CN102127101B - 一种多稀土有机配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多稀土有机配合物及其制备方法，它的通式为(EuxTb1-x)yRe1-y(M)zN；其中Re为稀土元素Sm、La、Gd、Y、Tm、Ce或Dy中的一种；M为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、苯甲酸或对苯二甲酸；N为1，10-菲罗啉；x＝0.01～0.9，y＝0.1～1，z＝1.5或3；将稀土氯化物、羧酸和1，10-菲罗啉的乙醇溶液混合反应，产生白色沉淀，搅拌；将产物静置陈化；抽滤，洗涤；燥箱中烘干，即得到多稀土有机配合物。本发明所制备的多稀土有机配合物在紫外区域具有较强吸收，发射光谱在可见光区发射峰强度可达107cps以上，颜色可在红、黄、绿三色间调节。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土有机配合物及其制备方法，尤其涉及颜色可调整的多稀土有机配合物及其制备方法。
背景技术
近年来，OLED作为新一代的照明技术得到飞速发展，在平面显示领域，与液晶显示器相比，具有主动发光、发光材料丰富、响应速度快等无法企及的优势。作为OLED发光层的基础材料，开发不同发光颜色、性能优异的有机发光材料的研究越来越受到重视。目前国内外报道的以分别能够发射各色强荧光的稀土离子铕、铽等所制备的多稀土有机配合物，都只能显示一种离子的特征荧光。而针对稀土离子共发光并能够使颜色可调的有机配合物的制备方法及性能的相关文献并不多见。随着白光OLED的广泛应用，针对颜色可调的多稀土有机配合物的研究将更加受到重视。
发明内容
本发明的目的是提供一种颜色可调的多稀土有机配合物；本发明的另一目的是提供上述多稀土有机配合物的制备方法。该种配合物在紫外区具有较强的吸收，在红、黄、绿三色光间可调，从而可以解决现有的各色发光材料用于器件时由于老化程度不同而引起的发光性能不稳定。
本发明的技术方案为：一种多稀土有机配合物，其特征在于它的通式为(EuxTb1-x)yRe1-y(M)zN；其中Re为稀土元素Sm、La、Gd、Y、Tm、Ce或Dy中的一种；M为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、苯甲酸或对苯二甲酸；N为1，10-菲罗啉；x＝0.01～0.9，y＝0.1～1，z＝1.5或3。
按上述配方制得的多稀土有机配合物在紫外区域具有较强吸收，发射光谱在可见光区发射峰强度可达107cps以上，颜色可在红、黄、绿三色间调节。
本发明还提供了上述多稀土有机配合物的制备方法，其步骤如下：①将氧化铽溶于盐酸溶液与双氧水的混合溶液中，其他稀土氧化物分别溶于盐酸溶液中，加热搅拌溶解；得到澄清溶液后，继续加热蒸干至糊状，再加入蒸馏水溶解，如此反复3～4次；将最后的固体用乙醇溶解，定容分别得稀土氯化物的乙醇溶液，控制溶液摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；
②将羧酸溶于乙醇溶液，用碱液调节pH值，制得羧酸的盐溶液，控制摩尔浓度为0.3～1.5mol/L；
③将1，10-菲罗啉置于烧杯中，加入乙醇溶液，搅拌溶解，定容得到1，10-菲罗啉的乙醇溶液，控制摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；
④按照权利要求1所述的结构通式理论计量，分别取稀土氯化物的乙醇溶液，将各稀土氯化物溶液混合均匀，滴加羧酸的盐溶液，滴加完毕后用碱液调节pH值后继续搅拌；再滴加1，10-菲罗啉的乙醇溶液，产生白色沉淀，继续搅拌，结束反应；
⑤将产物静置陈化；
⑥将陈化后的产物抽滤，并用无水乙醇洗涤；
⑦抽滤后的沉淀产物放入恒温鼓风干燥箱中烘干。
优选步骤①中盐酸溶液的摩尔浓度为6～12mol/L；溶解氧化铽时，用摩尔浓度6～12mol/L的浓盐酸和质量分数为15％～30％的双氧水的混合溶液，其体积比2～6∶1控制在进行溶解。
优选步骤②和④中调节pH值的碱液为氨水或氢氧化钠；步骤②中调节pH值至6.5～7.5，步骤④中调节pH值至6～7。
优选步骤④反应温度控制在20～80℃；滴加羧酸的盐溶液调节pH值后，继续搅拌0.5～1h；滴加1，10-菲罗啉的乙醇溶液，产生白色沉淀，继续搅拌2～4h。
