CN102827193B - 一种稀土配合物纳米发光材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土配合物纳米发光材料。本发明的稀土配合物纳米发光材料，由稀土硝酸盐水溶液与配体的混合水溶液进行受控配位反应得到，其分子结构为[Ln(ad)0.5(phth)(H2O)2]，式中Ln为单稀土元素Eu、Tb或双稀土元素Eu和Yb的组合、Tb和Gd的组合，式中ad和phth为分别为有机配体己二酸和邻苯二甲酸；所述纳米发光材料，为纳米片状形貌，该纳米片可以相互聚集形成花状形貌。单稀土材料和双稀土掺杂型材料都是强荧光材料；尤其是Gd-Tb双稀土型材料，仅含10％Tb时其发光强度与纯Tb材料几乎相同。因此本该发光材料既具备纳米材料的优点，且可以通过掺杂降低成本，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，涉及配合物纳米材料领域和纳米发光材料领域，特别是涉及配合物纳米发光材料领域。
背景技术
材料被公认为是现代社会发展的三大支柱之一。而发光材料作为其中一种重要的功能材料，更是在工业、农业、医学、国防等领域都具有非常广泛的应用。具体举例来说，它们可以被用作荧光增白剂、荧光颜料、荧光染料、荧光试剂、激光染料、灯用荧光粉等。特别是当今社会对各种信息显示的需求，以及能源危机背景下对节能照明的迫切需要等，大大地促进了发光材料的迅速发展。
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构筑成的材料。纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物理交界的过渡区域，属于介于宏观物质与微观原子或分子间的过渡亚稳态。当粒子的尺寸进入纳米量级时，微粒内包含的原子数仅为100-10000个，其中50％左右为界面原子，纳米微粒的微小尺寸和高比例的表面原子数导致了它的量子尺寸效应和其他的一些特殊的物理和化学性质。因此，纳米材料自上世纪八十年代以来受到世界各国学术界、产业界和政府的广泛关注，并成为了当今新材料领域中最富活力、对未来的经济和社会发展都有着十分重要影响的明星材料。
到目前为止，零维纳米结构材料(量子点)的研究已经取得了很大的进展。通过研究量子点随颗粒尺寸变化的关系，探明了很多有趣的物理和化学规律，也发展了诸多应用。比如，纳米颗粒尺寸减小比表面增加，颗粒表明的活性反应中心增多，这就导致了纳米催化剂甚至单原子催化剂的出现和应用；而纳米颗粒的粒径小、比表面大并有高的扩散速率，因而用纳米粉体进行烧结，致密化的速度快，还可以烧结温度，为发展新型陶瓷奠定了良好的基础。此外，量子点还可以用于近红外生物医学成像、生物标记和探针等。相对而言，一维(管、线)和二维结构(片、膜)的纳米材料虽然有许多独特的优良性质，比如在光学、复合材料、发光材料、光电子学、电磁学、传感器等方面有很好的应用前景，但是对它们的研究和开发还很欠缺，亟需应用基础尤其是应用技术方面的大力研发。
对发光材料而言，当基质的颗粒尺寸小到纳米级范围的时候，其物理性质会发生改变，从而影响其发光和动力学性质，使其呈现出一些不同于常规发光材料的新现象。而纳米发光材料的特性也是多方面的，比如：(1)提高分辨率；发光粉颗粒粒径达到纳米尺寸，可提高发光器件的分辨率。(2)谱线位移；纳米粒子的光谱峰值向短波方向移动的现象称为蓝移；而光谱峰值波长向长波方向移动的现象称为红移。(3)谱线宽化和新发光峰。(4)促使原不发光的材料发光。(5)猝灭浓度的改变。(6)发光效率的提高和发光寿命的变化。
