CN103980414B - 一种聚乙烯保护膜用聚丙烯酸酯压敏胶乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯保护膜用聚丙烯酸酯压敏胶乳液及其制备方法。该环保型压敏胶乳液采用单组份成分，使用过程中只需加热干燥无需加入其它交联剂并可实现较好的交联固化，同时使用聚合型乳化剂，减少乳化剂迁移产生各种不良问题。本发明所公开的环保型压敏胶对聚乙烯薄膜具有良好的附着力，能够实现初粘力、剥离强度和内聚力的良好平衡。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酸酯压敏胶乳液，更具体地说，本发明涉及一种环保型聚乙烯保护膜用聚丙烯酸酯压敏胶及其制备方法。
背景技术
保护膜是一种用于保护商品表面的表面保护、包装材料，将其贴在各类金属、铝塑板、塑料板材、涂层钢材、不锈钢板、铝型材、石材、玻璃、仪器仪表、家具等商品的表面，使其在制造、运输、二次加工、贮存和使用过程中保护表面，避免商品受到污染、划伤并减缓商品表面的氧化。保护膜的应用，不仅可以改善产品的外观质量、方便材料加工，同时也可以提高材料的利用率，降低生产成本。
保护膜通常由基材层和压敏胶层组成，一般以涂布法进行工业化生产，即在已经制得的膜状基材上，涂布乳液态或者溶液态的压敏胶粘剂，然后加热除去溶剂或者分散剂，卷取而得到保护膜。保护膜一般以聚乙烯（PE）薄膜作为基材，如果涂布的压敏胶为溶剂型聚丙烯酸酯类压敏胶，因此在生产过程中有大量的挥发性有机化合物（VOC）排出。这些挥发性有机化合物不但会造成比较严重的环境污染，而且对使用者的身体健康也会造成比较大的危害。为此，降低挥发性有机化合物是我国表面保护产品行业所面临的重大问题。
乳液压敏胶是一种特殊的压敏胶，成本低，安全；聚合物合成是操作容易，聚合时间短；聚合分子量高；容易制成高浓度，低粘度的压敏胶等优点。由于聚乙烯薄膜的特殊表面性质，一般的压敏胶在聚乙烯薄膜上的附着力往往比较差。而且，由于聚乙烯保护膜在完成保护作用后最终需要撕去，不允许有任何压敏胶残留在被保护的基材表面，因此所使用的压敏胶在初粘力、剥离强度和内聚力方面要达到良好的平衡才能满足使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保型聚乙烯保护膜用聚丙烯酸酯压敏胶乳液。该聚丙烯酸酯压敏胶对聚乙烯薄膜具有良好的附着力，能够实现初粘力、剥离强度和内聚力的良好平衡。
本发明的另一个目的在于提供所述环保型保护膜用聚丙烯酸酯压敏胶乳液的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种聚乙烯保护膜用聚丙烯酸酯压敏胶乳液，按重量百分比包括以下组分：
优选地，所述的聚乙烯保护膜用聚丙烯酸酯压敏胶乳液，按重量百分比包括以下组分：
更优地，所述的聚乙烯保护膜用聚丙烯酸酯压敏胶乳液，按重量百分比包括以下组分：
所述的链转移剂选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和巯基乙醇中的一种或两种以上的混合物，其中优选为正十二烷基硫醇。该链转移剂用于控制聚合物高分子的分子量及分子量分布，进而调节产品的初粘力和剥离强度。若其用量太少，压敏胶的分子量太大，压敏胶 初粘力太小剥离强度太低；若其用量太大，则压敏胶的分子量太小，持粘力太差，应用于聚乙烯保护膜容易残胶。
所述的引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾。该引发剂用于引发丙烯酸酯单体(即软单体、硬单体、交联单体和功能单体)之间的自由基聚合。若用量太少，单体反应不完全，残留单体太多；若用量太大，聚合速度大，分子量小压敏胶的持粘力太差，应用于聚乙烯保护膜容易残胶。
所述的乳化剂为聚合性乳化剂，选自烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚(ER-30)、烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵(SR-10)和乙烯基磺酸钠中的一种或者两种以上混合物。该类乳化剂为聚合性乳化剂，聚合后不易迁移，能有效提高成膜持粘性以及耐水性。将非离子乳化剂ER-30和阴离子乳化剂SR-10混合使用，可以有效发挥两者之特点。若用量太少，乳液粒径太大且聚合乳液不稳定，容易结渣；若用量太大，乳液粒径太小，影响压敏胶粘结等性能，且成本较高。