优选步骤⑥中用无水乙醇洗涤3～4次，至无氯离子。
优选步骤⑦中沉淀产物烘干的温度为50～80℃，时间控制在2～4h。
优选步骤①～③中的乙醇溶液为质量分数为95～100％的乙醇。
有益效果：
1.本发明合成的多稀土有机配合物可在红、黄、绿三色间可调。该材料作为OLED的发光层材料使用有望达到更好的颜色可调效果。
2.本发明合成方法简单，可掺入较廉价的稀土离子提高发光强度，节省了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1#：
①按摩尔百分比称取1.870g Tb4O7和1.760g Eu2O3；溶于30ml 6mol/L的浓盐酸中，加热搅拌溶解(在溶解Tb4O7时加入5ml 15％的双氧水)；得到澄清溶液后，继续加热蒸干至糊状，再加入水溶解，如此反复3次；将最后的固体用无水乙醇溶解，转移至100ml容量瓶中定容得稀土氯化物的溶液；
②称取2.162g丙烯酸，溶于20ml的无水乙醇，用氨水调节pH值至6.8，转移至100ml容量瓶，用无水乙醇定容；
③称取1.982g 1，10-菲罗啉，将其置于烧杯中，加入30ml无水乙醇搅拌溶解，转移至100ml容量瓶中定容得到溶液；
④在50℃下进行反应。移取10ml EuCl3和10ml TbCl3溶液，将他们混合均匀，滴加20ml甲基丙烯酸胺溶液，滴加完毕后用氨水调节pH值至6，继续搅拌0.5h；滴加20ml 1，10-菲罗啉的乙醇溶液，产生白色沉淀，继续搅拌2～4h，结束反应；
⑤将产物静置陈化；
⑥将陈化后的产物抽滤，并用无水乙醇洗涤3次，至无氯离子；
⑦抽滤后的沉淀产物放入恒温鼓风干燥箱中，80℃，3h烘干。
将过程⑦烘干后得到的粉料进行红外吸收光谱测试，一系列峰的消失、产生以及位移证明羧酸配体、1，10-菲罗啉与稀土离子发生配位。采用紫外分光光度计，以DMSO为溶剂，在200～400nm波长范围内进行紫外吸收光谱测试，结果显示配体及配合物在282nm都有较强的吸收。采用荧光光谱仪，以压片的形式，在400～800nm波长范围内测试配合物的发射光谱，结果显示配合物在614nm处有较强发射，614nm与545nm处发射峰强度比值为47.42，利用色坐标软件计算得到其色坐标为(0.63，0.35)，为红色。
实施例2#：
①按摩尔百分比称取4.673g Tb4O7和4.399g Eu2O3；溶于25ml 6mol/L的浓盐酸中，加热搅拌溶解(在溶解Tb4O7时加入10ml 30％的双氧水)；得到澄清溶液后，继续加热蒸干至糊状，再加入水溶解，如此反复次；将最后的固体用95％乙醇溶液溶解，转移至100ml容量瓶中定容得稀土氯化物的溶液；
②称取6.457g甲基丙烯酸，溶于40ml的无水乙醇，用氨水调节pH值至7.2，转移至100ml容量瓶，用无水乙醇定容；
③称取4.956g 1，10-菲罗啉，将其置于烧杯中，加入50ml无水乙醇搅拌溶解，转移至100ml容量瓶中定容得到溶液；
④在20℃下进行反应。移取0.2ml EuCl3和19.8ml TbCl3溶液，将他们混合均匀，滴加20ml甲基丙烯酸胺溶液，滴加完毕后用氨水调节pH值至7，继续搅拌0.5h；滴加20ml 1，10-菲罗啉的乙醇溶液，产生白色沉淀，继续搅拌3h，结束反应；
⑤将产物静置陈化；
⑥将陈化后的产物抽滤，并用无水乙醇洗涤3次，至无氯离子；
⑦抽滤后的沉淀产物放入恒温鼓风干燥箱中，50℃，4h烘干。
对多稀土配合物的性能测试结果如下：
将过程⑦烘干后得到的粉料进行红外吸收光谱测试，一系列峰的消失、产生以及位移证明羧酸配体、1，10-菲罗啉与稀土离子发生配位。采用紫外分光光度计，以DMSO为溶剂，在200～400nm波长范围内进行紫外吸收光谱测试，结果显示配体及配合物在286nm都有较强的吸收。采用荧光光谱仪，以压片的形式，在400～800nm波长范围内测试配合物的发射光谱，结果显示配合物在545nm以及614nm处有较强发射，且发射峰强度比值为1.02，利用色坐标软件计算得到其色坐标为(0.46，0.46)，为黄色。
实施例3#：
