CN115124668B - 含氟多嵌段共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

含氟多嵌段共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115124668B
CN115124668B CN202210528054.XA CN202210528054A CN115124668B CN 115124668 B CN115124668 B CN 115124668B CN 202210528054 A CN202210528054 A CN 202210528054A CN 115124668 B CN115124668 B CN 115124668B
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
fluorine
multiblock copolymer
acrylate
methacrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210528054.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN115124668A (zh
Inventor
李磊
宋金星
吴彬
李鑫
王勇
王胜鹏
乐翔
杨欣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Chuanhua Functional New Material Co ltd
Transfar Zhilian Co Ltd
Hangzhou Transfar Fine Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Chuanhua Functional New Material Co ltd
Transfar Zhilian Co Ltd
Hangzhou Transfar Fine Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Chuanhua Functional New Material Co ltd, Transfar Zhilian Co Ltd, Hangzhou Transfar Fine Chemicals Co Ltd filed Critical Zhejiang Chuanhua Functional New Material Co ltd
Priority to CN202210528054.XA priority Critical patent/CN115124668B/zh
Publication of CN115124668A publication Critical patent/CN115124668A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115124668B publication Critical patent/CN115124668B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/11—Oleophobic properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含氟嵌段共聚物及其制备方法和应用，所述含氟多嵌段共聚物的结构式如下式(1‑1)、式(1‑2)、式(1‑3)或者式(1‑4)中的一种所示： 式(1‑1)‑式(1‑4)中，‑R1选自‑CO‑NH2、‑COOH、‑OCO‑CH3或者‑COO(CH2)2N+(CH3)3；‑R2的结构式选自‑(CH2)n(CF2)pX；‑R4‑选自含有交联基团的可交联(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元；‑R5‑选自含有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元；其中，x＝3‑15，y＝15‑30，z＝5‑10，w＝10‑20，m＝5‑10，n＝1‑5，p＝4‑8，b代表嵌段连接。本发明的含氟多嵌段共聚物在应用时具有优异的防水防油效果、易去污性能以及与基体的结合强度。

Description

含氟多嵌段共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及含氟多嵌段共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
含氟多嵌段共聚物广泛应用于织物整理领域中，添加有含氟多嵌段共聚物的织物整理剂对织物进行整理后，能够赋予织物防水、防油以及易去污等性能。然而，应用传统含氟多嵌段共聚物的织物整理剂对织物进行整理后，织物通常存在防水性能和易去污性能相互矛盾的问题，导致两者性能不可兼得，同时，织物整理剂存在对织物的附着力较低，耐久性较差的问题，容易随着洗涤而流失。
另外，传统技术中通常采用原子转移自由基聚合物制备含氟多嵌段共聚物，该制备方法由于体系中存在金属离子或络合物无法从体系中脱除，具有一定的毒性，同时原子转移自由基聚合对于单体、密封性要求较高，不适合工业化生产且工艺较为复杂。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种含氟多嵌段共聚物及其制备方法和应用，所述含氟多嵌段共聚物应用时具有优异的防水防油效果、易去污性能以及与基体的结合强度，且制备方法简单可控、毒性小，适用于工业化生产。
一种含氟多嵌段共聚物，所述含氟多嵌段共聚物的结构式如下式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)或者式(1-4)所示：
式(1-1)-式(1-4)中，-R1选自-CO-NH2、-COOH、-OCO-CH3或者-COO(CH2)2N+(CH3)3；
-R2的结构式选自-(CH2)n(CF2)pX，-X选自-H或者-F；
-R3选自-H、-CH3、-F或者-Cl；
-R4-选自含有交联基团的可交联丙烯酸酯单体的结构单元或者含有交联基团的可交联甲基丙烯酸酯单体的结构单元；
