CN108314938B - 四氟树脂与高含氟丙烯酸酯共聚物复合涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种四氟树脂与高含氟丙烯酸酯共聚物复合涂料及其制备方法，属于涂料领域。所述四氟树脂与高含氟丙烯酸酯共聚物复合涂料由以下重量份组分组成：四氟树脂20‑80份、高含氟丙烯酸酯共聚物5‑20份、润湿剂0.1‑1份、防冻保湿剂2.0‑10份、防腐剂0.2‑1份、交联剂0.1‑10份、溶剂10‑50份。本发明的四氟树脂与高含氟丙烯酸酯共聚物复合涂料具有超疏水、耐侯、防腐的特点，且生产工艺简单易行，适合工业化生产。

Description

四氟树脂与高含氟丙烯酸酯共聚物复合涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，特别是指一种四氟树脂与高含氟丙烯酸酯共聚物复合涂料及其制备方法。

背景技术

国际上对超疏水涂层的开发始于20世纪50年代，直到90年代末，随着表面科学技术的发展尤其是表面研究技术手段的提高，模仿荷叶表面结构及性能，制备超疏水性涂层引起了人们的关注，探索实现超疏水涂料的工业化生产是目前涂料行业面临的热点和难点。润湿性是固体表面的重要性质，一般用液滴与固体表面的接触角进行表征。当水滴与固体表面的接触角大于150°且滚动角小于10°时，该固体表面被称为超疏水表面。超疏水材料具有许多独特的表面性能，如自清洁、防腐蚀、生物相容性、超疏水性等，因而其在自清洁建筑材料、玻璃表面防雾、纺织品防污、管道微流、生物医药等行业有着重要的作用。

现有工业产品中，高性能氟涂料主要是聚四氟乙烯氟涂料的直接应用，该涂料需要高温固化，且成膜后光泽不高。其次，现有技术中，制备超疏水涂料，大多采用构建微纳结构，通过微结构加热成型或用胶黏剂粘附到基材上。

专利CN101544476A中报道，通过混合PS微球和二氧化硅溶胶，经高温煅烧除去PS球及其他溶剂有机物，留下膜层上的PS球空位，实现膜层粗糙多孔结构，最后再经十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS)氟化修饰，得到膜层具有透明超疏水效果。该专利方法在单一面积上方法简单有效，但是难以实现大规模的处理，同样在不耐高温的基材上难以得到应用。此外，PS微球由于含有苯乙烯，受紫外线照射也会黄变，从而影响使用。

专利CN104987520 A中报道，通过混合纳米粒子与低表面能聚合物(十二硫醇和十七氟癸基三乙氧基硅烷)，涂于基材表面，再低温(50℃)干燥成型。该专利虽能耗较小，但是所用低表面能聚合物氟含量低，疏水效果有限，达不到优异的防腐耐候需求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种超疏水、耐候、防腐、高光泽的透明含氟涂料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一方面，提供一种四氟树脂与高含氟丙烯酸酯共聚物复合涂料，由以下重量份组分组成：四氟树脂20-80份、高含氟丙烯酸酯共聚物5-20份、润湿剂0.1-1份、防冻保湿剂2.0-10份、防腐剂0.2-1份、交联剂0.1-10份、溶剂10-50份。

进一步的，本发明中使用的四氟树脂为济南华临有限公司在售产品，选自HLR-2或HLR-6中；所述四氟树脂与高含氟丙烯酸酯共聚物复合涂料，由以下重量份组分组成：四氟树脂20-80份、高含氟丙烯酸酯共聚物5-20份、润湿剂0.1-1份、防冻保湿剂2.0-10份、防腐剂0.2-1份、交联剂0.1-10份、溶剂10-50份。

进一步的，所述高含氟丙烯酸酯共聚物为甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、全氟烷基乙基丙烯酸酯和含羟基丙烯酸酯的共聚物。

进一步的，所述高含氟丙烯酸酯共聚物的制备方法为：将甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、全氟烷基乙基丙烯酸酯和含羟基丙烯酸酯按一定摩尔比例加入到溶剂中，搅拌均匀；加入引发剂进行聚合反应；反复溶解、沉淀，干燥即得。