①按摩尔百分比称取9.346g Tb4O7、8.798g Eu2O3和8.146g La2O3；溶于25ml 12mol/L的浓盐酸中，，加热搅拌溶解(在溶解Tb4O7时加入10ml30％的双氧水)；得到澄清溶液后，继续加热蒸干至糊状，再加入水溶解，如此反复4次；将最后的固体用无水乙醇溶解，转移至100ml容量瓶中定容得稀土氯化物的溶液；
②称取12.914g甲基丙烯酸，溶于50ml的无水乙醇，用氨水调节pH值至7，转移至100ml容量瓶，用95％的乙醇溶液定容；
③称取9.912g 1，10-菲罗啉，将其置于烧杯中，加入50ml 95％的乙醇溶液搅拌溶解，转移至100ml容量瓶中定容得到溶液；
④在80℃下进行反应。移取3ml EuCl3和7ml TbCl3和10ml LaCl3溶液，将他们混合均匀，滴加20ml甲基丙烯酸胺溶液，滴加完毕后用氢氧化钠调节pH值至6.5，继续搅拌1h；滴加20ml 1，10-菲罗啉的乙醇溶液，产生白色沉淀，继续搅拌4h，结束反应；
⑤将产物静置陈化；
⑥将陈化后的产物抽滤，并用无水乙醇洗涤4次，至无氯离子；
⑦抽滤后的沉淀产物放入恒温鼓风干燥箱中，60℃，3h烘干。
将过程⑦烘干后得到的粉料进行红外吸收光谱测试，一系列峰的消失、产生以及位移证明羧酸配体、1，10-菲罗啉与稀土离子发生配位。采用紫外分光光度计，以DMSO为溶剂，在200～400nm波长范围内进行紫外吸收光谱测试，结果显示配体及配合物在283nm都有较强的吸收。采用荧光光谱仪，以压片的形式，在400～800nm波长范围内测试配合物的发射光谱，结果显示配合物在614nm处有较强发射，在545nm处发射峰强度较低，且发射峰强度比值为11.17，利用色坐标软件计算得到其色坐标为(0.61，0.36)，为橙色。
实施例4#：
①按摩尔百分比称取9.346g Tb4O7、1.760g Eu2O3和1.929g Tm2O3；溶于50ml 6mol/L的浓盐酸中，加热搅拌溶解(在溶解Tb4O7时加入25ml 20％的双氧水)；得到澄清溶液后，继续加热蒸干至糊状，再加入水溶解，如此反复3次；将最后的固体用无水乙醇溶解，转移至100ml容量瓶中定容得稀土氯化物的溶液；
②称取12.914g甲基丙烯酸，溶于40ml的无水乙醇，用氨水调节pH值至6.5，转移至100ml容量瓶，用无水乙醇定容；
③称取9.912g 1，10-菲罗啉，将其置于烧杯中，加入50ml无水乙醇搅拌溶解，转移至100ml容量瓶中定容得到溶液；
④在60℃下进行反应。移取0.5ml EuCl3、19.8ml TbCl3和0.5ml TmCl3溶液，将他们混合均匀，滴加20ml甲基丙烯酸胺溶液，滴加完毕后用氨水调节pH值至6，继续搅拌1h；滴加20ml l，10-菲罗啉的乙醇溶液，产生白色沉淀，继续搅拌2.5h，结束反应；
⑤将产物静置陈化；
⑥将陈化后的产物抽滤，并用无水乙醇洗涤3次，至无氯离子；
⑦抽滤后的沉淀产物放入恒温鼓风干燥箱中，80℃，3h烘干。
将过程⑦烘干后得到的粉料进行红外吸收光谱测试，一系列峰的消失、产生以及位移证明羧酸配体、1，10-菲罗啉与稀土离子发生配位。采用紫外分光光度计，以DMSO为溶剂，在200～400nm波长范围内进行紫外吸收光谱测试，结果显示配体及配合物在284nm都有较强的吸收。采用荧光光谱仪，以压片的形式，在400～800nm波长范围内测试配合物的发射光谱，结果显示配合物在545nm处有较强发射，614nm与545nm处发射峰强度比值为为0.15，利用色坐标软件计算得到其色坐标为(0.32，0.57)，为绿色。
实施例5#：
①按摩尔百分比称取9.346g Tb4O7、8.795g Eu2O3；溶于30ml 10mol/L的浓盐酸中，加热搅拌溶解(在溶解Tb4O7时加入10ml 20％的双氧水)；得到澄清溶液后，继续加热蒸干至糊状，再加入水溶解，如此反复3次；将最后的固体用95％的乙醇溶液溶解，转移至100ml容量瓶中定容得稀土氯化物的溶液；
②称取8.300g对苯二甲酸，溶于45ml无水乙醇，用氢氧化钠溶液调节pH值至7，转移至100ml容量瓶，用无水乙醇定容；
③称取9.912g 1，10-菲罗啉，将其置于烧杯中，加入50ml无水乙醇搅拌溶解，转移至100ml容量瓶中定容得到溶液；
④在20℃下进行反应。移取10ml EuCl3和10ml TbCl3溶液，将他们混合均匀，滴加30ml对苯二甲酸钠溶液，滴加完毕后用氨水调节pH值至7，继续搅拌1h；滴加20ml 1，10-菲罗啉的乙醇溶液，产生白色沉淀，继续搅拌2h，结束反应；