-R5-选自含有碳原子数为4-22的烷基的丙烯酸酯单体的结构单元或者含有碳原子数为4-22的烷基的甲基丙烯酸酯单体的结构单元；
其中，x、y、z、w、m、n以及p均为整数，且x＝3-15，y＝15-30，z＝5-10，w＝10-20，m＝5-10，n＝1-5，p＝4-8，b代表嵌段连接。
在其中一个实施例中，所述含氟多嵌段共聚物的数均分子量为5.0×104g/mol-8.0×104g/mol。
本发明的含氟多嵌段共聚物中，含氟多嵌段共聚物的亲/疏水链段分布在两端，且含-R1的链段能够进行自由伸展，实现链段的自由翻转，使得含氟多嵌段共聚物应用时具有优异的易去污性能；而含-R2和-R3的含氟链段与含-R5-的长烷基链段配合能够实现相互诱导结晶，提高含氟多嵌段共聚物应用时的防水效果和防油效果，同时，含氟多嵌段共聚物中结晶区域中含有-R4-的链段，该链段具有交联作用，不仅能够对结晶区域起到固定作用，增强含氟多嵌段共聚物的防水效果和防油效果，而且能够提高含氟多嵌段共聚物应用时与基体的结合强度。因此，通过含氟多嵌段共聚物各链段之间进行配合，使得含氟多嵌段共聚物应用时具有优异的防水防油效果、易去污性能以及与基体的结合强度。
一种含氟多嵌段共聚物的制备方法，包括以下制备步骤：
将第一引发剂、链转移剂以及第一单体混合，进行可逆加成断裂链转移聚合，得到大分子链转移剂；
将所述大分子链转移剂、单体A以及第二引发剂混合，聚合得到两嵌段共聚物；
将所述两嵌段共聚物、单体B以及第三引发剂混合，聚合得到三嵌段共聚物；以及
将所述三嵌段共聚物、单体C以及第四引发剂混合，聚合得到含氟多嵌段共聚物；
其中，所述单体A选自第二单体、第三单体或者第四单体中的一种，所述单体B选自第二单体、第三单体或者第四单体中的至少一种，所述单体C选自第三单体或者第四单体中的至少一种，且单体A、单体B以及单体C均不相同；
所述第一单体选自丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酰胺、丙烯酸、醋酸乙烯酯或者丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；所述第二单体的结构式为其中n＝1-5，p＝4-8，-X选自-H或者-F，-R3选自-H、-CH3、-F或者-Cl；所述第三单体选自含有交联基团的可交联丙烯酸酯单体或者含有交联基团的可交联甲基丙烯酸酯单体；所述第四单体选自含有碳原子数为4-22的烷基的丙烯酸酯单体或者含有碳原子数为4-22的烷基的甲基丙烯酸酯单体。
在其中一个实施例中，所述第二单体选自 中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第三单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸N-羟基琥珀酰亚胺酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、糖基氧乙基甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸异氰基乙酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第四单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十七酯、丙烯酸十八酯或者丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异十三烷基酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述链转移剂选自4-氰基-4-(二硫代苯甲酰氧基)戊酸、2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸或者4-氰基戊酸-4-乙基三硫代碳酸酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述链转移剂和所述第一单体的摩尔比为1:3-1:15；
及/或，所述链转移剂和所述第二单体的摩尔比为1:15-1:30；
及/或，所述链转移剂和所述第三单体的摩尔比为1:5-1:10；
及/或，所述链转移剂和所述第四单体的摩尔比为1:5-1:10。
本发明的含氟多嵌段共聚物采用可逆加成-断裂链转移乳液聚合的方法制备，该方法制备过程中的中间共聚物两嵌段共聚物具有一定的乳化能力，可减少单体迁移屏障，从而能够调控单体转移能力，实现含氟多嵌段共聚物的精准调控，提高反应速率；同时该制备方法工艺简单，适合工业化生产。
一种含氟多嵌段共聚物在织物整理剂中的应用。
在其中一个实施例中，所述含氟多嵌段共聚物在所述织物整理剂的质量浓度为20g/L-60g/L。
本发明的含氟多嵌段共聚物能够广泛应用于涂料、涂层、防水剂、胶黏剂以及织物整理剂等领域。当应用于织物整理剂中时，能够使整理后的织物具有优异的防水效果和防油效果，同时织物整理剂中的含氟多嵌段共聚物由于亲/疏水链段比例平衡，不易出现防水薄弱点，从而赋予整理后的织物防水效果和易去污性能同时存在的效果；而且含氟多嵌段共聚物与织物的结合强度高、粘结牢固，也能够提升织物整理剂的洗涤耐久性。
附图说明
图1为实施例3获得的含氟多嵌段共聚物的DSC(Differential ScanningCalorimeter，示差扫描量热法)图；
图2中，a为实施例3获得的含氟多嵌段共聚物在干态条件下的相位图；b为实施例3获得的含氟多嵌段共聚物在湿态条件下的相位图；
图3中，a为未采用织物整理剂整理的织物接触玉米油后的实物图，b为未采用织物整理剂整理的织物接触正癸烷后的实物图，c为未采用织物整理剂整理的织物接触去离子水后的实物图；
图4中，a为经含有实施例3的含氟多嵌段共聚物的织物整理剂整理的织物接触玉米油后的实物图，b为经含有实施例3的含氟多嵌段共聚物的织物整理剂整理的织物接触正癸烷后的实物图；c为经含有实施例3的含氟多嵌段共聚物的织物整理剂整理的织物接触去离子水后的实物图；
图5中，a为未采用织物整理剂整理的织物接触水后的接触角图片，b为未采用织物整理剂整理的织物接触正癸烷后的接触角图片，c为未采用织物整理剂整理的织物接触玉米油后的接触角照片；
