溶剂，且与嵌段共聚物的共溶剂互溶，所述PS的不良溶剂可选自水、乙醇等中的至少一种。

在步骤3)中，所述每次滴加选择性溶剂的溶剂量遵循先多后少的原则，根据荧光光谱的变化而定，当光谱发生变化时，减少每次的添加量，保证有足够的数据来分析胶束化过程的变化；所述测试可采用荧光光谱仪或荧光分光光度计，光谱测试条件可为：对含PS的嵌段共聚物而言，激发波长为270nm，激发和发射单色器的狭缝均为3nm，记录275～435nm范围内的荧光发射光谱。

在步骤4)中，所述特征荧光峰光谱特性参数包括荧光峰波长、强度、半峰宽等，还可以是不同特征荧光峰的强度比，如激基缔合物与单体的荧光强度比I_E/I_M。

本发明的优点在于：

1.该测定方法成本低，所需仪器仅为普通的荧光光谱仪(或称荧光分光光度计)。

2.该测定方法基于聚合物自身的本征荧光，无需任何标记，不会改变聚合物体系的微环境，可以更真实地反映分子链运动情况。

3.灵敏度高，可从分子水平分析嵌段共聚物分子链的构象变化，因此，测定的胶束化临界选择性溶剂含量更准确。

附图说明

图1为本发明实施例1溶液中添加不同水量时的荧光光谱图。

图2为本发明实施例1的特征荧光峰强度与水量关系图。在图2中，I_E为激基缔合物的荧光强度，I_M为单体的荧光强度。

图3为本发明实施例1中荧光强度比I_E/I_M与水量关系图。在图3中，I_E/I_M为激基缔合物与单体的荧光强度比。

图4为胶束化过程中PS链段的构象变化示意图。

具体实施方式

实施例1：

步骤1：称量0.02g PS₄₇₂-b-PAA₆₆于10mL DMF中搅拌至聚合物完全溶解，制得10mL2mg/mL PS-b-PAA/DMF溶液；

步骤2：在磁搅拌条件下向2mL步骤1溶液中逐次添加去离子水直至溶液出现浑浊，所用的水量为80μL，估测此体系的胶束化临界水添加量为80μL；

步骤3：往荧光比色皿中倒入2mL步骤1溶液，在磁搅拌条件下向溶液中连续逐次滴加去离子水直至溶液出现浑浊，先以每次5μL的量加入，当光谱稍微有点变化时，改为每次2μL加入直至70μL，然后按每次1μL滴加直至荧光光谱基本保持不变。每滴加一次同时测试溶液的荧光光谱，测试仪器为荧光寿命与稳态荧光光谱仪(FLS920，英国爱丁堡仪器有限公司)，测试条件：激发波长为270nm，激发和发射单色器的狭缝均为3nm，记录275～435nm范围内的荧光发射光谱；

步骤4：分析步骤3所测荧光光谱，该溶液体系的荧光光谱在289和330nm出现了两个特征荧光峰，分别对应PS的单体(Monomer)和激基缔合物(Excimer)结构的荧光发光，这两个荧光峰的强度分别记为I_M和I_E，其强度比为I_E/I_M(图1)。绘制I_M和I_E随添加水量的变化曲线(见图2)，以及I_E/I_M随添加水量的变化曲线(见图3)。图2，图3的曲线在66μL处出现拐点，此点即为胶束化临界水添加量，计算可得胶束化临界水体积百分量为3.19%。根据变化可以分析PS分子链的构象变化如图4。

实施例2：

步骤1：称量0.002g PS₄₇₂-b-PAA₆₆于10mL二氧六环中搅拌至聚合物完全溶解，制得10mL0.2mg/mL PS-b-PAA/二氧六环溶液。

步骤2：在磁搅拌条件下向2mL步骤1溶液中逐次添加去离子水直至溶液出现浑浊，所用的水量为200μL，估测此体系的胶束化临界水添加量为200μL；

步骤3：往荧光比色皿中倒入2mL步骤1溶液，在磁搅拌条件下向溶液中连续逐次滴加去离子水直至溶液出现浑浊，先以每次10μL的量加入直至80μL，改为每次2μL加入直至110μL，然后按每次1μL滴加直至荧光光谱基本保持不变。每滴加一次同时测试溶液的荧光光谱，测试仪器及测试条件同实施例1；