所述的缓冲剂为碳酸氢钠粉末。在反应时候由于引发剂的分解和聚合物的水解，体系的PH值会逐渐的降低，添加缓冲剂是为了调节PH值，使之维持在4～5之间，保持聚合稳定性。在使用酸性单体时，还需要追加缓冲剂。所述的丙烯酸酯聚合单体是压敏胶的主体成份，若其用量太少，压敏胶的持粘力太差，应用于聚乙烯保护膜容易残胶；若其用量太大，则压敏胶的初粘力较差。
在本发明中，所述的软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十八酯中的一种或两种以上的混合物，其中优选为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯与丙烯酸异辛酯的混合物。该软单体构成聚合物的软链段，为压敏胶提供适当的润湿性和初粘性，若其用量太少，压敏胶的润湿性和初粘力太差；若其用量太大，则压敏胶的持粘力太差，不适合应用于聚乙烯保护膜上。
在本发明中，所述的硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯腈中的一种或两种以上的混合物，其中优选为丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯的混合物。该硬单体构成聚合物的硬链段，为压敏胶提供良好的内聚力和适当的剥离强度，若其用量太少，压敏胶的持粘力太差；若其用量太大，则压敏胶的润湿性和初粘力太差。
在本发明中，所述的功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上的混合物，其中优选为丙烯酸、丙烯酸羟乙酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物。该功能单体的加入使压敏胶在聚乙烯薄膜上具有良好的附着力。
在本发明中，所述的交联单体选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼和甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或两种以上的混合物。该交联单体为压敏胶提供优异的内聚力，是确保该环保型聚丙烯酸酯压敏胶应用于聚乙烯保护膜上不残胶的关键因素，若其用量太少，压敏胶的持粘力太差，所制备的聚乙烯保护膜容易残胶；若其用量太大，则压敏胶的润湿性和初粘力太差。
本发明所述的聚乙烯保护膜用聚丙烯酸酯压敏胶乳液的制备方法，包括以下步骤：
1）制备聚合物预乳液：用40-45%wt去离子水、约90%wt乳化剂将53-58%wt的引发剂、80-90%wt缓冲剂、全部链转移剂、全部硬单体、全部软单体、全部功能单体、全部交联单体分散成稳定的预乳液；
2）制备种子乳液：将剩余的乳化剂、剩余的缓冲剂和51-56%wt去离子水加入到反应釜中，加热升温至70-80℃时加入步骤1）所得的3%wt预乳液，待温度升高至80-85℃时加入38-40%wt的引发剂和剩余的去离子水的混合溶液；
3）制备聚丙烯酸酯压敏胶乳液：聚合反应约10-20min后，缓慢滴加步骤2）剩余的预乳液，于2-3h滴完；滴加完毕后，继续反应30-60min；加入剩余的引发剂和剩余的去离子水后升温到85-90℃，保温1-2小时后降温出料。
本发明所述的环保型聚乙烯保护膜用聚丙烯酸酯压敏胶乳液对聚乙烯薄膜具有良好的附着力，能够实现初粘力、剥离强度和内聚力的良好平衡。本发明采用聚合型乳化剂，乳化剂参与聚合反应，不易迁移，对环境无影响；同时采用内交联方式，不需外加有毒的交联剂，自交联产物无毒，且交联固化速度快，所以具有环境友好、固化快速和耗能低等优点。本发明所述的环保型聚乙烯保护膜用聚丙烯酸酯压敏胶所达到的主要技术指标如下：初粘性：≥11号球；180°剥离强度：＞250N/m；持粘性（25℃）：＞48h不脱落。将采用本发明所述的环保型聚乙烯保护膜用聚丙烯酸酯压敏胶乳液制备的聚乙烯保护膜贴在不锈钢板表面，室温下放置6个月后撕去该保护膜时，无压敏胶残留在不锈钢板表面。
具体实施方式
实施例一：
1.合成预乳液
用100g的去离子水、18g的ER-30与9g的SR-10的复配乳化剂将3g过硫酸铵、1.5g碳酸氢钠、0.3g正十二烷基硫醇以及12g丙烯酸、75g甲基丙烯酸甲酯、172.5g丙烯酸丁酯、160g丙烯酸异辛酯、10.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、7.5g双丙酮丙烯酰胺、4.5g己二酸二酰肼和3g甲基丙烯酸乙二醇酯分散成稳定的预乳液。
2.制备种子乳液
将剩余的2.5g乳化剂、0.3g碳酸氢钠和130g去离子水加入到反应器中，加热升温带75℃时加入15g的预乳液，待温度升高至82℃时加入2g过硫酸铵与10g去离子水的混合溶液。
3.制备聚丙烯酸酯压敏胶乳液
聚合反应15分钟后，缓慢滴加剩余量的预乳液，于3小时左右滴完；滴加完毕后，继续反应30分钟；加入0.16g过硫酸铵和10g去离子水并升温到90保温2h；停止反应，冷却后即得到环保型聚丙烯酸酯压敏胶乳液。
4.主要性能技术指标测定
将所制得的环保型聚丙烯酸酯压敏胶乳液均匀涂布于厚度为60μm经过电晕处理的聚乙烯薄膜上，经烘箱加热干燥固化2分钟，涂布干胶量约7g/m2，按照以下测试方法测试压敏胶的各项性能技术指标：
初粘性：按照GB4852-1984的滚球斜坡停止法（DOW法），使用压敏胶带初粘性能测试仪来进行测试；
180°剥离强度：按照GB/T2792-1998，使用桌上型拉力试验机来进行测试；
持粘性：按照GB/T4851-1988，使用胶带保持力试验机来进行测试。
各项性能技术指标的测试结果如下：
初粘性：12号球；
180°剥离强度：280N/m；
持粘性：＞48h。
将采用本实施例所制得的环保型聚丙烯酸酯压敏胶乳液制备的聚乙烯保护膜贴在不锈钢板基材表面，室温下放置6个月后撕去该保护膜时，无压敏胶残留在基材表面。
实施例二：
1.合成预乳液
用180g的去离子水、3g的ER-30与7g的SR-10的复配乳化剂将1.2g过硫酸铵、2.8g碳酸氢钠、0.08g正十二烷基硫醇以及10g丙烯酸、16g甲基丙烯酸甲酯、88g丙烯酸甲酯、30g丙烯酸乙酯、60g丙烯酸丁酯、80g丙烯酸异辛酯、8g甲基丙烯酸缩水甘油酯、5g双丙酮丙烯酰胺和3g己二酸二酰肼分散成稳定的预乳液。
2.制备种子乳液
将剩余的1.25g乳化剂、0.2g碳酸氢钠和220g去离子水加入到反应器中，加热升温带75℃ 时加入15g的预乳液，待温度升高至82℃时加入0.9g过硫酸铵与15g去离子水的混合溶液；
3.制备聚丙烯酸酯压敏胶乳液
聚合反应15分钟后，缓慢滴加剩余量的预乳液，于3小时左右滴完；滴加完毕后，继续反应30分钟；加入0.15g过硫酸铵和20g去离子水并升温到90保温2h；停止反应，冷却后即得到环保型聚丙烯酸酯压敏胶乳液。
4.主要性能技术指标测定
将所制得的环保型聚丙烯酸酯压敏胶均匀涂布于厚度为80μm经过电晕处理的聚乙烯薄膜上，上胶量约为20g/m2，经烘箱加热干燥固化2分钟，按照实施例一所述的测试方法测试压敏胶的各项性能技术指标。测试结果如下：
初粘性：11号球；
180°剥离强度：263N/m；
持粘性：＞48h。
将采用本实施例所制得的环保型聚丙烯酸酯压敏胶制备的聚乙烯保护膜贴在不锈钢板基材表面，室温下放置6个月后撕去该保护膜时，无压敏胶残留在基材表面。
实施例三：
1.合成预乳液
用150g的去离子水、8g的ER-30与13g的SR-10的复配乳化剂将3g过硫酸铵、1.8g碳酸氢钠、0.06g正十二烷基硫醇以及9g丙烯酸、6g甲基丙烯酸缩水甘油酯、6g丙烯酸羟乙酯、30g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸甲酯、98g丙烯酸丁酯、140g丙烯酸异辛酯、7.5g双丙酮丙烯酰胺和4.5g己二酸二酰肼分散成稳定的预乳液。
2.制备种子乳液
将剩余的1.6g乳化剂、0.2g碳酸氢钠和200g去离子水加入到反应器中，加热升温带75℃时加入15g的预乳液，待温度升高至82℃时加入2g过硫酸铵与16g去离子水的混合溶液；
3.制备聚丙烯酸酯压敏胶乳液
聚合反应15分钟后，缓慢滴加剩余量的预乳液，于3小时左右滴完；滴加完毕后，继续反应30分钟；加入0.2g过硫酸铵和20g去离子水并升温到90保温2h；停止反应，冷却后即得到环保型聚丙烯酸酯压敏胶乳液。
4.主要性能技术指标测定
将所制得的环保型聚丙烯酸酯压敏胶均匀涂布于厚度为80μm经过电晕处理的聚乙烯薄 膜上，上胶量约为20g/m2，经烘箱加热干燥固化2分钟，按照实施例一所述的测试方法测试压敏胶的各项性能技术指标。测试结果如下：
初粘性：12号球；
180°剥离强度：294N/m；
持粘性：＞48h。
将采用本实施例所制得的环保型聚丙烯酸酯压敏胶制备的聚乙烯保护膜贴在不锈钢板基材表面，室温下放置6个月后撕去该保护膜时，无压敏胶残留在基材表面。
Claims (6)
1.一种聚乙烯保护膜用聚丙烯酸酯压敏胶乳液，按重量百分比包括以下组分：
所述链转移剂选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和巯基乙醇中的一种或两种以上的混合物；
所述交联单体选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼和甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或两种以上的混合物；
所述乳化剂为聚合性乳化剂，选自烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵和乙烯基磺酸钠中的一种或者两种以上混合物；
所述聚乙烯保护膜用聚丙烯酸酯压敏胶乳液由以下步骤制备而成：
1)制备聚合物预乳液：用40-45％wt去离子水、90％wt乳化剂将53-58％wt的引发剂、80-90％wt缓冲剂、全部链转移剂、全部硬单体、全部软单体、全部功能单体、全部交联单体分散成稳定的预乳液；
2)制备种子乳液：将剩余的乳化剂、剩余的缓冲剂和51-56％wt去离子水加入到反应釜中，加热升温至70-80℃时加入步骤1)所得的3％wt预乳液，待温度升高至80-85℃时加入38-40％wt的引发剂和剩余的去离子水的混合溶液；
3)制备聚丙烯酸酯压敏胶乳液：聚合反应10-20min后，缓慢滴加步骤2)剩余的预乳液，于2-3h滴完；滴加完毕后，继续反应30-60min；加入剩余的引发剂和剩余的去离子水后升温到85-90℃，保温1-2小时后降温出料。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯保护膜用聚丙烯酸酯压敏胶乳液，按重量百分比包括以下组分：
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯保护膜用聚丙烯酸酯压敏胶乳液，其特征在于：所述的软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十八酯中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯保护膜用聚丙烯酸酯压敏胶乳液，其特征在于：所述的硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯腈中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的聚乙烯保护膜用聚丙烯酸酯压敏胶乳液，其特征在于：所述的功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的聚乙烯保护膜用聚丙烯酸酯压敏胶乳液，其特征在于：所述的乳化剂为烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚与烯丙氧基脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵复配乳化剂。
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