图6中，a为经含有实施例3的含氟多嵌段共聚物的织物整理剂整理的织物接触水后的接触角图片，b为经含有实施例3的含氟多嵌段共聚物的织物整理剂整理的织物接触正癸烷后的接触角图片，c为经含有实施例3的含氟多嵌段共聚物的织物整理剂整理的织物的接触角图片；
图7中为经含有实施例3的含氟多嵌段共聚物的织物整理剂整理的织物的表面元素分布图；
图8为经含有实施例3的含氟多嵌段共聚物的织物整理剂整理的织物的表面元素含量图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的含氟多嵌段共聚物及其制备方法和应用作进一步说明。
本发明提供的含氟多嵌段共聚物的结构式如下式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)或者式(1-4)所示：
式(1-1)-式(1-4)中，-R1选自-CO-NH2、-COOH、-OCO-CH3或者-COO(CH2)2N+(CH3)3；
-R2的结构式选自-(CH2)n(CF2)pX，-X选自-H或者-F；
-R3选自-H、-CH3、-F或者-Cl；
-R4-选自含有交联基团的可交联丙烯酸酯单体的结构单元或者含有交联基团的可交联甲基丙烯酸酯单体的结构单元；
-R5-选自含有碳原子数为4-22的烷基的丙烯酸酯单体的结构单元或者含有碳原子数为4-22的烷基的甲基丙烯酸酯单体的结构单元；
其中，x、y、z、w、m、n以及p均为整数，且x＝3-15，y＝15-30，z＝5-10，w＝10-20，m＝5-10，n＝1-5，p＝4-8，b代表嵌段连接。
本发明的含氟多嵌段共聚物，含氟多嵌段共聚物的亲/疏水链段分布在两端，且含-R1的链段能够进行自由伸展，实现链段的自由翻转，使得含氟多嵌段共聚物应用时具有优异的易去污性能。
同时，含-R2和-R3的含氟链段和含-R5-的长烷基链段配合能够实现相互诱导结晶，提高含氟多嵌段共聚物应用时的防水效果和防油效果，并且含氟多嵌段共聚物中结晶区域中含有-R4-的链段，该链段具有交联作用，不仅能够对结晶区域起到固定作用，增强含氟多嵌段共聚物的防水效果和防油效果，而且能够提高含氟多嵌段共聚物应用时与基体的结合强度。
因此，本发明的含氟多嵌段共聚物中，通过引入能够自由翻转的含-R1的链段，-R2和-R3的含氟链段、具有交联作用的含-R4-的链段以及含-R5-的长烷基链段，使得亲/疏水链段之间进行配合，提升含氟多嵌段共聚物应用时的防水、防油效果以及与基体的结合强度。
可选的，含氟多嵌段共聚物的具体结构式可如式(2)、式(3)、式(4)或者式(5)所示：
式(2)-式(5)的含氟多嵌段共聚物的亲/疏水链段之间能够更好的进行配合，进一步提升含氟多嵌段共聚物应用时的防水效果、防油效果以及与基体的结合强度。
可选的，所述含氟多嵌段共聚物的数均分子量为5.0×104g/mol-8.0×104g/mol，将含氟多嵌段共聚物的数均分子量优选在上述范围内，可使得含氟多嵌段共聚物的应用领域更广，如能够应用于涂料、涂层、防水剂、胶黏剂以及织物整理剂等领域。
本发明还提供了一种含氟多嵌段共聚物的制备方法，包括以下制备步骤：
S1，将第一引发剂、链转移剂以及第一单体混合，进行可逆加成断裂链转移聚合，得到大分子链转移剂；
S2，将所述大分子链转移剂、单体A以及第二引发剂混合，聚合得到两嵌段共聚物；
S3，将所述两嵌段共聚物、单体B以及第三引发剂混合，聚合得到三嵌段共聚物；以及
S4，将所述三嵌段共聚物、单体C以及第四引发剂混合，聚合得到含氟多嵌段共聚物。
其中，所述单体A选自第二单体、第三单体或者第四单体中的一种，所述单体B选自第二单体、第三单体或者第四单体中的一种，所述单体C选自第三单体或者第四单体中的一种，且单体A、单体B以及单体C均不相同。
可选的，第一单体选自丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酰胺、丙烯酸、醋酸乙烯酯或者丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，这些第一单体中，含有的亲水链段可形成优异的链段自由翻转能力，进一步增强含氟多嵌段共聚物应用时的易去污性能。
可选的，所述第二单体结构式为其中，n＝1-5，p＝4-8，-X选自-H或者-F，-R3选自-H、-CH3、-F或者-Cl。
进一步的，所述第二单体选自 中的至少一种，从而有效利用氟元素，使得含氟链段能够均匀分布并定向排列，进一步增强含氟多嵌段共聚物应用时的防水效果和防油效果。
可选的，所述第三单体选自含有交联基团的可交联丙烯酸酯单体或者含有交联基团的可交联甲基丙烯酸酯单体。
进一步的，所述第三单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸N-羟基琥珀酰亚胺酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、糖基氧乙基甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸异氰基乙酯中的至少一种，这些第三单体中，以羟基、氨基或者环氧基团等基团作为活性交联基团，使得含氟多嵌段共聚物在应用时可与基体表面更好地进行结合，从而提升含氟多嵌段共聚物与基体的结合强度。
可选的，所述第四单体选自含有碳原子数为4-22的烷基的丙烯酸酯单体或者含有碳原子数为4-22的烷基的甲基丙烯酸酯单体。
进一步的，所述第四单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十七酯、丙烯酸十八酯或者丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异十三烷基酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种，采用这些第四单体，可使得引入的长烷基链段能够更好地与含氟链段实现相互诱导结晶，进一步提升含氟多嵌段共聚物应用时的防水效果和防油效果。
由于所述单体C选自第三单体或者第四单体中的一种，且单体A、单体B以及单体C均不相同，因而第二单体仅能作为单体A或者单体B中的一种。若第二单体作为单体C，则含氟链段位于含氟多嵌段共聚物一端，可能导致含氟链段结晶区无法完全固定，因而得到的含氟多嵌段共聚物应用时存在防水和防油效果较弱的问题。当含氟链段位于中间位置后，含氟多嵌段共聚物应用时具有优异的防水效果和防油效果。