步骤4：分析步骤3所测荧光光谱的变化，绘制I_M和I_E随添加水量的变化曲线以及IE/IM随添加水量的变化曲线，得到胶束化临界水添加量为126μL，计算可得胶束化临界水体积百分量为5.93%。

实施例3：

步骤1：称量0.02g PS₅₅₀-b-PEG2000于10mL THF中搅拌至聚合物完全溶解，制得10mL2mg/mL PS-b-PEG/THF溶液；

步骤2：在磁搅拌条件下向2mL步骤1溶液中逐次添加无水乙醇直至溶液出现浑浊，所用的乙醇量为350μL，估测此体系的胶束化临界乙醇含量为350μL；

步骤3：往荧光比色皿中倒入2mL步骤1溶液，在磁搅拌条件下向溶液中连续逐次滴加无水乙醇直至溶液出现浑浊，先以每次20μL的量加入直至160μL，改为每次5μL加入直至220μL，再改为每次2μL加入直至260μL，然后按每次1μL加入直至荧光光谱基本保持不变。每滴加一次同时测试溶液的荧光光谱，测试仪器及测试条件同实施例1；

步骤4：分析步骤3所测荧光光谱的变化，绘制I_M和I_E随添加水量的变化曲线以及I_E/I_M随添加水量的变化曲线，得到胶束化临界乙醇添加量为287μL，计算可得胶束化临界乙醇体积百分量为12.55%。

Claims

1.一种嵌段共聚物胶束化临界选择性溶剂含量的测定方法，其特征在于包括如下步骤：

2.如权利要求1所述一种嵌段共聚物胶束化临界选择性溶剂含量的测定方法，其特征在于在步骤1)中，所述嵌段共聚物采用PS-b-X，其中X为亲水嵌段，所述亲水嵌段为PAA、PEG或PAM。

3.如权利要求1所述一种嵌段共聚物胶束化临界选择性溶剂含量的测定方法，其特征在于在步骤1)中，所述嵌段共聚物溶液中嵌段共聚物的浓度为0.1～5mg/mL。

4.如权利要求1所述一种嵌段共聚物胶束化临界选择性溶剂含量的测定方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂为PS-b-X的共溶剂，所述PS-b-X的共溶剂选自二甲基甲酰胺、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。

5.如权利要求1所述一种嵌段共聚物胶束化临界选择性溶剂含量的测定方法，其特征在于在步骤2)中，所述选择性溶剂采用PS的不良溶剂，且与嵌段共聚物的共溶剂互溶，所述PS的不良溶剂选自水、乙醇中的至少一种。

6.如权利要求1所述一种嵌段共聚物胶束化临界选择性溶剂含量的测定方法，其特征在于在步骤3)中，所述每次滴加选择性溶剂的溶剂量遵循先多后少的原则，根据荧光光谱的变化而定，当光谱发生变化时，减少每次的添加量，保证有足够的数据来分析胶束化过程的变化。

7.如权利要求1所述一种嵌段共聚物胶束化临界选择性溶剂含量的测定方法，其特征在于在步骤3)中，所述测试采用荧光光谱仪或荧光分光光度计，光谱测试条件为：对含PS的嵌段共聚物而言，激发波长为270nm，激发和发射单色器的狭缝均为3nm，记录275～435nm范围内的荧光发射光谱。

8.如权利要求1所述一种嵌段共聚物胶束化临界选择性溶剂含量的测定方法，其特征在于在步骤4)中，所述特征荧光峰光谱特性参数包括荧光峰波长、强度、半峰宽。

9.如权利要求1所述一种嵌段共聚物胶束化临界选择性溶剂含量的测定方法，其特征在于在步骤4)中，所述特征荧光峰光谱特性参数是不同特征荧光峰的强度比。

10.如权利要求9所述一种嵌段共聚物胶束化临界选择性溶剂含量的测定方法，其特征在于所述不同特征荧光峰的强度比为激基缔合物与单体的荧光强度比I_E/I_M。