CN102050920A - 一种含铕、铽的高分子白光荧光粉的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含铕、铽的高分子白光荧光粉的合成方法，先制备反应型铕配合物、铽配合物，然后进行聚合，先配制氢氧化钠水溶液、偶氮二异丁腈乙醇溶液、油相溶液、水包油正向微乳液，然后在四口烧瓶中，在水浴、加热、搅拌、充氮、水循环冷凝、pH值为中性状态下，合成铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物，经甲醇破乳、洗涤、干燥、研磨、过筛、纯化、真空干燥，制得四元共聚物白色粉末，粒径≤100nm，本合成方法工艺先进，参数量值准确、精确，产物纯度高，达98.6％，发白光，色坐标x＝0.3538，y＝0.3356，是理想的合成一种含铕、铽的高分子白光荧光粉的方法。

Description

一种含铕、铽的高分子白光荧光粉的合成方法

技术领域：

本发明涉及一种含铕、铽的高分子白光荧光粉的合成方法，属有机光致发光材料稀土高分子荧光粉制备方法的技术领域。

背景技术：

白光LED是一种新型固体照明电光源，其发光原理和结构不同于白炽灯、荧光灯真空电光源，白光LED有光效高、节能、寿命长、无污染等优点，具有重大的应用价值和发展前景。

白光是由多色光混合而成，根据发光学和光度学原理，可由蓝光和黄光混合，也可由红、绿、蓝三基色光混合，Koedam和Opstelten预测：通过将波长为450nm、550nm、610nm的三种光复合在一起可以得到高效荧光灯，在不久将来可实现此技术；CN100999662A公开了一种蓝光激发的白光LED无机荧光粉的制备方法，CN101007947A公开了一种紫外或近紫外激发的无机荧光粉及制备方法；对于用溶液法制备稀土高分子荧光粉有相关的文献报导，但是用微乳液法制备稀土高分子荧光粉未见有相关文献；用溶液法制备的产品结构与投料比会有较大差异，可控性差，而微乳液聚合由于其聚合场所的特殊性，产品结构和投料比比较接近，可控性强，可调整红、绿、蓝三种光的比例而得到白光，但用微乳液法制备红、绿、蓝复合白光稀土高分子荧光材料有一定难度，在材料选用、制备工艺、产品表征及检测都有待进一步研究和探讨。

发明内容

发明目的

本发明的目的就是针对现有技术的不足，采用正向微乳液法，以稀土铕、稀土铽配合物和发蓝光的高分子单体为原料，制备红、绿、蓝复合白光材料，以填补此类技术的空白。

技术方案：

本发明使用的化学物质材料为：六水氯化铕、六水氯化铽、苯甲酰丙酮、1’10-邻菲哕啉、邻氨基苯甲酸、三苯基氧膦、丙烯酸、乙烯基咔唑、甲基丙烯酸甲酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、偶氮二异丁腈、四氢呋喃、甲醇、去离子水、氢氧化钠、乙醇、乙醚、氮气、水浴水，其组合配比用量如下：以克、毫升、厘米³为计量单位