因此，通过优选制备含氟多嵌段共聚物的各类单体，使得引入的链段之间相互配合，提升含氟多嵌段共聚物应用时的防水效果、防油效果以及与基体的结合强度。
以第二单体作为单体A，第三单体作为单体B，第四单体作为单体C为例，作以下步骤说明：
步骤S1中，采用可逆加成断裂链转移聚合的方式将链转移剂、第一单体在第一引发剂的引发下制备得到大分子链转移剂，可逆加成断裂链转移聚合方法能够调控单体转移能力，从而提高反应速率，同时制备工艺简单，适合工业化生产。具体的，将各组分混合后，进行聚合反应的温度为50℃-70℃。
可选的，所述链转移剂选自4-氰基-4-(二硫代苯甲酰氧基)戊酸、2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸或者4-氰基戊酸-4-乙基三硫代碳酸酯中的至少一种，进一步提升链转移能力，第一引发剂选自偶氮二异丁眯盐酸盐。同时为了增强步骤S1的反应效果，优选第一引发剂、链转移剂和所述第一单体的摩尔比为1:1:3-1:1:15。
为了进一步表明步骤S1的反应过程，以丙烯酸聚乙二醇酯和链转移剂2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸为例，所述步骤S1具体的反应过程如式(6)所示：
步骤S2中，同样采用可逆加成-断裂链转移聚合的方式制备两嵌段共聚物，具有优异的单体调控转移能力，能够避免由于疏水性单体迁移较慢而影响反应速率。为了进一步增强反应效果，优选链转移剂、第二引发剂以及第二单体的摩尔比为1:1:15-1:1:30，第二引发剂选自偶氮二异丁眯盐酸盐，具体的，将各组分混合后，进行聚合反应的温度为50℃-70℃。
为了进一步表明步骤S2的反应过程，以上述式(6)产生的中间产物大分子链转移剂与甲基丙烯酸十三氟辛酯为例，所述步骤S2具体的反应方程式如式(7)所示：
步骤S3中，两嵌段共聚物本身具有一定的乳化能力，能够减少单体迁移屏障，实现多嵌段共聚物的精准调控，提高反应速率。因此只需加入少量的乳化剂即可达到优异的乳化效果，从而提高反应速率。其中，乳化剂选自阳离子乳化剂或者非离子乳化剂中的至少一种，具体可选自十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基氯化铵或者N-十二烷基二甲胺中的至少一种。
同时，为了进一步提高反应效果，优选链转移剂、第三引发剂以及含有交联基团的可交联丙烯酸酯单体的摩尔比为1:1:15-1:1:30，第三引发剂选自偶氮二异丁眯盐酸盐，将各组分进行混合后，进行聚合反应的温度为50℃-70℃。
为了进一步表明步骤S3的反应过程，以上述式(7)产生的中间产物与丙烯酸羟乙酯为例，所述步骤S3具体的反应方程式如式(8)所示：
步骤S4中，继续采用乳液聚合的方式将三嵌段共聚物与含有碳原子数为4-22的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合，得到最终产物含氟多嵌段共聚物。为了增强反应效果，优选链转移剂、第四引发剂和含有碳原子数为4-22的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的摩尔比为1:1:5-1:1:10，第四引发剂选自偶氮二异丁眯盐酸盐，将各组分进行混合后，进行聚合反应的温度为50℃-70℃。
为了进一步表明步骤S4的反应过程，以上述式(8)产生的中间产物与丙烯酸十八酯为例，所述步骤S4具体的反应方程式如式(9)所示：
本发明的含氟多嵌段共聚物采用可逆加成断裂链转移乳液聚合的方法制备，该方法制备过程中的中间共聚物两嵌段共聚物具有一定的乳化能力，可减少单体迁移屏障，从而能够调控单体转移能力，提高反应速率；同时优选各组分之间的摩尔比和温度，也有助于提高反应速率。而且该制备方法工艺简单，适合工业化生产。
本发明提供了一种含氟多嵌段共聚物在织物整理剂中的应用。
应用时，织物整理剂中的含氟多嵌段共聚物的亲/疏水链段均匀分布，在干/湿状态下能够收缩和伸展，能够实现链段的自由翻转，从而赋予织物具有优异的易去污性能。而且，含氟多嵌段共聚物通过平衡亲/疏水链段的组成配比，使得含氟多嵌段共聚物不易出现防水薄弱点，当应用于织物整理剂中后，能够赋予织物防水效果和易去污性能同时存在的效果。
同时，含氟多嵌段共聚物与织物的结合强度优异，从而能够增强织物的洗涤耐久性，并能够在织物表面均匀分布，成膜连续性优异，也能够赋予织物较好的手感。
可选的，含氟多嵌段共聚物在织物整理剂中的质量浓度为20g/L-60g/L，能够在节约使用成本的同时，赋予经织物整理剂处理后的织物更好的防水效果、防油效果、易去污性能以及洗涤耐久性。
具体的，采用含有含氟多嵌段共聚物的织物整理剂对织物进行处理时，进一浸一轧的步骤，织物浸渍时间为1min-5min，轧余率为55％-75％，烘干定型温度为120℃-160℃，使得含氟多嵌段共聚物充分浸入织物中，进一步提升织物的防水效果、防油效果、易去污性能以及洗涤耐久性。
以下，将通过以下具体实施例对所述含氟多嵌段共聚物做进一步的说明。
实施例1
在高纯氮气的氛围中，依次将1mol的2-[十二烷基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸、5mol的丙烯酸聚乙二醇酯(m为5)、1mol的氢氧化钠以及30g水加入干燥烧瓶中，并搅拌至完全溶解。待完全溶解后，将干燥烧瓶转移至60℃的油浴中，然后加入1mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，在60℃的温度下反应6h。
继续在干燥烧瓶中加入15mol的甲基丙烯酸十三氟辛酯，然后加入无水乙醇，最后加入0.5mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，继续在60℃的温度下反应6h。
继续向干燥烧瓶中加入5mol的丙烯酸羟乙酯，并搅拌4h，然后加入0.5mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，并在60℃的温度下反应6h。