进一步的，所述全氟烷基乙基丙烯酸酯为为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯或全氟辛基乙基丙烯酸酯；所述含羟基丙烯酸酯为为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。

进一步的，所述甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、全氟烷基乙基丙烯酸酯和含羟基丙烯酸酯的摩尔比为1-100:1-50:1-15；甲基丙烯酸三氟乙酯与溶液的质量比为1:2～5。

进一步的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃；所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)或过氧化新戊酸叔丁酯(TBPPI)，引发剂的滴加速度为80-100滴/min，引发剂的添加量占树脂单体总量的1-2％。

进一步的，所述润湿剂为BYK143、BYK180、BYK3550、BYK379、5040、Nanosil 9009、Nanosil 8808、Nanosil 6606或聚丙烯酸盐中的一种或多种；所述防冻保湿剂为乙二醇、丙三醇、乙醇、聚乙二醇中的一种或多种。

进一步的，所述防腐剂为硼酸、亚硝酸钠、苯丙三氮唑中的一种或多种；所述交联剂为甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、二苯基二甲氧基硅氧烷、苯基三甲氧基硅氧烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、DOW CORNING 88或DOW CORNING27中的一种或多种。

进一步的，所述溶剂为二甲苯、乙酸丁酯、丙酮、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

另一方面，本发明还提供上述四氟树脂与高含氟丙烯酸酯共聚物复合涂料的制备方法，包括：将四氟树脂、高含氟丙烯酸酯共聚物、润湿剂、防冻保湿剂、防腐剂及溶剂在600-800r/min条件下，机械搅拌30min，均匀混合；在涂膜之前，加入交联剂，搅拌均匀即得。

本发明具有以下有益效果：

上述方案中，该方法采用简单的混合搅拌即可使用，所用四氟树脂及高含氟丙烯酸酯共聚物均带有羟基官能团，与交联剂反应极大地增加了含氟聚合物在涂层中的稳定性，同时氟树脂提供优异的耐候、耐腐蚀等性能；本发明选取的高含氟丙烯酸酯共聚物含有长短两种不同含氟烷基侧链，氟烷基侧链极易迁移至聚合物涂层界面的表层，起到显著降低涂层表面能的作用，使含氟链段基团定向排列到涂层表面，从而增加了涂层的光泽度和接触角，进而改善了氟涂料固化后光泽低的问题，同时也显著提高了氟涂料的水接触角；此外，该技术方案所提供氟涂料无需高温固化，常温即可交联固化，减少了能耗，更加便于工业化使用。

附图说明

图1为本发明的实施例1制备出的高光泽含氟涂料添加剂的凝胶渗透色谱(GPC)图谱；

图2为本发明的实施例1制备的高光泽含氟涂料添加剂的核磁¹H NMR图谱；

图3为本发明的实施例1制备的高光泽含氟涂料添加剂的核磁¹⁹F NMR图谱。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明针对现有技术中涂料疏水性能有限，且防腐耐候性能差的问题，提供一种四氟树脂与高含氟丙烯酸酯共聚物复合涂料及其制备方法。

本发明中使用试剂及材料，如无特殊说明，均可通过商业途径得到。

本发明中核磁的测试条件为将含氟聚合物溶于氘代氯仿(5wt％)以四甲基硅烷作内标，恒温25℃测定；测试仪器采用瑞士Bruker-Avance III400MHz核磁。

采用凝胶渗透色谱仪(GPC)进行分子量测试，用单分散聚苯乙烯作为分子量标准，用四氢呋喃(THF)作流动相和溶剂，流动速率为1.0mL/min，单次注入200μL，共测试36min。

采用差示扫描量热仪(DSC)测试聚合物耐热性，仪器为瑞士Mettler-Toledo Co，型号为tler DSC822e，扫描温度为20-150℃，升温速率为10℃/min。