六水氯化铕              EuCl₃·6H₂O    0.336g±0.0001g

六水氯化铽              TbCl₃·6H₂O    0.373g±0.0001g

苯甲酰丙酮              C₁₀H₁₀O₂       0.324g±0.0001g

1，10-邻菲哕啉          C₁₂H₈N₂        0.1818g±0.0001g

邻氨基苯甲酸            C₇H₇NO₂        0.274g±0.0001g

三苯基氧膦              C₁₈H₁₅OP       0.556g±0.0001g

丙烯酸                  C₃H₄O₂         2.76mL±0.0001mL

乙烯基咔唑              C₁₄H₁₁N        6.38g±0.0001g

甲基丙烯酸甲酯          C₅H₈O₂         0.07mL±0.0001mL

烷基酚聚氧乙烯醚        C₃₅H₆₄O₁₁      0.72mL±0.0001mL

聚氧乙烯山梨醇单油酸酯  C₆₄H₁₂₄O₂₆     0.88mL±0.0001mL

偶氮二异丁腈            C₈H₁₂N₄        0.04g±0.0001g

四氢呋喃                C₄H₈O          20mL±1mL

甲醇                    CH₄O           1000mL±50mL

去离子水                H₂O            5000mL±100mL

氢氧化钠                NaOH           2g±0.0001g

乙醇                    C₂H₆O          1000mL±50mL

乙醚                    C₄H₁₀O         1000mL±50mL

氮气                    N₂             5000cm³±100cm³

水浴水                  H₂O            2000mL±100mL

制备合成方法如下：

(1)精选化学物质材料

对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：

六水氯化铕                固态固体        99.9％

六水氯化铽                固态固体        99.9％

苯甲酰丙酮                固态固体        99.9％

1，10-邻菲哕啉            固态固体        99.9％

邻氨基苯甲酸              固态固体        99.9％

三苯基氧膦                固态固体        99.9％

丙烯酸                    液态液体        99.6％

乙烯基咔唑                固态固体        99.9％

甲基丙烯酸甲酯            液态液体        99.9％

烷基酚聚氧乙烯醚          液态液体        99.7％

聚氧乙烯山梨醇单油酸酯    液态液体        99.7％

偶氮二异丁腈              固态固体        99.9％

四氢呋喃                  液态液体        99.8％

甲醇                      液态液体        99.8％

去离子水                  液态液体        99.9％

氢氧化钠                  固态固体        99.8％

乙醇                      液态液体        99.8％

乙醚                      液态液体        99.9％

氮气                      气态气体        99.9％

水浴水                    液态液体        85％

(2)配制氢氧化钠水溶液

将氢氧化钠2g±0.0001g置于烧杯中，加入去离子水50mL，用搅拌器搅拌5min，使其溶解，成：1mol/L的氢氧化钠水溶液；

(3)制备反应型铕-苯甲酰丙酮-邻菲哕啉-丙烯酸四元配合物

①配制丙烯酸乙醇溶液

量取丙烯酸1.38mL±0.0001mL置于烧杯中，加入乙醇10mL，用搅拌器搅拌5min，使其混合，然后滴加氢氧化钠水溶液20mL，调节pH值为6-7，呈中性，将调好酸碱值的溶液移至100mL容量瓶内定容，倒转10次使其混合均匀，成：0.2mol/L的丙烯酸乙醇溶液；

②配制氯化铕乙醇溶液

称取六水氯化铕0.336g±0.0001g，加入到烧杯中，加入乙醇5mL，用搅拌器搅拌5min，使其溶解，成：氯化铕乙醇溶液；

③配制苯甲酰丙酮乙醇溶液

称取苯甲酰丙酮0.324g±0.0001g，加入到烧杯中，加入乙醇5mL，搅拌5min使其溶解；

滴加氢氧化钠水溶液3mL，调pH到6-7，呈中性，成：苯甲酰丙酮乙醇溶液；

④配制1，10-邻菲哕啉乙醇溶液

称取1，10-邻菲哕啉0.1818g±0.0001g，加入到烧杯中，加入乙醇5mL，搅拌5min使其溶解，成：1，10-邻菲哕啉乙醇溶液；

⑤合成铕配合物

合成在四口烧瓶中进行；

将四口烧瓶置于水浴锅上，将水浴锅置于电热套上，将水浴水加入水浴锅内，在四口烧瓶上插入搅拌器、酸碱度计、滴液漏斗、水循环冷凝管；

将丙烯酸乙醇溶液加入到四口烧瓶中；

开启电热套，温度升至50℃±2℃；

开启搅拌器，搅拌30min；

将氯化铕乙醇溶液加入滴液漏斗中，并滴加，滴加速度1mL/min，边滴加，边搅拌30min；

将苯甲酰丙酮乙醇溶液、1，10-邻菲哕啉乙醇溶液加入到滴液漏斗中，并滴加，滴加速度1mL/min，边滴加，边搅拌30min；

将氢氧化钠水溶液2mL加入到滴液漏斗中，并滴加，滴加速度1mL/min，边滴加，边搅拌，调节pH值为6-7；

滴加后继续搅拌反应1440min；

关闭搅拌器，静置1440min，使其随瓶冷却至25℃；

在滴加搅拌过程中将发生化学反应，反应方程式如下：

式中：NaCl：氯化钠；

合成后成：铕配合物混合液；

⑥抽滤

将铕配合物混合液置于抽滤瓶上部的布氏漏斗中，用二层快速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；

⑦乙醇和去离子水洗涤、抽滤

将产物滤饼置于烧杯中，加入乙醇95mL、去离子水5mL，用搅拌器搅拌洗涤10min，成：悬浮液；

将悬浮液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用二层快速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；

乙醇和去离子水洗涤、抽滤重复进行5次，得：铕配合物滤饼；

⑧乙醚洗涤、抽滤

将铕配合物滤饼置于烧杯中，加入乙醚100mL，用搅拌器搅拌洗涤10min，成：悬浮液；

将悬浮液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用二层快速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；

乙醚洗涤、抽滤重复进行3次；得：铕配合物滤饼；

⑨真空干燥

将铕配合物滤饼置于石英皿中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度80℃±2℃，真空度-0.08MPa，干燥时间360min，得：反应型铕-苯甲酰丙酮-邻菲哕啉-丙烯酸四元配合物；