在实际应用中，纳米发光材料在形态和性质上的特点将使其在应用上更具优势，可以极大地拓展发光材料的应用范围，使很多特殊光学体系的性能得到优化。制备稀土纳米材料为发展和研究透明复合材料开辟了新途径。纳米粒子光散射小，可将其埋在无定型透明基质中，可望在激光和放大器上获得应用。纳米量级的荧光粉颗粒能够显著改善阴极射线管涂屏的均匀性，有助于提高质量和清晰度，因而能够在高清晰度显示、集成光学系统、特别是生物标记和医学分析领域有着很好的应用前景。目前，纳米发光材料的另一个非常有前途的应用方向是作为场发射显示的磷光体。纳米电子器件的发展也要求颗粒度与之匹配的发光材料。与传统的磷光体颗粒相比，纳米发光材料可以被用于FED的优势在于它们具有小的尺寸可以被低压电子完全渗透，从而使材料得以有效应用。纳米发光材料的实用化将带来发光材料领域的巨大变革，创造巨大的经济效益，并带动相关纳米电子器件的发展。
稀土配合物发光是发光研究中的一大类，它的发光及其应用研究对于设计新型发光材料及开拓新的应用领域有着重要意义。稀土元素一般都可以产生不同强度和波长的荧光。尤其是Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+等离子能产生较强荧光。但其离子本身荧光仍然比较弱，这主要是离子本身吸收很低的缘故。但当稀土金属离子与适当的有机配体相结合时，其荧光可以大大地增强。Weissman认为激发光是由稀土配合物的有机配体吸收，然后以稀土离子线状光谱发射。他因此假定为能量是从一个有机配体转移到中心稀土离子上，并观察到能量的转移效率取决于配体与金属离子相结合类型。因此促进配合物内部的能量转移效率，开发高效发光的稀土配合物，甚至稀土配合物纳米材料，对于提高稀土发光材料的应用价值有重要意义。而近年来，随着对稀土荧光离子开发力度的加大与应用范围的拓展，其价格随之上涨。掺杂价格便宜的其它稀土离子，利用不发光离子向发光离子的能量传递，合成掺杂型的荧光配合物，开发出质优价低的荧光配合物很受关注也具有广阔的应用前景。稀土有机配合物是一类优良的发光材料，具有良好的发光色纯度(稀土离子发光半峰宽一般小于10nm)和较高的发光效率，对于实现高效率、高亮度和全色化的OLEDs具有重要作用，而且我国的稀土资源丰富，有关稀土的基础研究和应用开发历来受到政府和科学界的普遍重视。稀土发光材料的研究对于我国把稀土资源优势转化为经济技术优势起着十分重要的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土配合物纳米发光材料。根据配合物晶体结构的层状结构特征，通过在材料合成时控制反应条件，将配合物的晶粒尺寸控制在纳米量级，从而成功获得一种二维片状的纳米材料。该稀土配合物纳米发光材料中，不仅单稀土配合物材料表现很好的发光性能，而且双稀土掺杂型配合物材料也有很好的发光表现，可以用廉价的稀土离子部分替代昂贵的发光稀土离子，从而节约成本。
本发明的技术方案，是提供一种稀土配合物纳米发光材料，以稀土硝酸盐的水溶液与配体的混合水溶液进行配位反应得到，其分子结构为[Ln(ad)0.5(phth)(H2O)2]，式中Ln为单稀土元素Eu、Tb或双稀土元素Eu和Yb的组合、Tb和Gd的组合，式中ad和phth为分别为有机配体己二酸和邻苯二甲酸，该配合物的晶体结构呈现层状特征；所述纳米发光材料，是在材料合成时控制反应条件，将配合物的晶粒尺寸控制在纳米量级而形成的一种纳米材料。
所述材料为纳米片状形貌，该纳米片可以相互聚集形成花状形貌。
所述材料中的单稀土Eu配合物材料在394nm波长的光激发下发出强烈的红光；在单稀土Eu配合物材料中等比掺杂Yb的材料，在394nm波长的光激发下也发出强烈的红光，但发光强度相比单稀土Eu配合物材料有较大下降。
所述材料中的单稀土Tb配合物材料在369nm波长的光激发下发出强烈的绿光；在单稀土Tb配合物材料中等比掺杂Gd的材料，在369nm波长的光激发下也发出强烈的绿光，但发光强度相比单稀土Tb配合物材料有较大下降。
所述材料中的单稀土Tb配合物材料，在289nm波长的光激发下发出强烈的绿光；在单稀土Tb配合物材料中等比掺杂Gd的材料，或其中90％的Tb用Gd替代的材料，在289nm波长的光激发下同样发出强烈的绿光，而且三种材料的发光强度差别非常小；因此在保持材料发光性能的同时，可以利用廉价得多的Gd替代昂贵的Tb，从而大大节约材料成本。
本发明的有益效果是所提供的稀土配合物纳米发光材料，单稀土Eu和Tb配合物材料为强荧光材料，分别在394nm和369nm波长的光激发下发出强烈的红光和绿光，且其纳米尺度的形貌使其在很多特殊光学体系有应用前景，比如透明复合材料、场发射显示器件等；Yb掺杂的Eu配合物材料、Gd掺杂的Tb配合物材料同样显示了强荧光的特性；尤其是用Gd部分替代Tb的配合物材料，甚至仅余下10％的发光离子Tb，在289nm波长的光激发下其发光强度几乎保持不变，这对于利用廉价得多的Gd替代昂贵的Tb，从而大大节约发光材料成本具有重要的意义，当然也具有很好的应用前景。因此该稀土配合物纳米发光材料既具备纳米材料的特性和优点，而且可以通过掺杂控制而降低成本并保持发光性能，为发光材料的进一步应用提供了技术支持。
附图说明
图1.系列稀土配合物[Ln(ad)0.5(phth)(H2O)2](Ln＝Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb)纳米材料的X-射线粉末衍射图。
图2.系列稀土配合物[Ln(ad)0.5(phth)(H2O)2](Ln＝Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb)纳米材料的典型扫描电镜图。
图3.系列稀土配合物[Ln(ad)0.5(phth)(H2O)2](Ln＝Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb)纳米材料的典型扫描电镜图。
图4.系列稀土配合物[Ln(ad)0.5(phth)(H2O)2](Ln＝Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb)纳米材料的典型扫描电镜图。
图5.配合物[Eu(ad)0.5(phth)(H2O)2]纳米材料在394纳米波长的光激发下的光发射谱图。
图6.配合物[Eu0.5Yb0.5(ad)0.5(phth)(H2O)2]纳米材料在394纳米波长的光激发下的光发射谱图。
图7.配合物[Tb(ad)0.5(phth)(H2O)2]纳米材料在369纳米波长的光激发下的光发射谱图。
图8.配合物[Tb0.5Gd0.5(ad)0.5(phth)(H2O)2]纳米材料在369纳米波长的光激发下的光发射谱图。
图9.配合物[Tb(ad)0.5(phth)(H2O)2]纳米材料在289纳米波长的光激发下的光发射谱图。
图10.配合物[Tb0.5Gd0.5(ad)0.5(phth)(H2O)2]纳米材料在289纳米波长的光激发下的光发射谱图。
图11.配合物[Tb0.1Gd0.9(ad)0.5(phth)(H2O)2]纳米材料在289纳米波长的光激发下的光发射谱图。
具体实施方式
本发明的实现过程和材料的性能由实施例说明：
实施例1
稀土配合物纳米材料：称取205mg邻苯二甲酸氢钾，73mg己二酸和82mg氢氧化钠溶解在10mL水中，然后一边搅拌一边往里加入5mL溶解有1mmol稀土硝酸盐Ln(NO3)3·6H2O(Ln＝Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb)的水溶液，完全对加后溶液澄清，继续搅拌反应，溶液逐渐变浑浊，1小时后将浑浊液过滤，水和乙醇洗涤数次，真空干燥，得粉末状产物，产率57-63％。X-射线粉末衍射表征确证产物为稀土配合物的纯相粉末，图谱示于附图1，由于材料取向生长的特点，有的衍射峰增强而有的衍射峰基本消失。扫描电镜观察发现产物确实为取向生长的纳米片材料，以Eu为例，图谱示于附图2至附图4。其中，Eu和Tb的配合物纳米片材料表现出很强的荧光发射性能，荧光发射图谱分别示于附图5，附图7和附图9。
实施例2
Yb等比掺杂的Eu配合物纳米材料：称取205mg邻苯二甲酸氢钾，73mg己二酸和82mg氢氧化钠溶解在10mL水中，然后一边搅拌一边往里加入5mL溶解有Eu(NO3)3·6H2O和Yb(NO3)3·6H2O各0.5mmol的混合稀土硝酸盐水溶液，完全对加后溶液澄清，继续搅拌反应，溶液逐渐变浑浊，1小时后将浑浊液过滤，水和乙醇洗涤数次，真空干燥，得粉末状产物，产率59％。该纳米材料由于Eu含量少，所以直接激发稀土离子Eu(λex＝394nm)的荧光发射强度比纯Eu材料低得多，其荧光发射图谱示于附图6。
实施例3
Gd等比掺杂的Tb配合物纳米材料：称取205mg邻苯二甲酸氢钾，73mg己二酸和82mg氢氧化钠溶解在10mL水中，然后一边搅拌一边往里加入5mL溶解有Tb(NO3)3·6H2O和Gd(NO3)3·6H2O各0.5mmol的混合稀土硝酸盐水溶液，完全对加后溶液澄清，继续搅拌反应，溶液逐渐变浑浊，1小时后将浑浊液过滤，水和乙醇洗涤数次，真空干燥，得粉末状产物，产率58％。该纳米材料由于Tb含量少，所以直接激发稀土离子Tb(λex＝369nm)的荧光发射强度比纯Tb材料低得多，其荧光发射图谱示于附图8。而当用289nm的光激发该材料时，由于材料内部存在很好的配体到稀土以及Gd到Tb离子的能量传递(天线效应和浓聚效应)，其荧光发射强度则与纯Tb材料相当，其荧光发射图谱示于附图10。
实施例4
Gd(90％)替代Tb的配合物纳米材料：称取205mg邻苯二甲酸氢钾，73mg己二酸和82mg氢氧化钠溶解在10mL水中，然后一边搅拌一边往里加入5mL溶解有0.1mmolTb(NO3)3·6H2O和0.9mmol Gd(NO3)3·6H2O的混合稀土硝酸盐水溶液，完全对加后溶液澄清，继续搅拌反应，溶液逐渐变浑浊，1小时后将浑浊液过滤，水和乙醇洗涤数次，真空干燥，得粉末状产物，产率60％。该纳米材料用289nm的光激发时，由于材料内部存在很好的配体到稀土以及Gd到Tb离子的能量传递(天线效应和浓聚效应)，其荧光发射强度则与纯Tb材料相当，其荧光发射图谱示于附图11。因此该材料不仅可以通过做成纳米片形状而提高材料的利用率，而且通过重掺杂相对廉价得多的稀土离子可以进一步地降低材料的成本。
Claims (2)
1.一种稀土配合物纳米发光材料，其特征在于：配合物的结构式为[Ln(ad)0.5(phth)(H2O)2]，式中Ln为单稀土元素Eu，式中ad和phth为分别为有机配体己二酸和邻苯二甲酸，该配合物的晶体结构呈现层状特征；所述纳米发光材料，是在材料合成时控制反应条件，将配合物的晶粒尺寸控制在纳米量级而形成的一种纳米材料；所述材料为纳米片状形貌，该纳米片相互聚集形成花状形貌。
2.一种稀土配合物纳米发光材料，其特征在于：配合物的结构式为[Ln(ad)0.5(phth)(H2O)2]，式中Ln为双稀土元素Tb和Gd的组合，其中Gd的含量为50％或90％，式中ad和phth为分别为有机配体己二酸和邻苯二甲酸，该配合物的晶体结构呈现层状特征；所述纳米发光材料，是在材料合成时控制反应条件，将配合物的晶粒尺寸控制在纳米量级而形成的一种纳米材料；所述材料为纳米片状形貌，该纳米片相互聚集形成花状形貌。
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