实施例1

高含氟丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括：

步骤1：将75.6g甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、32.9g全氟辛基乙基丙烯酸酯和1.86g丙烯酸羟乙酯混合，加入到235g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀；

步骤2：向步骤1中的溶液加入1.00g偶氮二异丁腈(AIBN)，滴加速度为80滴/min，升温至70℃进行聚合反应，反应12h，降温停止反应；

步骤3：将步骤2得到的聚合物经N,N-二甲基甲酰胺完全溶解、向溶解后的液体加入去离子水沉淀3-5次，置于100℃烘箱中干燥即得。

采用凝胶渗透色谱(GPC)测试该实施例制备的含氟聚合物的分子量，测试条件为单分散聚苯乙烯作为分子量标准，四氢呋喃(THF)作流动相和溶剂，流动速率为1.0mL/min，单次注入200μL，共测试36min。如图1所示，测试所得曲线有一个单峰，说明产物并无其他杂质，制备出的三元聚合物的平均分子量(Mp)为56768，聚合度分布(Mz/Mw)为1.728。

结合核磁谱图不同单体上-CH2-、-CH3-、-OH积分面积分析，x、y、z＝85.6:10.97:5.25，由图2核磁图谱可知，1.0左右双峰为-CH₃上的H、2.0左右峰为CH₂-CH₂主链上的H、2.5处单峰为全氟烷基链段上的-CH₂-上的H、3.0左右的双峰为羟乙酯上-CH₂-的H、4.5处单峰为TFEMA上-CH₂CF₃上的H、7.3左右峰为-OH上的H；由图3核磁图谱可知，74.1处的峰为-CF₃上的F、123.2处的多重峰为-CF₂-上的F。由图2-3可知，本发明制备的含氟聚合物为甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、全氟烷基乙基丙烯酸酯和含羟基丙烯酸酯共聚得到。

结合核磁谱图不同单体上-CH2-、-CH3-、-OH积分面积分析，本实施例1制备出的高光泽多官能团含氟聚合物化学式中x、y、z的数值分别为85.6、10.97、5.25。

实施例2

高含氟丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括：

步骤1：将75.6g甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、267.6g全氟己基乙基丙烯酸酯和3.92g丙烯酸羟乙酯混合，加入到235g二氯甲烷中，搅拌均匀；

步骤2：向步骤1中的溶液加入1.50g偶氮二异丁腈(AIBN)，滴加速度为100滴/min，升温至70℃进行聚合反应，反应12h，降温停止反应；

步骤3：将步骤2得到的聚合物经二氯甲烷完全溶解、向溶解后的液体加入去离子水沉淀3-5次，置于100℃烘箱中干燥即得。

测定该实施例制备的含氟聚合物的分子量为57826。

实施例3

高含氟丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括：

步骤1：将75.6g甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、551.2g全氟丁基乙基丙烯酸酯和7.84g丙烯酸羟乙酯混合，将TFEMA加入恒压低液漏斗中，全氟丁基乙基丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯直接加入到235g二甲基亚砜中，向溶液中加入1.00g过氧化新戊酸叔丁酯(TBPPI)，搅拌均匀；

步骤2：向步骤1中以80滴/min的速度逐渐滴加TFEMA，同时升温至70℃进行聚合反应；

步骤3：TFEMA全部滴加完毕后，再补加0.5g TBPPI，反应12h，降温停止反应；

步骤4：将步骤2得到的聚合物经二甲基亚砜完全溶解、向溶解后的液体加入去离子水沉淀3-5次，置于100℃烘箱中干燥即得。

测定该实施例制备的含氟聚合物的分子量为55712。

采用含氟聚合物的示差扫描量热法(DSC)测定实施例1-3制备的高含氟丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度(TG)值，实施例1-3制备出的产物只有一个TG值，证明本发明所制备出的聚合物均为单一产物，无其他杂质，本发明制备出的聚合物的TG温度介于甲基丙烯酸三氟乙酯单体聚合物(PTFEMA，TG:50.8℃)和纯全氟烷基单体聚合物全氟辛基乙基丙烯酸酯(PTEAc-8，TG：76.7℃)之间，由于篇幅所限，不一一赘述。