(4)制备反应型铽-邻氨基苯甲酸-三苯基氧膦-丙烯酸四元配合物

①配制丙烯酸乙醇溶液

称取1.38mL±0.0001mL的丙烯酸置于烧杯中，加入乙醇10mL，用搅拌器搅拌5min，使其混合，然后滴加氢氧化钠水溶液20mL，调节pH值为6-7，呈中性，将调好酸碱值的溶液移至100mL容量瓶内定容，倒转10次使其混合均匀，成：0.2mol/L的丙烯酸乙醇溶液；

②配制氯化铽乙醇溶液

称取六水氯化铽0.373g±0.0001g，加入到烧杯中，加入乙醇5mL，用搅拌器搅拌5min，使其溶解，成：氯化铽乙醇溶液；

③配制邻氨基苯甲酸乙醇溶液

称取邻氨基苯甲酸0.274g±0.0001g，加入到烧杯中，加入乙醇5mL，搅拌5min使其溶解；

滴加氢氧化钠水溶液3mL，调节pH到6-7，呈中性，成：邻氨基苯甲酸乙醇溶液；

④配制三苯基氧膦乙醇溶液

称取三苯基氧膦0.556g±0.0001g，加入到烧杯中，加入乙醇5mL，搅拌5min使其溶解，成：三苯基氧膦乙醇溶液；

⑤合成铽配合物

合成在四口烧瓶中进行；

将四口烧瓶置于水浴锅上，将水浴锅置于电热套上，将水浴水加入水浴锅内，在四口烧瓶上插入搅拌器、酸碱度计、滴液漏斗、水循环冷凝管；

将丙烯酸乙醇溶液加入到四口烧瓶中；

开启电热套，温度升至50℃±2℃；

开启搅拌器，搅拌30min；

将氯化铽乙醇溶液加入滴液漏斗中，并滴加，滴加速度1mL/min，边滴加，边搅拌30min；

将邻氨基苯甲酸乙醇溶液、三苯基氧膦乙醇溶液加入到滴液漏斗中，并滴加，滴加速度1mL/min，边滴加，边搅拌30min；

将氢氧化钠水溶液2mL加入到滴液漏斗中，并滴加，滴加速度1mL/min，边滴加，边搅拌，调节pH值为6-7；

滴加后继续搅拌反应1440min；

关闭搅拌器，静置1440min，使其随瓶冷却至25℃；

在滴加搅拌过程中将发生化学反应，反应方程式如下：

合成后成：铽配合物混合液；

⑥抽滤

将铽配合物混合液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用二层快速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；

⑦乙醇和去离子水洗涤、抽滤

将产物滤饼置于烧杯中，加入乙醇95mL、去离子水5mL，用搅拌器搅拌10min，成：悬浮液；

将悬浮液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用二层快速定性滤纸进行抽滤，滤饼留存滤纸上，废液抽至滤瓶中；

乙醇和去离子水洗涤、抽滤，重复进行5次，得：铽配合物滤饼；

⑧乙醚洗涤、抽滤

将铽配合物滤饼置于烧杯中，加入乙醚100mL，用搅拌器搅拌10min，成：悬浮液；

将悬浮液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用二层快速定性滤纸进行抽滤，滤饼留存滤纸上，废液抽至滤瓶中；

乙醚洗涤、抽滤，重复进行3次，得：铽配合物滤饼；

⑨真空干燥

将铽配合物滤饼置于石英皿中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度80℃±2℃，真空度-0.08MPa，干燥时间360min，得：反应型铽-邻氨基苯甲酸-三苯基氧膦-丙烯酸四元配合物；

(5)配制引发剂偶氮二异丁腈乙醇溶液

称取偶氮二异丁腈0.04g±0.0001g，加入乙醇2mL，用搅拌器搅拌5min，使其溶解，成：偶氮二异丁腈乙醇溶液；

(6)配制正向微乳液

①称取铕-苯甲酰丙酮-邻菲哕啉-丙烯酸四元配合物0.742g±0.0001g；

称取铽-邻氨基苯甲酸-三苯基氧膦-丙烯酸四元配合物0.867g±0.0001g；

称取乙烯基咔唑6.38g±0.0001g；

称取甲基丙烯酸甲酯0.063g±0.0001g；

称取四氢呋喃20mL±1mL；

加入烧杯中，用搅拌器搅拌10min，使其溶解，成：油相混合液；

然后滴加氢氧化钠水溶液0.15mL调节混合液的pH＝6-7，呈中性；

成：铕-苯甲酰丙酮-邻菲哕啉-丙烯酸配合物+铽-邻氨基苯甲酸-三苯基氧膦-丙烯酸配合物+乙烯基咔唑+甲基丙烯酸甲酯+四氢呋喃五元透明油相溶液；

②将去离子水52mL±1mL加入另一烧杯中，为水相溶液；

③将五元透明溶液加入到水相溶液中，用搅拌器搅拌10min，成：浑浊溶液；

④称取烷基酚聚氧乙烯醚0.72mL±0.0001mL、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯0.88mL±0.0001mL，置于滴液漏斗中，缓慢滴加至浑浊液中，滴加速度0.2mL/min，在25℃下继续搅拌10min，逐渐形成：水包油正向微乳液，即：澄清透明水包油正向微乳液；