⑤将产物静置陈化；
⑥将陈化后的产物抽滤，并用无水乙醇洗涤3次，至无氯离子；
⑦抽滤后的沉淀产物放入恒温鼓风干燥箱中，60℃，2h烘干。
将过程⑦烘干后得到的粉料进行红外吸收光谱测试，一系列峰的消失、产生以及位移证明羧酸配体、1，10-菲罗啉与稀土离子发生配位。采用紫外分光光度计，以DMSO为溶剂，在200～400nm波长范围内进行紫外吸收光谱测试，结果显示配体及配合物在283nm都有较强的吸收。采用荧光光谱仪，以压片的形式，在400～800nm波长范围内测试配合物的发射光谱，结果显示配合物在614nm处有较强发射，614nm与545nm处发射峰强度比值为7.71，利用色坐标软件计算得到其色坐标为(0.54，0.34)，为橙红色。
Claims (8)
1.一种多稀土有机配合物，其特征在于它的通式为(EuxTb1-x)yRe1-y(M)zN；其中Re为稀土元素Sm、La、Gd、Y、Tm、Ce或Dy中的一种；M为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、苯甲酸或对苯二甲酸；N为1,10-菲罗啉；x=0.01～0.9，y=0.1～1，z=1.5或3。
2.一种制备如权利要求1所述的多稀土有机配合物的方法，其具体步骤如下：
①将氧化铽溶于盐酸溶液与双氧水的混合溶液中，氧化铕和Re氧化物分别溶于盐酸溶液中，加热搅拌溶解；得到澄清溶液后，继续加热蒸干至糊状，再加入蒸馏水溶解，如此反复3～4次；将最后的固体用乙醇溶解，定容分别得稀土氯化物的乙醇溶液，控制溶液摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；其中Re氧化物中的Re为稀土元素Sm、La、Gd、Y、Tm、Ce或Dy中的一种；
②将羧酸溶于乙醇溶液，用碱液调节pH值，制得羧酸的盐溶液，控制摩尔浓度为0.3～1.5mol/L；其中所述的羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、苯甲酸或对苯二甲酸；
③将1,10-菲罗啉置于烧杯中，加入乙醇溶液，搅拌溶解，定容得到1,10-菲罗啉的乙醇溶液，控制摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；
④按照权利要求1所述的结构通式理论计量，分别取稀土氯化物的乙醇溶液，将各稀土氯化物溶液混合均匀，滴加羧酸的盐溶液，滴加完毕后用碱液调节pH值后继续搅拌；再滴加1,10-菲罗啉的乙醇溶液，产生白色沉淀，继续搅拌，结束反应；
⑤将产物静置陈化；
⑥将陈化后的产物抽滤，并用无水乙醇洗涤；
⑦抽滤后的沉淀产物放入恒温鼓风干燥箱中烘干。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤①中盐酸溶液的摩尔浓度为6～12mol/L；溶解氧化铽时，用摩尔浓度6～12mol/L的浓盐酸和质量分数为15%～30%的双氧水的混合溶液，其体积比2～6:1控制在进行溶解。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤②和④中调节pH值的碱液为氨水或氢氧化钠；步骤②中调节pH值至6.5～7.5，步骤④中调节pH值至6～7。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤④反应温度控制在20～80℃；滴加羧酸的盐溶液调节pH值后，继续搅拌0.5～1h；滴加1,10-菲罗啉的乙醇溶液，产生白色沉淀，继续搅拌2～4h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤⑥中用无水乙醇洗涤3～4次，至无氯离子。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤⑦中沉淀产物烘干的温度为50～80℃，时间控制在2～4h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤①～③中的乙醇溶液为质量分数为95～100%的乙醇。
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