实施例1-3制备的高含氟丙烯酸酯共聚物中含有两种含氟单体，分别提供了长链段和短链段，由于含氟链段的低表面能，在实际应用的涂料体系中，含氟链段会自动迁移至表面，提高体系的定向能力，从而达到提高涂料光泽的目的。将实施例1-3制备的高含氟丙烯酸酯共聚物按20％的质量浓度溶解于四氢呋喃中，将溶有聚合物的四氢呋喃加入到涂料HLR-6(购买于济南华临有限公司)，溶有聚合物的四氢呋喃添加量为总涂料体积的5％；将上述涂料涂在马口铁板上，待干透后，采用视频光学接触角测量仪、多角度光泽度仪测定接触角、光泽度，测定水的静态接触角和滚动角、入射角60°的光反射率，与单纯涂料相比，实施例1-3制备的聚合物至少可以提高涂料30％的接触角和光泽度。

为了进一步说明本发明的有益效果，仅将提高涂料光泽性能最佳的实施例3制备的高含氟丙烯酸酯共聚物添加到以下实施例中，进行相关性能测定。

实施例4

四氟树脂与高含氟丙烯酸酯共聚物复合涂料由以下重量份组分组成：四氟树脂HLR-2 80份、高含氟丙烯酸酯共聚物5份、BYK143 0.6份、乙二醇4份、乙醇4份、苯丙三氮唑1份、甲基二甲氧基硅烷1.6份、乙酸丁酯20份。

四氟树脂与高含氟丙烯酸酯共聚物复合涂料的制备方法为：取500mL量杯，加入80g四氟树脂HLR-2、0.6g BYK143、5g高含氟丙烯酸酯共聚物、4g乙二醇、4g乙醇、1g苯丙三氮唑，最后加入20g乙酸丁酯，在600-800r/min条件下，机械搅拌30min即可；涂膜之前，加入1.6g甲基二甲氧基硅烷，搅拌均匀即得。

对比例1

含氟涂料由以下重量份组分组成：四氟树脂HLR-2 80份、BYK143 0.6份、乙二醇4份、乙醇4份、苯丙三氮唑1份、甲基二甲氧基硅烷1.6份、乙酸丁酯20份。

制备方法与实施例4相同。

实施例5

四氟树脂与高含氟丙烯酸酯共聚物复合涂料由以下重量份组分组成：四氟树脂HLR-2 60份、高含氟丙烯酸酯共聚物10份、BYK379 0.6份、丙三醇5份、硼酸0.5份、苯基三甲氧基硅氧烷4份、丙酮30份。

制备方法与实施例4相同。

对比例2

含氟涂料由以下重量份组分组成：四氟树脂HLR-2 60份、BYK379 0.6份、丙三醇5份、硼酸0.5份、苯基三甲氧基硅氧烷4份、丙酮30份。

制备方法与实施例4相同。

实施例6

四氟树脂与高含氟丙烯酸酯共聚物复合涂料由以下重量份组分组成：四氟树脂HLR-2 50份、高含氟丙烯酸酯共聚物15份、BYK3550 0.6份、正己烷8份、亚硝酸钠0.5份、二苯基二甲氧基硅氧烷5份、N,N-二甲基甲酰胺50份。

制备方法与实施例4相同。

对比例3

含氟涂料由以下重量份组分组成：四氟树脂HLR-2 50份、BYK35500.6份、正己烷8份、亚硝酸钠0.5份、二苯基二甲氧基硅氧烷5份、N,N-二甲基甲酰胺50份。

制备方法与实施例4相同。

将上述实施例4-6与对比例1-3制备的含氟涂料及购买于济南华临有限公司的HLR-2涂料，涂在马口铁板基材上，待干透后，采用多角度光泽度仪测定光泽度，测定入射角60°的光反射率。

使用视频光学接触角测量仪(德国生产，型号OCA40)，测试条件为室温23℃，静态接触角测试水滴为3μL；动态接触角测试水滴大小为5μL测试接触角；滚动角＝前进接触角-后退接触角。