(7)制备稀土铕配合物-铽配合物-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物

①制备在四口烧瓶中进行；将四口烧瓶置于水浴锅上，将水浴锅置于电加热器上，将水浴水加入到水浴锅中，四口烧瓶的四个口由左至右依次插入氮气管、搅拌器、滴液漏斗、水循环冷凝管；

②将澄清透明水包油正向微乳液加入至四口烧瓶中；

③开启电加热器，使水浴水、四口烧瓶温度升至60℃±2℃；

开启搅拌器进行搅拌；

开启水循环冷凝管进行水循环冷凝；

开启氮气瓶，向四口烧瓶内输入氮气，输入速度30cm³/min；

加热、搅拌、输入氮气、水循环冷凝30min；

④将引发剂偶氮二异丁腈乙醇溶液加到滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度0.5mL/min，继续通氮除氧30min，然后关闭瓶，停止通氮气；

⑤继续加热搅拌，恒温保温60℃±2℃，合成反应180min，使四口烧瓶中化学物质聚合，混合液逐渐粘稠，形成终产物四元共聚物粘稠液；

在聚合过程中，将发生化学反应，反应式如下：

式中：n：聚合度

反应后，关闭电加热器、搅拌器、水循环冷凝管，将四口烧瓶内产物溶液随瓶自然冷却至25℃；

冷却后成：四元共聚物粘稠状浑浊液体；

(8)甲醇破乳、洗涤

将四元共聚物粘稠状浑浊液体置于烧杯中，加入甲醇100mL，进行破乳、洗涤，以除去未反应的单体、乳化剂及溶剂；

在破乳过程中用镊子将胶状物撕成碎块；

破乳、洗涤重复进行6次；破乳后成：四元共聚物胶状产物；

(9)真空干燥

将洗涤破乳后的四元共聚物胶状产物置于石英皿中，然后置于真空干燥箱中干燥，真空度-0.08MPa，干燥温度60℃±2℃，干燥时间360min；

干燥后成：四元共聚物絮状产物

(10)研磨、过筛

对干燥后的四元共聚物絮状产物用玛瑙研钵进行研磨，然后用800目筛网过筛；

研磨、过筛重复进行10次；

研磨过筛后成：四元共聚物粉末

(11)甲醇纯化

将四元共聚物粉末加入到烧杯中，然后加入甲醇100mL，搅拌10min，进行洗涤纯化；

甲醇纯化重复进行5次，除去残留的单体和乳化剂；

(12)真空干燥

将甲醇纯化的四元共聚物置于烧杯中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，真空度-0.08MPa，干燥温度60℃±2℃，干燥时间360min±10min；

干燥后得：铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物白色粉末；

(13)检测、化验、分析、表征

对制备的四元共聚物白色粉末的形貌、色泽、成分、发光性能、色坐标进行检测、化验、分析、表征；

①用红外吸收光谱进行红外光谱分析；

②用紫外-可见光谱仪进行紫外吸收光谱分析；

③用荧光光谱仪进行荧光激发和发射光谱分析；

④用元素分析仪进行化学成分的分析；

⑤用透射电镜进行产物形貌分析；

结论：

产物为：铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物白色粉末；

粒径≤100nm；

色坐标：x＝0.3538，y＝0.3356，属白光区域，发白光；

(14)产物储存

对制备的铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物白色粉末储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光储存于阴凉洁净环境，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10％。

所述的铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物为白色粉末，粒径≤100nm，发白光，色坐标为x＝0.3538，y＝0.3356。

所述的铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物的紫外-可见光谱，荧光粉的最大吸收峰位于360nm处，可被波长为365nm的近紫外芯片发出的光激发，是光致发光白光荧光粉。

所述的铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物的荧光发射光谱，荧光粉在420nm，545nm，615nm处分别发出特征蓝光、绿光、红光，蓝、绿、红光复合后得到白光，色坐标为x＝0.3538，y＝0.3356。

有益效果

本发明是针对背景技术状况，用正向微乳液法合成一种含铕、铽的高分子白光荧光粉，采用先配合再聚合的方法，先制备反应型铕配合物、铽配合物，然后进行聚合，先配制氢氧化钠水溶液、偶氮二异丁腈乙醇溶液、油相溶液、水包油正向微乳液，然后在四口烧瓶中，在水浴、加热、搅拌、充氮、水循环冷凝、pH值为中性状态下，合成铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物，经甲醇破乳、洗涤、干燥、研磨、过筛、纯化、真空干燥，制得四元共聚物白色粉末，粒径≤100nm，本合成方法工艺先进，参数量值准确、精确，产物纯度高，达98.6％，发白光，色坐标x＝0.3538，y＝0.3356，是理想的合成一种含铕、铽的高分子白光荧光粉的方法。