继续向干燥烧瓶中加入10mol的丙烯酸十八酯，然后加入无水乙醇和0.2mol十六烷基三甲基氯化铵，最后加入0.5mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，继续在60℃的温度下反应6h。
最后，冷却至室温(25℃±2℃)、出料，得到含氟多嵌段共聚物的乳液。
该实施例获得的含氟多嵌段共聚物的结构式如下：
其中x＝5，y＝15，z＝5，w＝10，b代表嵌段连接。
实施例2
在高纯氮气的氛围中，依次将1mol的2-[十二烷基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸、5mol的丙烯酸聚乙二醇酯(m为5)、1mol的氢氧化钠以及30g水加入干燥烧瓶中，并搅拌至完全溶解。待完全溶解后，将干燥烧瓶转移至60℃的油浴中，然后加入1mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，在60℃的温度下反应6h。
继续向干燥烧瓶中加入5mol的丙烯酸羟乙酯，并搅拌4h，然后加入0.5mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，并在60℃的温度下反应6h。
继续在干燥烧瓶中加入15mol的甲基丙烯酸十三氟辛酯，然后加入无水乙醇，最后加入0.5mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，继续在60℃的温度下反应6h。
继续向干燥烧瓶中加入10mol的丙烯酸十八酯，然后加入无水乙醇和0.2mol十二烷基氯化铵，最后加入0.5mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，继续在60℃的温度下反应6h。
最后，冷却至室温(25℃±2℃)、出料，得到含氟多嵌段共聚物的乳液。
该实施例获得的含氟多嵌段共聚物的结构式如下：
其中x＝5，y＝15，z＝5，w＝10，b代表嵌段连接。
实施例3
在高纯氮气的氛围中，依次将1mol的2-[十二烷基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸、5mol的丙烯酸聚乙二醇酯(m为5)、1mol的氢氧化钠以及30g水加入干燥烧瓶中，并搅拌至完全溶解。待完全溶解后，将干燥烧瓶转移至60℃的油浴中，然后加入1mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，在60℃的温度下反应6h。
继续在干燥烧瓶中加入15mol的甲基丙烯酸十三氟辛酯，然后加入无水乙醇，最后加入0.5mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，继续在60℃的温度下反应6h。
继续向干燥烧瓶中加入10mol的丙烯酸十八酯，然后加入无水乙醇和0.2mol十六烷基三甲基氯化铵，最后加入0.5mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，继续在60℃的温度下反应6h。
继续向干燥烧瓶中加入5mol的丙烯酸羟乙酯，并搅拌4h，然后加入0.5mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，并在60℃的温度下反应6h。
最后冷却至室温(25℃±2℃)、出料，得到含氟多嵌段共聚物的乳液。
该实施例获得的含氟多嵌段共聚物的结构式如下：
其中x＝5，y＝15，z＝5，w＝10，b代表嵌段连接。
实施例4
在高纯氮气的氛围中，依次将1mol的2-[十二烷基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸、10mol的丙烯酸聚乙二醇酯(m为5)、1mol的氢氧化钠以及30g的水加入干燥烧瓶中，并搅拌至完全溶解。待完全溶解后，将干燥烧瓶转移至60℃的油浴中，然后加入1mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，在60℃的温度下反应6h。
继续在干燥烧瓶中加入20mol的甲基丙烯酸十三氟辛酯，然后加入无水乙醇，最后加入0.5mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，继续在60℃的温度下反应6h。
继续向干燥烧瓶中加入5mol的丙烯酸羟乙酯，并搅拌4h，然后加入0.5mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，并在60℃的温度下反应6h。
继续向干燥烧瓶中加入12mol的丙烯酸十八酯，然后加入无水乙醇和0.24mol十六烷基三甲基氯化铵，最后加入0.5mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，继续在60℃的温度下反应6h。
最后，冷却至室温(25℃±2℃)、出料，得到含氟多嵌段共聚物的乳液。
该实施例获得的含氟多嵌段共聚物的结构式如下：
其中x＝10，y＝20，z＝5，w＝12，b代表嵌段连接。
实施例5
在高纯氮气的氛围中，依次将1mol的2-[十二烷基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸、15mol的丙烯酸聚乙二醇酯(m为5)、1mol的氢氧化钠以及30g的水加入干燥烧瓶中，并搅拌至完全溶解。待完全溶解后，将干燥烧瓶转移至60℃的油浴中，然后加入1mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，在60℃的温度下反应6h。
继续在干燥烧瓶中加入25mol的甲基丙烯酸十三氟辛酯，然后加入无水乙醇，最后加入0.5mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，继续在60℃的温度下反应6h。
继续向干燥烧瓶中加入3mol的丙烯酸羟乙酯，并搅拌4h，然后加入0.5mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，并在60℃的温度下反应6h。
继续向干燥烧瓶中加入20mol的丙烯酸十八酯，然后加入无水乙醇和0.4mol十六烷基三甲基氯化铵，最后加入0.5mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，继续在60℃的温度下反应6h。