耐盐雾性能检测参考GB/T10125中中性盐雾试验方法，按GB/T1710评级；耐酸、耐碱、耐水性能检测参考GB/T9274-88耐液体介质相关部分测定，相关数据见表1。

表1

由表1可知，与对比例1-3相比，本发明制备出的含氟涂料静态接触角均＞150°、滚动角＜5°；本发明制备的含氟涂料为超疏水涂料，具备优良的耐腐耐侯性能，且光泽度得到明显的提高。经发明人多次测试，随着高含氟丙烯酸酯共聚物的增加，涂料的水接触角也逐渐增大，当高含氟丙烯酸酯共聚物的添加量大于3％时，涂料的静态接触角就可以达到150°以上，从而达到超疏水性能。

本发明中所用氟树脂及高含氟丙烯酸酯共聚物均带有羟基官能团，与交联剂反应可以极大地增加了含氟聚合物在涂层中的稳定性，同时四氟树脂具备优异的耐候、耐腐蚀等性能，高含氟丙烯酸酯共聚物的长短含氟链段在涂层中定向取向，由于低表面能本质而定向排列到涂层表面，从而增加了涂层的光泽度，进而改善了含氟涂料固化后光泽低的问题；该技术方案所提供氟涂料无需高温固化，常温即可交联固化，减少了能耗，更加便于工业化使用。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种四氟树脂与高含氟丙烯酸酯共聚物复合涂料，其特征在于，由以下重量份组分组成：四氟树脂20-80份、高含氟丙烯酸酯共聚物5-20份、润湿剂0.1-1份、防冻保湿剂2.0-10份、防腐剂0.2-1份、交联剂0.1-10份、第一溶剂10-50份；

所述高含氟丙烯酸酯共聚物为甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯和含羟基丙烯酸酯的共聚物；

所述高含氟丙烯酸酯共聚物的制备方法为：将甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯和含羟基丙烯酸酯按一定摩尔比例加入到第二溶剂中得到溶液，搅拌均匀；加入引发剂进行聚合反应；反复溶解、沉淀，干燥即得；其中，所述甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯和含羟基丙烯酸酯的摩尔比为1-100:1-50:1-15，甲基丙烯酸三氟乙酯与溶液的质量比为1:2～5。

2.根据权利要求1所述的四氟树脂与高含氟丙烯酸酯共聚物复合涂料，其特征在于，所述全氟烷基乙基丙烯酸酯为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯或全氟辛基乙基丙烯酸酯；所述含羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。

3.根据权利要求1所述的四氟树脂与高含氟丙烯酸酯共聚物复合涂料，其特征在于，所述第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化新戊酸叔丁酯，引发剂的滴加速度为80-100滴/min，引发剂的添加量占树脂单体总量的1-2％。

4.根据权利要求1所述的四氟树脂与高含氟丙烯酸酯共聚物复合涂料，其特征在于，所述润湿剂为BYK180、BYK3550、5040、Nanosil9009、Nanosil8808、Nanosil6606或聚丙烯酸盐中的一种或多种；所述防冻保湿剂为乙二醇、丙三醇、乙醇、聚乙二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的四氟树脂与高含氟丙烯酸酯共聚物复合涂料，其特征在于，所述防腐剂为硼酸、亚硝酸钠、苯丙三氮唑中的一种或多种；所述交联剂为甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、二苯基二甲氧基硅氧烷、苯基三甲氧基硅氧烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、DOW CORNING 88、DOW CORNING 27中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的四氟树脂与高含氟丙烯酸酯共聚物复合涂料，其特征在于，所述第一溶剂为二甲苯、乙酸丁酯、丙酮、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

7.权利要求1-6任一所述的四氟树脂与高含氟丙烯酸酯共聚物复合涂料的制备方法，其特征在于，包括：将四氟树脂、高含氟丙烯酸酯共聚物、润湿剂、防冻保湿剂、防腐剂及第一溶剂在机械搅拌条件下，均匀混合；在涂膜之前，加入交联剂，搅拌均匀即得。

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