附图说明

图1为铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物合成状态图

图2为铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物产物形貌图

图3为铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物产物色坐标图

图4为铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物紫外-可见光谱图

图5为铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物荧光光谱图

图中所示，附图标记清单如下：

1、电加热器，2、电控制器，3、显示屏，4、指示灯，5、控制开关，6、水浴缸，7、四口烧瓶，8、水循环冷凝管，9、出气口，10、进水口，11、出水口，12、滴液漏斗，13、控制阀，14、搅拌器，15、氮气阀，16、氮气管，17、氮气瓶，18、搅拌皿，19、偶氮二异丁腈乙醇溶液，20、正向微乳液，21、氮气，22、水浴水。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步说明：

图1所示，为铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物合成状态图，各部位置要正确，按量配比，按序操作。

合成铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯共聚物是在四口烧瓶中进行的，四口烧瓶7置于水浴缸6上，水浴缸6置于电加热器1上，电加热器1内设有搅拌皿18；在四口烧瓶7上部由左至右依次设有氮气管16、搅拌器14、滴液漏斗12及阀13、水循环冷凝管8及出气口9、进水口10、出水口11；氮气管16联接氮气瓶17，并由氮气阀15控制；在电加热器1右部设有电控制器2，电控制器2上设有显示屏3、指示灯4、控制开关5；在水浴缸6内为水浴水22；在滴液漏斗12内为偶氮二异丁腈乙醇溶液19；在四口烧瓶7内为正向微乳液20、氮气21。

制备使用的四口烧瓶、滴液漏斗、水循环冷凝管、烧杯、氮气管、容器、搅拌器等要保持洁净，要用去离子水清洗，不得有其他物质混入，以免生成副产物。

制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、厘米³、分钟为计量单位。

制备过程中铕配合物、铽配合物、水包油正向微乳液配制及聚合是重要的工艺过程，要严格按合成步骤进行。

图2所示，为铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物产物形貌图，图中可知：产物为白色粉末，呈不规则堆积，粒径≤100nm。

图3所示，为铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物产物色坐标图，图中可知：x＝0.3538，y＝0.3356，发白光。

图4所示，为铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物紫外-可见光谱图，图中可知：该荧光粉的最大吸收峰位于360nm处，可被波长为365nm的近紫外芯片发出的光激发，是光致发光白光荧光粉。

图5所示，为铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物荧光光谱图，图中可知：该荧光粉在420nm，545nm，615nm附近分别发出特征蓝光、绿光、红光，蓝、绿、红光复合以后得到色坐标为x＝0.3538，y＝0.3356的白光。

Claims (4)

1.一种含铕、铽的高分子白光荧光粉的合成方法，其特征在于：本发明使用的化学物质材料为：六水氯化铕、六水氯化铽、苯甲酰丙酮、1’10-邻菲哕啉、邻氨基苯甲酸、三苯基氧膦、丙烯酸、乙烯基咔唑、甲基丙烯酸甲酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、偶氮二异丁腈、四氢呋喃、甲醇、去离子水、氢氧化钠、乙醇、乙醚、氮气、水浴水，其组合配比用量如下：以克、毫升、厘米³为计量单位

