CN113121582A - 一种铅配位聚合物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铅配位聚合物、制备方法及应用。所述铅配位聚合物的化学简式为：[PbII(bpytz)(X)(H2O)(N2)a]n；与现有技术相比，本发明的有益效果在于：采用二价铅离子与有机配体结合合成了区别以往的新型热致光学配位聚合物，其温度感知范围大，颜色变化明显。
Description
技术领域
本发明属于配位聚合物领域，具体涉及一种铅配位聚合物、制备方法及应用。
背景技术
热致光学变色材料是指在材料受热时，在一定光照条件下，其颜色发生明显变化，呈现出新的颜色。这种材料应用广泛，如温度检测、医疗保健、诊断、能源利用、化学防伪、日用装饰、航空航天等领域。
配合聚合物是配位化学研究中的新领域。同时这类配位聚合物也被称为金属有机骨架。它是由金属中心和有机配体以配位键方式键合而形成的具有一维、二维或三维结构的聚合物或零维寡聚物。对配位聚合物的研究是从配位化学研究发展而来，现今主要存在四类配位聚合物温感材料：(1)发光材料与配位聚合物的符合材料；(2)镧系配位聚合物材料；(3)碘化亚铜簇基配位聚合物材料；(4)过渡金属配位聚合物材料，上述四类配位聚合物很多热致光学变色材料存在变色范围窄，变色范围不明显，导致其应用受限。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种铅配位聚合物、制备方法及应用。
具体技术方案如下：
一种铅配位聚合物，其不同之处在于，所述铅配位聚合物的化学简式为：[PbII(bpytz)(X)(H2O)(N2)a]n；
其中，a＝0或2，bpytz为
X为卤族元素。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：采用二价铅离子与有机配体结合合成了区别以往的新型热致光学配位聚合物，其温度感知范围大，颜色变化明显。
进一步，X为Cl。
进一步，所述铅配位聚合物属于属于单斜晶系，空间群为I2/a。
进一步，所述铅配位聚合物其Pb-N键角分布在2.534°～2.583°，键长分布在
Pb-O键角为2.670°～2.678°，键长为
Pb-Cl键角为2.722°，键长为
O-Pb-Cl键角为158.22°～158.25°，键长为
进一步，若a＝0时，晶胞参数为：
| Pb1-N1 | 2.583(5) |
| Pb1-N5 | 2.540(5) |
| Pb1-N6 | 2.553(5) |
| Pb1-O1 | 2.678(4) |
| Pb1-Cl1 | 2.722(1) |
| O1-Pb1-Cl1 | 158.25(11) |
进一步，若a＝2时，晶胞参数为：
| Pb1-N1 | 2.574(6) |
| Pb1-N5 | 2.534(7) |
| Pb1-N6 | 2.556(6) |
| Pb1-O1 | 2.670(5) |
| Pb1-Cl1 | 2.722(2) |
| O1-Pb1-Cl1 | 158.22(13) |
进一步，a＝2。
采取上述进一步技术方案的有益效果在于：该配位聚合物在40℃～220℃范围内，在紫外灯照射下，出现三次明显的颜色变化，在小于180℃范围时，变化可逆，且该化合物在较大温度范围内，产生不同的荧光发射信号，后续作为温度传感材料有很好的应用前景。
上述铅配位聚合物制备方法，其不同之处在于，若a＝0，所述铅配位聚合物制备方法包括：
步骤S1：制备bpytz；
步骤S2：将bpytz与PbX2反应得到所述铅配位聚合物；
若a＝2，所述铅配位聚合物制备方法包括：
将bpyCN、NaN3及PbX2一起反应得到所述铅配位聚合物，所述bpyCN为
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：采取上述方法可以分别合成不带N2与带N2的配体的铅配位聚合物。
进一步，若a＝0，所述步骤S1中，将bpyCN、NaN3和NH4Cl与溶液混合后，在惰性气体保护下加热反应，反应结束后，去除溶液，加水和碱使之完全溶解；然后添加酸调节溶液的pH值，静置后析出米黄色粉末，经后处理后得到所述bpytz，所述bpyCN为