最后，冷却至室温(25℃±2℃)、出料，得到含氟多嵌段共聚物的乳液。
该实施例获得的含氟多嵌段共聚物的结构式如下：
其中x＝15，y＝25，z＝3，w＝20，b代表嵌段连接。
对比例1
在高纯氮气的氛围中，依次将1mol的2-[十二烷基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸、5mol的丙烯酸聚乙二醇酯(m为5)、1mol的氢氧化钠以及30g的水加入干燥烧瓶中，并搅拌至完全溶解。
待完全溶解后，将干燥烧瓶转移至60℃的油浴中，然后依次加入10mol的甲基丙烯酸十三氟辛酯、10mol的丙烯酸十八酯、3mol的丙烯酸羟乙酯、无水乙醇以及0.2mol十六烷基三甲基氯化铵，然后加入1mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，并在60℃的温度下反应12h。
最后冷却至室温(25℃±2℃)、出料，得到含氟无规则共聚物的乳液。
该对比例获得的含氟无规则共聚物的结构式如下：
其中x＝5，y＝10，z＝3，w＝10，co代表无规则连接。
对比例2
在高纯氮气的氛围中，依次将1mol的2-[十二烷基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸、5mol的丙烯酸聚乙二醇酯(m为5)、1mol的氢氧化钠以及30g水加入干燥烧瓶中，并搅拌至完全溶解。待完全溶解后，将干燥烧瓶转移至60℃的油浴中，然后加入1mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，在60℃的温度下反应6h。
继续向干燥烧瓶中加入5mol的丙烯酸羟乙酯，并搅拌4h，然后加入0.5mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，并在60℃的温度下反应6h。
继续向干燥烧瓶中加入10mol的丙烯酸十八酯，然后加入无水乙醇和0.2mol十六烷基三甲基氯化铵，最后加入0.5mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，继续在60℃的温度下反应6h。
继续在干燥烧瓶中加入15mol的甲基丙烯酸十三氟辛酯，然后加入无水乙醇，最后加入0.5mol的偶氮二异丁脒盐酸盐，继续在60℃的温度下反应6h。
最后，冷却至室温(25℃±2℃)、出料，得到含氟多嵌段共聚物的乳液。
该对比例获得的含氟多嵌段共聚物的结构式如下：
其中x＝5，y＝15，z＝5，w＝10，b代表嵌段连接。
应用实验：
将实施例1-5和对比例1-2的含氟多嵌段共聚物的乳液分别与水混合，得到织物整理剂，含氟多嵌段共聚物在织物整理剂中的质量浓度均为40g/L。
织物整理剂整理织物的步骤如下：将白色棉斜纹织物浸于织物整理剂中，进行一浸一轧的模式，轧余率为70％，然后在170℃下焙烘1min，得到整理后的白色棉斜纹织物。
分别将由实施例1-5以及对比例1-2的含氟多嵌段共聚物的乳液制备得到织物整理剂处理的白色棉斜纹织物进行性能测试，同时对未经整理过的白色棉斜纹织物作为空白对照组，也进行性能测试，结果如表1所示。
防水性能测试标准：参照AATCC 22-2017的《拒水性：喷淋试验》进行防水性能测试。
防油性能测试标准：参照AATCC 118-2020的《拒油性：碳氢化合物的阻抗测试》进行防油性能测试。
易去污性能测试标准：参照AATCC 130-2018的《易去污测试标准》进行易去污性能测试。
耐洗性能测试标准：参照AATCC 135-2018的《耐洗测试方法-家庭水洗尺寸稳定性》对白色棉斜纹织物进行5次水洗，水洗后进行烘干。
表1
根据表1的实验数据可知，实施例1-5与空白对照组相比，经含有实施例的含氟多嵌段共聚物的织物整理剂整理的织物具有防水分数高，拒油级别高，易去污等级高的优点。在L0时，实施例1-5与对比例1相比，经含有实施例的含氟多嵌段共聚物的织物整理剂整理的织物的防水分数提升10-20，拒油级别提升1级-2级，易去污等级提升0-1；织物在水洗5次后，实施例1-5相比于对比例1，经含有实施例的含氟多嵌段共聚物的织物整理剂整理的织物的防水系数高了0-20，拒油级别高了1级-2级，易去污等级高了0.5-1.5，说明在水洗后，织物仍保持优异的防水效果、防油效果以及易去污性能，具有较高的洗涤耐久性能。
而对比例1中，由于加入顺序未做设定，导致得到的产物为含氟无规则共聚物的乳液，当应用于织物整理剂中后，得到的织物的防水效果、防油效果以及去油污性能较差。对比例2中，由于含氟链段在一端，得到的含氟多嵌段共聚物的乳液应用于织物整理剂后，得到的织物的防水效果、防油效果以及去油污性能也较差。
综上，本发明的含氟多嵌段共聚物的乳液在应用于织物整理剂中后，能够赋予织物优异的防水效果、防油效果、易去污性能以及洗涤耐久性的优点。
另外，根据附图说明可知，图1中，实施例3中的含氟多嵌段共聚物在39.33℃和42.96℃时，出现结晶峰，说明该含氟多嵌段共聚物中具有含氟链段和长链烷基链段，能够起到防水防油的效果。图2为采用原子力显微镜测试得到的相位图，图2的a中，暗区表示疏水微区，亮区表示亲水微区，说明亲水微区和疏水微区聚集在硅片表面，含氟多嵌段共聚物的链段处于收缩状态；图2的b中，湿态条件下，亲水微区是处于伸展的状态，亲水微区是从坍塌状态变成伸展状态，亲水微区的翻转使得污渍更易从织物表面脱除掉，而疏水微区处于坍塌状态，附着在织物表面，起到增容污渍防沾的作用，使得水洗后的织物更干净，也就具有更好的易去污效果。
图3和图4中，经含有实施例3的含氟多嵌段共聚物的织物整理剂整理的织物相比于未整理的织物，不易被玉米油、正癸烷以及去离子水浸湿，说明实施例3获得的含氟多嵌段共聚物具有优异的防水效果和防油效果。图5中，未经整理的织物被水、正癸烷以及玉米油润湿，说明该织物不具有防水效果和防油效果。