六水氯化铕              EuCl₃·6H₂O           0.336g±0.0001g

六水氯化铽              TbCl₃·6H₂O           0.373g±0.0001g

苯甲酰丙酮              C₁₀H₁₀O₂              0.324g±0.0001g

1，10-邻菲哕啉          C₁₂H₈N₂               0.1818g±0.0001g

邻氨基苯甲酸            C₇H₇NO₂               0.274g±0.0001g

三苯基氧膦              C₁₈H₁₅OP              0.556g±0.0001g

丙烯酸                  C₃H₄O₂                2.76mL±0.0001mL

乙烯基咔唑              C₁₄H₁₁N               6.38g±0.0001g

甲基丙烯酸甲酯          C₅H₈O₂                0.07mL±0.0001mL

烷基酚聚氧乙烯醚        C₃₅H₆₄O₁₁             0.72mL±0.0001mL

聚氧乙烯山梨醇单油酸酯  C₆₄H₁₂₄O₂₆            0.88mL±0.0001mL

偶氮二异丁腈            C₈H₁₂N₄               0.04g±0.0001g

四氢呋喃                C₄H₈O                 20mL±1mL

甲醇                    CH₄O                  1000mL±50mL

去离子水                H₂O                   5000mL±100mL

氢氧化钠                NaOH                  2g±0.0001g

乙醇                    C₂H₆O                 1000mL±50mL

乙醚                    C₄H₁₀O                1000mL±50mL

氮气                    N₂                    5000cm³±100cm³

水浴水        H₂O        2000mL±100mL

制备合成方法如下：

(2)精选化学物质材料

对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：

六水氯化铕                固态固体        99.9％

六水氯化铽                固态固体        99.9％

苯甲酰丙酮                固态固体        99.9％

1，10-邻菲哕啉            固态固体        99.9％

邻氨基苯甲酸              固态固体        99.9％

三苯基氧膦                固态固体        99.9％

丙烯酸                    液态液体        99.6％

乙烯基咔唑                固态固体        99.9％

甲基丙烯酸甲酯            液态液体        99.9％

烷基酚聚氧乙烯醚          液态液体        99.7％

聚氧乙烯山梨醇单油酸酯    液态液体        99.7％

偶氮二异丁腈              固态固体        99.9％

四氢呋喃                  液态液体        99.8％

甲醇                      液态液体        99.8％

去离子水                  液态液体        99.9％

氢氧化钠                  固态固体        99.8％

乙醇                      液态液体        99.8％

乙醚                      液态液体        99.9％

氮气                      气态气体        99.9％

水浴水                    液态液体        85％

(2)配制氢氧化钠水溶液

将氢氧化钠2g±0.0001g置于烧杯中，加入去离子水50mL，用搅拌器搅拌5min，使其溶解，成：1mol/L的氢氧化钠水溶液；

(3)制备反应型铕-苯甲酰丙酮-邻菲哕啉-丙烯酸四元配合物

①配制丙烯酸乙醇溶液

量取丙烯酸1.38mL±0.0001mL置于烧杯中，加入乙醇10mL，用搅拌器搅拌5min，使其混合，然后滴加氢氧化钠水溶液20mL，调节pH值为6-7，呈中性，将调好酸碱值的溶液移至100mL容量瓶内定容，倒转10次使其混合均匀，成：0.2mol/L的丙烯酸乙醇溶液；

②配制氯化铕乙醇溶液

称取六水氯化铕0.336g±0.0001g，加入到烧杯中，加入乙醇5mL，用搅拌器搅拌5min，使其溶解，成：氯化铕乙醇溶液；

③配制苯甲酰丙酮乙醇溶液

称取苯甲酰丙酮0.324g±0.0001g，加入到烧杯中，加入乙醇5mL，搅拌5min使其溶解；

滴加氢氧化钠水溶液3mL，调pH到6-7，呈中性，成：苯甲酰丙酮乙醇溶液；

④配制1，10-邻菲哕啉乙醇溶液

称取1，10-邻菲哕啉0.1818g±0.0001g，加入到烧杯中，加入乙醇5mL，搅拌5min使其溶解，成：1，10-邻菲哕啉乙醇溶液；

⑤合成铕配合物

合成在四口烧瓶中进行；

将四口烧瓶置于水浴锅上，将水浴锅置于电热套上，将水浴水加入水浴锅内，在四口烧瓶上插入搅拌器、酸碱度计、滴液漏斗、水循环冷凝管；

将丙烯酸乙醇溶液加入到四口烧瓶中；

开启电热套，温度升至50℃±2℃；

开启搅拌器，搅拌30min；

将氯化铕乙醇溶液加入滴液漏斗中，并滴加，滴加速度1mL/min，边滴加，边搅拌30min；

将苯甲酰丙酮乙醇溶液、1，10-邻菲哕啉乙醇溶液加入到滴液漏斗中，并滴加，滴加速度1mL/min，边滴加，边搅拌30min；

将氢氧化钠水溶液2mL加入到滴液漏斗中，并滴加，滴加速度1mL/min，边滴加，边搅拌，调节pH值为6-7；

滴加后继续搅拌反应1440min；

关闭搅拌器，静置1440min，使其随瓶冷却至25℃；

在滴加搅拌过程中将发生化学反应，反应方程式如下：

式中：NaCl：氯化钠；

合成后成：铕配合物混合液；

⑥抽滤

将铕配合物混合液置于抽滤瓶上部的布氏漏斗中，用二层快速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；

⑦乙醇和去离子水洗涤、抽滤

将产物滤饼置于烧杯中，加入乙醇95mL、去离子水5mL，用搅拌器搅拌洗涤10min，成：悬浮液；

将悬浮液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用二层快速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；

乙醇和去离子水洗涤、抽滤重复进行5次，得：铕配合物滤饼；

⑧乙醚洗涤、抽滤

将铕配合物滤饼置于烧杯中，加入乙醚100mL，用搅拌器搅拌洗涤10min，成：悬浮液；

将悬浮液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用二层快速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；

乙醚洗涤、抽滤重复进行3次；得：铕配合物滤饼；

⑨真空干燥

将铕配合物滤饼置于石英皿中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度80℃±2℃，真空度-0.08MPa，干燥时间360min，得：反应型铕-苯甲酰丙酮-邻菲哕啉-丙烯酸四元配合物；