进一步，若a＝0，所述步骤S1中，所述溶液为DMF，加热温度为120℃～140℃，反应时间为10h～14h，反应结束后，去除溶液，加水和NaOH使之完全溶解；然后添加酸调节溶液的pH值至1～2。
进一步，若a＝0，所述步骤S2中，将bpytz、PbX2按摩尔比为1:(1～2)的比例与溶液混合后，在加热条件反应后，降温得到所述所述铅配位聚合物。
进一步，若a＝0，所述步骤S2中，将bpytz、PbX2按摩尔比为1:1.5的比例与乙醇和蒸馏水混合后，在140℃加热条件反应72h后，以6℃/h的速度降到室温降温得到所述所述铅配位聚合物。
进一步，若a＝2，将bpyCN、NaN3及PbCl2按摩尔比为1:(1～2):(1～2)的比例与溶液混合后，在140℃加热条件下反应后，降温得到所述铅配位聚合物。
进一步，若a＝2，将bpyCN、NaN3及PbCl2按摩尔比为1:1.5:1.5的比例与乙醇和蒸馏水混合后，在加热条件下反应后，降温得到所述铅配位聚合物。
上述铅配位聚合物作为热致变色材料或制备热致变色材料或在制备荧光温度传感器上的应用。
进一步，所述铅配位聚合物在紫外光照射下在130℃-220℃变色。
进一步，若a＝2时，所述铅配位聚合物在荧光温度传感器上的应用。
进一步，作为荧光温度传感器应用时，由紫外光激发，探测温度在150℃以下。
采取上述进一步技术方案的有益效果在于：在该温度范围内，作为荧光温度传感器使用时，可循环使用。
附图说明
图1为实施例1与实施例2的红外表征图；
图2为实施例1与实施例2在室温条件不同光照条件的样品颜色图；
图3为实施例1与实施例2样品的热重分析图；
图4为实施例1配位聚合物在不同温度下通过紫外灯照射的发光照片；
图5为实施例2配位聚合物在不同温度下通过紫外灯照射的发光照片；
图6为实施例1配位聚合物在20℃～100℃温度范围内的红外光谱图；
图7为实施例1配位聚合物在120℃～160℃温度范围内的红外光谱图；
图8为实施例1配位聚合物在170℃～220℃温度范围内的红外光谱图；
图9为温度从295K降至13K时实施例1配位聚合物的荧光发射光谱；
图10为实施例1配位聚合物在不同温度下的紫外吸收光谱图；
图11为实施例1配位聚合物在不同温度下的荧光发射光谱图；
图12为实施例1配位聚合物经不同温度处理后的红外恢复图谱；
图13为晶胞参数测试结果推测的立体结构图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种铅配位聚合物，结构简式为：[PbII(bpytz)(Cl)(H2O)(N2)2]n
具体合成步骤如下：
将bpyCN、NaN3、PbCl2按摩尔比为1:1.5:1.5的比例添加到反应釜后，加入5mL乙醇和10mL蒸馏水。在140℃的条件下，恒温反应72h后，以6℃/h的速度降到室温，得到淡黄色晶体。
实施例2
本实施例提供一种铅配位聚合物，结构简式为：[PbII(bpytz)(Cl)(H2O)]n
具体合成步骤如下：
步骤S1:将bpyCN和NaN3、氯化铵按摩尔比为1:1.5:1.5的比例在DMF溶液中，加热到135℃的温度，在氮气氛围下反应12小时。反应结束后，将溶液旋干，再加去离子水和适量NaOH使之完全溶解；然后添加适量的硫酸调节溶液的pH值在1～2左右。静置，析出米黄色粉末，过滤、晾干。
步骤S2：将bpytz、PbCl2按摩尔比为1:1.5的比例添加到反应釜后，将5mL乙醇和10mL蒸馏水加入其中，在140℃下，反应72h后，以6℃/h的速度降到室温，得到淡黄色晶体。
实施例3
本实施例将实施例1及实施例2合成的配位聚合物进行结构表征：
3.1红外表征
实施例1与实施例2红外表征图谱如图1所示。
实施例1配位聚合物红外数据如下：
红外(KBr压片，cm-1)：3410，2044，2019，1594，1425，1009，787。
实施例2配位聚合物红外数据如下:
红外(KBr压片，cm-1):3411,1594,1425,1009,787。
3.2元素分析
将实施例1配位聚合物与实施例2配位聚合物进行元素分析，结果如下：
实施例1配位聚合物：实测值(％):C,24.47；H,1.68；N,25.94。