图6中，经含有实施例3的含氟多嵌段共聚物的织物整理剂整理的织物接触水后的接触角为106.4°-107.5°，整理的织物接触正癸烷后的接触角为107.3°-107.7°，整理的织物接触玉米油后的接触角为105.5°-105.8°，均大于90°，说明处理后的织物具有疏水性能。图7和图8中，经检测，C元素含量为52.69％，O元素的含量为39.44％，F元素含量为7.86％，说明经实施例3的含氟多嵌段共聚物的整理剂整理的织物表面含有C元素、O元素以及F元素，同时三种元素分布均匀，分布越均匀，也说明织物的防水防油效果也越好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含氟多嵌段共聚物，其特征在于，所述含氟多嵌段共聚物的结构式如下式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)或者式(1-4)所示：
式(1-1)-式(1-4)中，-R1选自-CO-NH2、-COOH、-OCO-CH3或者-COO(CH2)2N+(CH3)3；
-R2的结构式选自-(CH2)n(CF2)pX，-X选自-H或者-F；
-R3选自-H、-CH3、-F或者-Cl；
-R4-选自含有交联基团的可交联丙烯酸酯单体的结构单元或者含有交联基团的可交联甲基丙烯酸酯单体的结构单元；
-R5-选自含有碳原子数为4-22的烷基的丙烯酸酯单体的结构单元或者含有碳原子数为4-22的烷基的甲基丙烯酸酯单体的结构单元；
其中，x、y、z、w、m、n以及p均为整数，且x＝3-15，y＝15-30，z＝5-10，w＝10-20，m＝5-10，n＝1-5，p＝4-8，b代表嵌段连接。
2.根据权利要求1所述的含氟多嵌段共聚物，其特征在于，所述含氟多嵌段共聚物的数均分子量为5.0×104g/mol-8.0×104g/mol。
3.一种如权利要求1或2所述的含氟多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
将第一引发剂、链转移剂以及第一单体混合，进行可逆加成断裂链转移聚合，得到大分子链转移剂；
将所述大分子链转移剂、单体A以及第二引发剂混合，聚合得到两嵌段共聚物；
将所述两嵌段共聚物、单体B以及第三引发剂混合，聚合得到三嵌段共聚物；以及
将所述三嵌段共聚物、单体C以及第四引发剂混合，聚合得到含氟多嵌段共聚物；
其中，所述单体A选自第二单体、第三单体或者第四单体中的一种，所述单体B选自第二单体、第三单体或者第四单体中的一种，所述单体C选自第三单体或者第四单体中的一种，且单体A、单体B以及单体C均不相同；
所述第一单体选自丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酰胺、丙烯酸、醋酸乙烯酯或者丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；所述第二单体的结构式为其中n＝1-5，p＝4-8，-X选自-H或者-F，-R3选自-H、-CH3、-F或者-Cl；所述第三单体选自含有交联基团的可交联丙烯酸酯单体或者含有交联基团的可交联甲基丙烯酸酯单体；所述第四单体选自含有碳原子数为4-22的烷基的丙烯酸酯单体或者含有碳原子数为4-22的烷基的甲基丙烯酸酯单体。
4.根据权利要求3所述的含氟多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述第二单体选自 中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的含氟多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述第三单体选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸N-羟基琥珀酰亚胺酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、糖基氧乙基甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸异氰基乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的含氟多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述第四单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十七酯、丙烯酸十八酯或者丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异十三烷基酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的含氟多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述链转移剂选自4-氰基-4-(二硫代苯甲酰氧基)戊酸、2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸或者4-氰基戊酸-4-乙基三硫代碳酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的含氟多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述链转移剂和所述第一单体的摩尔比为1:3-1:15；
及/或，所述链转移剂和所述第二单体的摩尔比为1:15-1:30；
及/或，所述链转移剂和所述第三单体的摩尔比为1:5-1:10；
及/或，所述链转移剂和所述第四单体的摩尔比为1:5-1:10。
9.一种如权利要求1或2所述的含氟多嵌段共聚物在织物整理剂中的应用。
10.根据权利要求9所述的含氟多嵌段共聚物在织物整理剂中的应用，其特征在于，所述含氟多嵌段共聚物在所述织物整理剂的质量浓度为20g/L-60g/L。
CN202210528054.XA 2022-05-16 2022-05-16 含氟多嵌段共聚物及其制备方法和应用 Active CN115124668B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210528054.XA CN115124668B (zh) 2022-05-16 2022-05-16 含氟多嵌段共聚物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210528054.XA CN115124668B (zh) 2022-05-16 2022-05-16 含氟多嵌段共聚物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115124668A CN115124668A (zh) 2022-09-30