(4)制备反应型铽-邻氨基苯甲酸-三苯基氧膦-丙烯酸四元配合物

①配制丙烯酸乙醇溶液

称取1.38mL±0.0001mL的丙烯酸置于烧杯中，加入乙醇10mL，用搅拌器搅拌5min，使其混合，然后滴加氢氧化钠水溶液20mL，调节pH值为6-7，呈中性，将调好酸碱值的溶液移至100mL容量瓶内定容，倒转10次使其混合均匀，成：0.2mol/L的丙烯酸乙醇溶液；

②配制氯化铽乙醇溶液

称取六水氯化铽0.373g±0.0001g，加入到烧杯中，加入乙醇5mL，用搅拌器搅拌5min，使其溶解，成：氯化铽乙醇溶液；

③配制邻氨基苯甲酸乙醇溶液

称取邻氨基苯甲酸0.274g±0.0001g，加入到烧杯中，加入乙醇5mL，搅拌5min使其溶解；

滴加氢氧化钠水溶液3mL，调节pH到6-7，呈中性，成：邻氨基苯甲酸乙醇溶液；

④配制三苯基氧膦乙醇溶液

称取三苯基氧膦0.556g±0.0001g，加入到烧杯中，加入乙醇5mL，搅拌5min使其溶解，成：三苯基氧膦乙醇溶液；

⑤合成铽配合物

合成在四口烧瓶中进行；

将四口烧瓶置于水浴锅上，将水浴锅置于电热套上，将水浴水加入水浴锅内，在四口烧瓶上插入搅拌器、酸碱度计、滴液漏斗、水循环冷凝管；

将丙烯酸乙醇溶液加入到四口烧瓶中；

开启电热套，温度升至50℃±2℃；

开启搅拌器，搅拌30min；

将氯化铽乙醇溶液加入滴液漏斗中，并滴加，滴加速度1mL/min，边滴加，边搅拌30min；

将邻氨基苯甲酸乙醇溶液、三苯基氧膦乙醇溶液加入到滴液漏斗中，并滴加，滴加速度1mL/min，边滴加，边搅拌30min；

将氢氧化钠水溶液2mL加入到滴液漏斗中，并滴加，滴加速度1mL/min，边滴加，边搅拌，调pH值为6-7；

滴加后继续搅拌反应1440min；

关闭搅拌器，静置1440min，使其随瓶冷却至25℃；

在滴加搅拌过程中将发生化学反应，反应方程式如下：

合成后成：铽配合物混合液；

⑥抽滤

将铽配合物混合液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用二层快速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中；

⑦乙醇和去离子水洗涤、抽滤

将产物滤饼置于烧杯中，加入乙醇95mL、去离子水5mL，用搅拌器搅拌10min，成：悬浮液；

将悬浮液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用二层快速定性滤纸进行抽滤，滤饼留存滤纸上，废液抽至滤瓶中；

乙醇和去离子水洗涤、抽滤，重复进行5次，得：铽配合物滤饼；

⑧乙醚洗涤、抽滤

将铽配合物滤饼置于烧杯中，加入乙醚100mL，用搅拌器搅拌10min，成：悬浮液；

将悬浮液置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用二层快速定性滤纸进行抽滤，滤饼留存滤纸上，废液抽至滤瓶中；

乙醚洗涤、抽滤，重复进行3次，得：铽配合物滤饼；

⑨真空干燥

将铽配合物滤饼置于石英皿中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度80℃±2℃，真空度-0.08MPa，干燥时间360min，得：反应型铽-邻氨基苯甲酸-三苯基氧膦-丙烯酸四元配合物；

(5)配制引发剂偶氮二异丁腈乙醇溶液

称取偶氮二异丁腈0.04g±0.0001g，加入乙醇2mL，用搅拌器搅拌5min，使其溶解，成：偶氮二异丁腈乙醇溶液；

(6)配制正向微乳液

①称取铕-苯甲酰丙酮-邻菲哕啉-丙烯酸四元配合物0.742g±0.0001g；

称取铽-邻氨基苯甲酸-三苯基氧膦-丙烯酸四元配合物0.867g±0.0001g；

称取乙烯基咔唑6.38g±0.0001g；

称取甲基丙烯酸甲酯0.063g±0.0001g；

称取四氢呋喃20mL±1mL；

加入烧杯中，用搅拌器搅拌10min，使其溶解，成：油相混合液；

然后滴加氢氧化钠水溶液0.15mL调节混合液的pH＝6-7，呈中性；

成：铕-苯甲酰丙酮-邻菲哕啉-丙烯酸配合物+铽-邻氨基苯甲酸-三苯基氧膦-丙烯酸配合物+乙烯基咔唑+甲基丙烯酸甲酯+四氢呋喃五元透明油相溶液；

②将去离子水52mL±1mL加入另一烧杯中，为水相溶液；

③将五元透明溶液加入到水相溶液中，用搅拌器搅拌10min，成：浑浊溶液；

④称取烷基酚聚氧乙烯醚0.72mL±0.0001mL、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯0.88mL±0.0001mL，置于滴液漏斗中，缓慢滴加至浑浊液中，滴加速度0.2mL/min，在25℃下继续搅拌10min，逐渐形成：水包油正向微乳液，即：澄清透明水包油正向微乳液；

(7)制备稀土铕配合物-铽配合物-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物

①制备在四口烧瓶中进行；将四口烧瓶置于水浴锅上，将水浴锅置于电加热器上，将水浴水加入到水浴锅中，四口烧瓶的四个口由左至右依次插入氮气管、搅拌器、滴液漏斗、水循环冷凝管；

②将澄清透明水包油正向微乳液加入至四口烧瓶中；

③开启电加热器，使水浴水、四口烧瓶温度升至60℃±2℃；

开启搅拌器进行搅拌；

开启水循环冷凝管进行水循环冷凝；

开启氮气瓶，向四口烧瓶内输入氮气，输入速度30cm³/min；

加热、搅拌、输入氮气、水循环冷凝30min；

④将引发剂偶氮二异丁腈乙醇溶液加到滴液漏斗中，进行滴加，滴加速度0.5mL/min，继续通氮除氧30min，然后关闭瓶，停止通氮气；

⑤继续加热搅拌，恒温保温60℃±2℃，合成反应180min，使四口烧瓶中化学物质聚合，混合液逐渐粘稠，形成终产物四元共聚物粘稠液；

在聚合过程中，将发生化学反应，反应式如下：

式中：n：聚合度

反应后，关闭电加热器、搅拌器、水循环冷凝管，将四口烧瓶内产物溶液随瓶自然冷却至25℃；

冷却后成：四元共聚物粘稠状浑浊液体；

(8)甲醇破乳、洗涤

将四元共聚物粘稠状浑浊液体置于烧杯中，加入甲醇100mL，进行破乳、洗涤，以除去未反应的单体、乳化剂及溶剂；

在破乳过程中用镊子将胶状物撕成碎块；

破乳、洗涤重复进行6次；破乳后成：四元共聚物胶状产物；

(9)真空干燥

将洗涤破乳后的四元共聚物胶状产物置于石英皿中，然后置于真空干燥箱中干燥，真空度-0.08MPa，干燥温度60℃±2℃，干燥时间360min；

干燥后成：四元共聚物絮状产物

(10)研磨、过筛

对干燥后的四元共聚物絮状产物用玛瑙研钵进行研磨，然后用800目筛网过筛；

研磨、过筛重复进行10次；

研磨过筛后成：四元共聚物粉末

(11)甲醇纯化

将四元共聚物粉末加入到烧杯中，然后加入甲醇100mL，搅拌10min，进行洗涤纯化；

甲醇纯化重复进行5次，除去残留的单体和乳化剂；

(12)真空干燥

将甲醇纯化的四元共聚物置于烧杯中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，真空度-0.08MPa，干燥温度60℃±2℃，干燥时间360min±10min；

干燥后得：铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物白色粉末；

(13)检测、化验、分析、表征

对制备的四元共聚物白色粉末的形貌、色泽、成分、发光性能、色坐标进行检测、化验、分析、表征；

①用红外吸收光谱进行红外光谱分析；

②用紫外-可见光谱仪进行紫外吸收光谱分析；

③用荧光光谱仪进行荧光激发和发射光谱分析；

④用元素分析仪进行化学成分的分析；

⑤用透射电镜进行产物形貌分析；

结论：

产物为：铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物白色粉末；

粒径≤100nm；色坐标：x＝0.3538，y＝0.3356，属白光区域，发白光；

2.根据权利要求1所述的一种含铕、铽的高分子白光荧光粉的合成方法，其特征在于：所述的铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物为白色粉末，发白光，色坐标为x＝0.3538，y＝0.3356。

3.根据权利1所述的一种含铕、铽的高分子白光荧光粉的合成方法，其特征在于：所述的铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物的紫外可见光谱，荧光粉的最大吸收峰位于360nm处，可被波长为365nm的近紫外芯片发出的光激发，是光致发光白光荧光粉。

4.根据权利1所述的一种含铕、铽的高分子白光荧光粉的合成方法，其特征在于：所述的铕-铽-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸甲酯四元共聚物的荧光光谱，荧光粉在420nm，545nm，615nm处分别发出特征蓝光、绿光、红光，三种光复合后得到白光，色坐标为x＝0.3538，y＝0.3356。

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