实施例2配位聚合物：实测值(％):C,27.50；H,1.84；N,17.40。
3.3晶胞参数
采用X-射线单晶衍射仪测试晶胞参数，配位聚合物属于单斜晶系，空间群为I2/a，测试的键长
与键角°结果如下表所示，表中N(a)，N为键角，a为键长，结合晶胞参数分析，推测其立体结构式如图13所示。
| 实施例1配位聚合物 | 实施例2配位聚合物 | |
| Pb1-N1 | 2.574(6) | 2.583(5) |
| Pb1-N5 | 2.534(7) | 2.540(5) |
| Pb1-N6 | 2.556(6) | 2.553(5) |
| Pb1-O1 | 2.670(5) | 2.678(4) |
| Pb1-Cl1 | 2.722(2) | 2.722(1) |
| O1-Pb1-Cl1 | 158.22(13) | 158.25(11) |
经3.1～3.3表征分析，通过两个配合物晶体结构的测试，发现两个配合物的结构相似，但进一步结合元素分析以及后续的红外分析，实施例1配位聚合物与实施例2配位聚合物相比多了N2的特征峰。
因此得到实施例1配位聚合物的分子简式为：[PbII(bpytz)(Cl)(H2O)(N2)2]n，实施例2配位聚合物的分子简式为：[PbII(bpytz)(Cl)(H2O)]n。
实施例4
实施例1配位聚合物与实施例2配位聚合物的变色性能测试
4.1实施例1配位聚合物与实施例2配位聚合物热重分析
将实施例1及实施例2配位聚合物进行热重分析，结果如图3所示，固态条件下配位聚合物1和2在100℃到230℃的温度范围内显示出不同速率的重量损失，这对应于水配体，并且配合物在300℃时开始分解，说明了实施例1配位聚合物和实施例2配位聚合物均有较高的稳定性，在后期使用中，较高的稳定性成为该温度传感器较好的性能参数。
4.2产品室温颜色表征
将实施例1及实施例2配位聚合物在室温下分别在日光灯及紫外灯下进行照射，其颜色如图2所示：
实施例1配位聚合物(a)与实施例2配位聚合物(c)在日光下均为淡黄色；
实施例1配位聚合物(b)在波长为365nm紫外灯照射下，颜色偏红，
实施例2配位聚合物(d)在波长为365nm紫外灯照射下，颜色为橙红。
4.3热致变色性能表征
实施例1配位聚合物变色情况如图4所示：实施例1配位聚合物在日光灯下呈现出白色(图4A)，在20℃～130℃范围内紫外灯照射下颜色未出现明显变化，在140℃～180℃范围内紫外灯照射下颜色变浅呈橙色，在190℃～220℃范围内紫外灯照射下颜色进一步变浅呈黄色。
实施例2配位聚合物变色情况如图5所示：
实施例2配位聚合物在80℃～160℃范围内紫外灯照射下颜色未出现明显变化，80℃范围内紫外灯照射下颜色明显变浅，在200℃范围内紫外灯照射下颜色进一步变浅。
从上述结果可知，实施例1与实施例2配位聚合物在紫外灯照射下根据不同温度均能呈现出不同的温度变化；
其中，实施例1配位聚合物，其温度的颜色变化呈现出明显的梯度，每个颜色均能区别20℃～130℃、140℃～180℃与190℃～220℃三个不同的温度范围。
实施例5
实施例1配位聚合物的光谱测试。
5.1红外光谱
结果如图6～图8所示，随着温度升高，将实施例1配位聚合物的样品在40℃-130℃，样品的红外光谱保持不变，当固体样品在140-180℃下同时处理时，形成构架的各种伸缩带保持不变，但在N2配位的2044cm-1和2019cm-1处的拉伸带显示出细微的变化，2044cm-1处的相对强度逐渐减小，而2019cm-1处的相对强度逐渐增大，不同温度下1的红外光谱图表明，N2的配位模式逐渐改变，处理后的样品在室温下放置2周，可以逐渐恢复到初始状态(图12)，表明了该配合物有较强的稳定性，当固体样品在190℃～220℃下进一步处理时，发射颜色变为浅黄色，来自N2的两个伸缩带逐渐变宽，它们在220℃的2030cm-1处变为宽峰，但是，经190℃～220℃在室温下放置一个月以上，也无法恢复(图12)。
从上述结果分析可知，实施例1配位聚合物在40℃～220℃其红外图谱依据不同的温度的改变出现变化，更进一步，在40℃～180℃范围内其红外图谱可以恢复，表明该配位聚合物在此温度范围内出现热致可逆现象。
5.2对实施例1配位聚合物低温条件下的荧光性能进行测试
将实施例1配位聚合物从295K降温至13K，测试结果如图9所示：
结果表明，在降温过程中，实施例1配位聚合物逐渐呈现出双发射带。随着温度的降低，发光强度随着温度降低而升高，随着发射强度的增加，在645nm处的较低发射峰逐渐蓝移至628nm。
在后期使用时可以实现该配位聚合物在室温到低温范围内的可逆性，在低温条件下有较强的发光和较大的能量，随温度的升高，发光强度逐渐减弱。5.3对实施例1配位聚合物在中高温范围内温度变化的光谱变化
首先，对实施例1配位聚合物在中高温范围内120℃～180℃范围温度内的的紫外吸收吸收光谱变化，结果如图10所示：从室温到150℃，该配合物的吸收峰均稳定在370nm左右，表明其吸收特性的可恢复性，但是，当温度高于150℃时，吸收峰红移至410nm处，并一直稳定在410nm左右，表明了高于150℃时的不可恢复性。
再将实施例1配位聚合物在40℃～220℃范围进行荧光发射光谱测试：
从先前的紫外吸收光谱可知，可知当样品在室温到140℃时，最佳激发波长在370nm左右，样品呈现红色发射，从图11可知，样品在645nm处出现峰值最大值。发射几乎保持恒定，表明其发射特性是可恢复的。
但是，当样品以T>150℃处理时，紫外吸收光谱图中的最佳激发波长红移至410nm，而相应的发射波长在595nm达到峰值。
在后期使用时，该配位聚合物感应的温度在150℃以内都可以恢复，并且在150℃内，随温度升高，发光强度减弱。超过150℃时，该配位聚合物不可恢复，以此来进行温度感应。
综上所述，在295K降温至13K低温范围时，通过荧光光强感知不同温度的变化，在中高温范围(40℃～220℃)时，在40℃～140℃范围内与150℃～220℃时范围内其激发光源与发射光源均不同，并在150℃以下可恢复，因此实施例1配位聚合物后续可作为荧光温度传感器使用，进一步，该配位聚合物可在150℃以下循环使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铅配位聚合物，其特征在于，所述铅配位聚合物的化学简式为：[PbII(bpytz)(X)(H2O)(N2)a]n；
其中，a＝0或2，bpytz为
X为卤族元素。
2.根据权利要求1所述的铅配位物，其特征在于，a＝2。
3.根据权利要求1所述的铅配位物，其特征在于，X为Cl。
4.权利要求1～3任一项所述的铅配位聚合物制备方法，其特征在于，若a＝0，所述铅配位聚合物制备方法包括：
步骤S1：制备bpytz；
步骤S2：将bpytz与PbX2反应得到所述铅配位聚合物；
若a＝2，所述铅配位聚合物制备方法包括：
将bpyCN、NaN3及PbX2一起反应得到所述铅配位聚合物，所述bpyCN为
5.根据权利要求4所述的铅配位聚合物制备方法，其特征在于，若a＝0，所述步骤S1中，将bpyCN、NaN3和NH4Cl与溶液混合后，在惰性气体保护下加热反应，反应结束后，去除溶液，加水和碱使之完全溶解；然后添加酸调节溶液的pH值，静置后析出米黄色粉末，经后处理后得到所述bpytz，所述bpyCN为
6.根据权利要求4所述的铅配位聚合物制备方法，其特征在于，若a＝0，所述步骤S2中，将bpytz、PbX2按摩尔比为1:(1～2)的比例与溶液混合后，在加热条件反应后，降温得到所述所述铅配位聚合物。
7.根据权利要求4所述的铅配位聚合物制备方法，其特征在于，若a＝2，将bpyCN、NaN3及PbCl2按摩尔比为1:(1～2):(1～2)的比例与溶液混合后，在加热条件下反应后，降温得到所述铅配位聚合物。
8.权利要求1～3任一项所述的铅配位聚合物作为热致变色材料或制备热致变色材料或在制备荧光温度传感器上的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述铅配位聚合物在紫外光照射下在130℃-220℃变色。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，若a＝2时，所述铅配位聚合物在荧光温度传感器上的应用。
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