CN115124668B true CN115124668B (zh) 2023-08-22

Family

ID=83375938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210528054.XA Active CN115124668B (zh) 2022-05-16 2022-05-16 含氟多嵌段共聚物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115124668B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09176961A (ja) * 1995-12-22 1997-07-08 Shikibo Ltd ブロック共重合体オリゴマー、その製造法及び防汚加工剤及び繊維製品
CN102634980A (zh) * 2012-04-19 2012-08-15 常州大学 用于织物的含氟防水剂及其制备方法
CN102827335A (zh) * 2012-08-22 2012-12-19 华南理工大学 交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物及其制备与应用
CN103788316A (zh) * 2014-02-28 2014-05-14 太仓中化环保化工有限公司 含氟嵌段共聚物及其应用
WO2018147201A1 (en) * 2017-02-07 2018-08-16 Daikin Industries, Ltd. Water- and oil-repellent resin composition

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6586530B1 (en) * 2001-09-27 2003-07-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Low surface tension (meth) acrylate containing block copolymer prepared by controlled radical polymerization

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09176961A (ja) * 1995-12-22 1997-07-08 Shikibo Ltd ブロック共重合体オリゴマー、その製造法及び防汚加工剤及び繊維製品
CN102634980A (zh) * 2012-04-19 2012-08-15 常州大学 用于织物的含氟防水剂及其制备方法
CN102827335A (zh) * 2012-08-22 2012-12-19 华南理工大学 交联型含氟（甲基）丙烯酸嵌段共聚物及其制备与应用
CN103788316A (zh) * 2014-02-28 2014-05-14 太仓中化环保化工有限公司 含氟嵌段共聚物及其应用
WO2018147201A1 (en) * 2017-02-07 2018-08-16 Daikin Industries, Ltd. Water- and oil-repellent resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
CN115124668A (zh) 2022-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3660872B2 (ja) フルオロケミカルコポリマーエマルジョンの安定化
TWI635101B (zh) 撥水撥油劑組成物、物品、及物品之製造方法
US3950298A (en) Fluoroaliphatic terpolymers
US5143991A (en) Copolymer desoiling agent
KR101109922B1 (ko) 플루오르 효율적인 직물 마감제
JPS62179517A (ja) はつ油性およびはつ水性共重合体
CN101896572A (zh) 拒水拒油剂
JP2007520583A (ja) 短鎖フッ素化アクリレートまたはメタクリレートのフルオロポリマーおよびそれをベースとする撥油性および撥水性組成物
CN112823170B (zh) 含氟聚合物和表面处理剂
CN110835384B (zh) 一种含硅的织物用无氟防水剂共聚物乳液及其聚合方法
CN109651544B (zh) 疏水性纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯分散液及其制备方法
CN109503743B (zh) 改性聚丙烯酸酯分散液
WO2017159754A1 (ja) 表面処理剤
US5965656A (en) Process for preparing aqueous emulsion
CA2725486C (en) Method for producing an aqueous emulsion
TWI781360B (zh) 撥水性柔軟劑
CN115124668B (zh) 含氟多嵌段共聚物及其制备方法和应用
JPS62285970A (ja) 表面改質剤
JP2854071B2 (ja) 柔軟性撥水撥油剤
JP2010513729A (ja) 低温キュア型反撥性付与剤
TWI825185B (zh) 非氟鏈段共聚物
EP2576716B1 (en) Fluoropolymer additive for coatings
CA2360480A1 (en) Water repellent composition
JPH0713118B2 (ja) 新規共重合体及び撥水撥油剤
JPS6150082B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant