CN112662201A - 一种云母基荧光珠光颜料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种云母基荧光珠光颜料制备方法，将酸洗后的云母片配成云母浆；将SrCO3溶于稀硝酸中，并加入Mg(NO3)2·H2O、Eu3+溶液和Dy3+溶液得到混合液；将混合液加入到云母浆中，滴加正硅酸乙酯(TESO)+乙醇，边滴加边搅拌；调节pH6‑7，然后滴加碳酸铵溶液，使pH＝9，反应产生沉淀，熟化得到沉淀前驱体；过滤干燥得到前驱体；将前驱体研磨均匀，在900‑1100℃，氮氢混合气氛条件下焙烧，冷却得到目标产物。本发明以TESO为硅源，选用均匀沉淀法制备Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02，直接在云母片浆液中进行沉淀实现包覆效果，从而制备出既具有荧光性质，又具有珠光效应的功能珠光颜料。
Description
技术领域
本发明涉及颜料制备技术领域，尤其涉及一种荧光珠光颜料制备方法。
背景技术
云母基珠光颜料是一种用天然云母薄片作为基材，通过特殊生产工艺在云母片上连续包覆一层或交替包覆多层TiO2、Fe2O3等高折射率金属氧化物或稀土金属氧化物而形成的微粉。云母基珠光颜料的色彩与膜层的光学厚度有关，是由于可见光的不同波长在颜料的膜层上发生反射和干涉而形成的。相比于其它的珠光颜料，云母基珠光颜料具有优良的耐候性(氯氧化秘容易变黑，耐光性差)、无毒性(碱式碳酸铅有毒)、耐高温性、耐化学性。此外，激发色谱广、机械强度高、发光度和金属效应强烈、色度高也是其突出的优点。
硅酸盐体系发光材料属于发光材料中的光致发光材料，其基质为硅酸盐化合物，添加激活剂稀土元素Eu2+，并添加辅助激活剂Dy3+等中重性稀土元素因而，具有发光亮度较高、发光时间较长、耐水性强、化学稳定性和热稳定好等优点。长期以来人们对硅酸盐掺杂荧光粉进行了广泛的研究和开发。但总的来说，硅酸盐体系发光材料的发光性能并没有得到市场愈发增长的需求上满意的认可，商品价值得到一定的限制，再加上国内对于发光材料的研究起步较晚，仍具有较大的研究前景。
发明内容
本工作以TESO作为硅源，碳酸铵为沉淀剂，H2作为还原气氛，N2作为保护气氛，通过均匀沉淀法将发光材料包覆在云母片上，使其既具有长余辉材料的发光性质，又具有珠光效应。发光材料选择Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02，云母片选择人工合成云母片(片径10-60μm)，其耐热温度为1100℃，优于天然云母片耐热性能。选用均匀沉淀法制备Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02，直接在云母片浆液中进行沉淀实现包覆效果。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种云母基荧光珠光颜料制备方法，包括如下步骤：
S1、云母浆预处理：取合成云母，加入酸，加热搅拌预处理后，洗涤，烘干；然后将酸洗后的云母片配成云母浆；
S2、制备前驱体
S2-1.称取SrCO3溶于稀硝酸中；
S2-2.称取Mg(NO3)2·H2O加入上述溶液中，混匀；
S2-3.量取Eu3+溶液和Dy3+溶液加入上述溶液中，摇匀混合，得到混合液；
S2-4.将混合液加入到步骤S1所得云母浆中，将正硅酸乙酯+乙醇加入分液漏斗中，滴加到混合溶液中，边滴加边搅拌；
S2-5.搅拌完成，滴加尿素溶液调节pH，恒温，然后将碳酸铵溶液逐滴加入溶液中调节PH，逐渐产生白色沉淀，沉淀完全，熟化得到沉淀前驱体；
S2-6：过滤，洗涤，干燥得到前驱体；
S3)、云母基Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02的制备：将干燥后的前驱体研磨均匀，在900-1100℃，氮氢混合气氛条件下焙烧，冷却得到目标产物。
步骤S1中，加入的酸为1-5wt％HCL中，加热70℃搅拌预处理30min。
步骤S1中，云母片浆液的浓度为10wt％。
步骤S2-1中，称取3.92915g SrCO3。
步骤S2-2中，称取3.41215g Mg(NO3)2·H2O。
步骤S2-3中，量取53.22ml，0.005mol/L的Eu3+，53.22ml，0.01mol/L的Dy3+。
步骤S2-4中，将混合液加入到25ml，10wt％云母浆液中，正硅酸乙酯+乙醇是6.23ml正硅酸乙酯和12.46ml乙醇的混合液。
步骤S2-5中，滴加尿素溶液使pH在6-7左右，恒温55-65℃，然后将碳酸铵溶液逐滴加入溶液中，使pH＝9，熟化时间为30min。
步骤S2-6中，干燥温度为100℃。
步骤S3中，氮氢混合气氛为体积比5％H2+95％N2。
本发明的有益效果：通过化学共沉淀法合成荧光珠光材料前驱体，通过将过量的沉淀剂加入混合溶液中，使沉淀离子的浓度积大大超过沉淀的平衡浓度积，控制反应条件使各组分尽量按比例同时沉淀出来。共沉淀后，沉淀物还需经过反复洗涤，以将混入的多余杂质及表面的离子清理去，然后脱水(包括烘干)成为前驱体，前驱体在经过干燥、研磨，还原处理得到所需要的产物。以TESO为硅源，选用均匀沉淀法制备Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02，直接在云母片浆液中进行沉淀实现包覆效果，从而制备出既具有荧光性质，又具有珠光效应的新型功能材料。
附图说明
图1为纯Sr2MgSi2O7:Eu2+ 0.01,Dy3+ 0.02与WL：WM＝1：1珠光颜料的X射线衍射图。
图2为合成云母的X射线衍射图。
图3为SEM图谱：(a)和(b)合成云母片；(c)和(d)Sr2MgSi2O7:Eu2+ 0.01,Dy3+ 0.02；(e)和(f)WL：WM＝1：1包覆。
图4为不同温度下还原前驱体所得样品发射光谱图(t＝5h，WL:WM＝1：1)，λex＝370nm；
图5为不同温度下还原前驱体所得样品激发光谱图(t＝5h，WL:WM＝1：1)，λem＝470nm。
图6为1000℃，不同还原时间还原前驱体所得样品发射光谱图(WL:WM＝1：1)，λex＝370nm；
图7为1000℃，不同还原时间还原前驱体所得样品激发光谱图(WL:WM＝1：1)，λem＝470nm。
图8为不同包覆比制备前驱体，1000℃还原5h所得样品发射光谱图，λex＝370nm；
图9为不同包覆比制备前驱体，1000℃还原5h所得样品激发光谱图，λem＝470nm。
图10为包覆比1:1，1000℃还原5h所得样品在370nm激发下色坐标图谱。
图11为不同铕镝量比制备包覆比1:1前驱体，1000℃还原5h所得样品发射光谱图，λex＝370nm；
图12为不同铕镝量比制备包覆比1:1前驱体，1000℃还原5h所得样品激发光谱图，λem＝470nm。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
纯Sr2MgSi2O7:Eu2+ 0.01,Dy3+ 0.02制备
(1)云母浆预处理
S1.取合成云母，加入酸，加热搅拌预处理后，洗涤，烘干；然后将酸洗后的云母片配成云母浆；
(2)制备前驱体；
1.称取SrCO3溶于稀硝酸中；
2.称取Mg(NO3)2·H2O加入上述溶液中，混匀；
3.量取Eu3+溶液和Dy3+溶液加入上述溶液中，摇匀混合，得到混合液；
4.将混合液加入到步骤S1所得云母浆中，将正硅酸乙酯+乙醇加入分液漏斗中，滴加到混合溶液中，边滴加边搅拌；
5.搅拌完成，滴加尿素溶液使pH在6-7左右，恒温60℃，然后将碳酸铵溶液逐滴加入溶液中，使pH＝9，逐渐产生白色沉淀，沉淀完全，熟化得到沉淀前驱体；
6：过滤，洗涤，干燥得到前驱体；
(3)云母基Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02的制备：
将干燥后的前驱体研磨均匀，在900-1100℃，氮氢混合气氛条件下焙烧，冷却得到目标产物。
实施例1、1000℃还原5h，WL：WM＝1：1珠光颜料制备(WL指Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02重量，WM指云母重量)
(1)云母浆预处理
取合成云母，加入2wt％HCL中，70℃搅拌预处理30min，洗涤，烘干。将云母片配成10wt％的浆液。
(2)制备前驱体
1：称取3.92915g SrCO3溶于稀硝酸中。
2：称取3.41215g Mg(NO3)2·H2O加入上述溶液中，混匀。
3：量取53.22ml，0.005mol/L的Eu3+，53.22ml，0.01mol/L的Dy3+加入上述溶液中，摇匀混合。
4：将混合液加入到25ml，10wt％云母浆中，将6.23ml正硅酸乙酯+12.46ml乙醇加入分液漏斗中，滴加到混合溶液中，边滴加边搅拌2h。
5：搅拌完成，滴加尿素溶液使pH在6-7左右，恒温60℃，然后将碳酸铵溶液逐滴加入溶液中，使pH＝9，逐渐产生白色沉淀，沉淀完全，熟化30min得到沉淀前驱体。
6：过滤，洗涤，100℃干燥12h得到前驱体。
(3)云母基Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02的制备
1：干燥后，研磨30min，1000℃条件下5％H2+95％N2气氛条件下焙烧还原5h，升温速率4℃/min，收集产物，测试性能。
实施例2、900℃还原5h，WL：WM＝1：1珠光颜料制备(WL指Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02重量，WM指云母重量)
(1)云母浆预处理
取合成云母，加入2wt％HCL中，70℃搅拌预处理30min，洗涤，烘干。将云母片配成10wt％的浆液。
(2)制备前驱体
1：称取3.92915g SrCO3溶于稀硝酸中。
2：称取3.41215g Mg(NO3)2·H2O加入上述溶液中，混匀。
3：量取53.22ml，0.005mol/L的Eu3+，53.22ml，0.01mol/L的Dy3+加入上述溶液中，摇匀混合。
4：将混合液加入到25ml，10wt％云母浆中，将6.23ml正硅酸乙酯+12.46ml乙醇加入分液漏斗中，滴加到混合溶液中，边滴加边搅拌2h。
5：搅拌完成，滴加尿素溶液使pH在6-7左右，恒温60℃，然后将碳酸铵溶液逐滴加入溶液中，使pH＝9，逐渐产生白色沉淀，沉淀完全，熟化30min得到沉淀前驱体。
6：过滤，洗涤，100℃干燥12h得到前驱体。
(3)云母基Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02的制备
1：干燥后，研磨30min，900℃条件下5％H2+95％N2气氛条件下焙烧还原5h，升温速率4℃/min，收集产物，测试性能。与实施例1不同的是，在900℃条件下焙烧。
实施例3、1100℃还原5h，WL：WM＝1：1珠光颜料制备(WL指Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02重量，WM指云母重量)
(1)云母浆预处理
取合成云母，加入2wt％HCL中，70℃搅拌预处理30min，洗涤，烘干。将云母片配成10wt％的浆液。
(2)制备前驱体
1：称取3.92915g SrCO3溶于稀硝酸中。
2：称取3.41215g Mg(NO3)2·H2O加入上述溶液中，混匀。
3：量取53.22ml，0.005mol/L的Eu3+，53.22ml，0.01mol/L的Dy3+加入上述溶液中，摇匀混合。
4：将混合液加入到25ml，10wt％云母浆中，将6.23ml正硅酸乙酯+12.46ml乙醇加入分液漏斗中，滴加到混合溶液中，边滴加边搅拌2h。
5：搅拌完成，滴加尿素溶液使pH在6-7左右，恒温60℃，然后将碳酸铵溶液逐滴加入溶液中，使pH＝9，逐渐产生白色沉淀，沉淀完全，熟化30min得到沉淀前驱体。
6：过滤，洗涤，100℃干燥12h得到前驱体。
(3)云母基Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02的制备
1：干燥后，研磨30min，1100℃条件下5％H2+95％N2气氛条件下焙烧还原5h，升温速率4℃/min，收集产物，测试性能。与实施例1不同的是，在1100℃条件下焙烧。
实施例4、1000℃还原4h，WL：WM＝1：1珠光颜料制备(WL指Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02重量，WM指云母重量)
(1)云母浆预处理
取合成云母，加入2wt％HCL中，70℃搅拌预处理30min，洗涤，烘干。将云母片配成10wt％的浆液。
(2)制备前驱体
1：称取3.92915g SrCO3溶于稀硝酸中。
2：称取3.41215g Mg(NO3)2·H2O加入上述溶液中，混匀。
3：量取53.22ml，0.005mol/L的Eu3+，53.22ml，0.01mol/L的Dy3+加入上述溶液中，摇匀混合。
4：将混合液加入到25ml，10wt％云母浆中，将6.23ml正硅酸乙酯+12.46ml乙醇加入分液漏斗中，滴加到混合溶液中，边滴加边搅拌2h。
5：搅拌完成，滴加尿素溶液使pH在6-7左右，恒温60℃，然后将碳酸铵溶液逐滴加入溶液中，使pH＝9，逐渐产生白色沉淀，沉淀完全，熟化30min得到沉淀前驱体。
6：过滤，洗涤，100℃干燥12h得到前驱体。
(3)云母基Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02的制备1：干燥后，研磨30min，1100℃条件下5％H2+95％N2气氛条件下焙烧还原4h，升温速率4℃/min，收集产物，测试性能。与实施例1不同的是，在1000℃条件下焙烧。
实施例5、1000℃还原3h，WL：WM＝1：1珠光颜料制备(WL指Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02重量，WM指云母重量)
(1)云母浆预处理
取合成云母，加入2wt％HCL中，70℃搅拌预处理30min，洗涤，烘干。将云母片配成10wt％的浆液。
(2)制备前驱体
1：称取3.92915g SrCO3溶于稀硝酸中。
2：称取3.41215g Mg(NO3)2·H2O加入上述溶液中，混匀。
3：量取53.22ml，0.005mol/L的Eu3+，53.22ml，0.01mol/L的Dy3+加入上述溶液中，摇匀混合。
4：将混合液加入到25ml，10wt％云母浆中，将6.23ml正硅酸乙酯+12.46ml乙醇加入分液漏斗中，滴加到混合溶液中，边滴加边搅拌2h。
5：搅拌完成，滴加尿素溶液使pH在6-7左右，恒温60℃，然后将碳酸铵溶液逐滴加入溶液中，使pH＝9，逐渐产生白色沉淀，沉淀完全，熟化30min得到沉淀前驱体。
6：过滤，洗涤，100℃干燥12h得到前驱体。
(3)云母基Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02的制备
1：干燥后，研磨30min，1100℃条件下5％H2+95％N2气氛条件下焙烧还原3h，升温速率4℃/min，收集产物，测试性能。与实施例1不同的是，在1100℃条件下焙烧3h。
实施例6、1000℃还原5h，WL：WM＝1：4珠光颜料制备(WL指Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02重量，WM指云母重量)
(1)云母浆预处理
取合成云母，加入5wt％HCL中，70℃搅拌预处理30min，洗涤，烘干。将云母片配成40wt％的浆液。
(2)制备前驱体
1：称取3.92915g SrCO3溶于稀硝酸中。
2：称取3.41215g Mg(NO3)2·H2O加入上述溶液中，混匀。
3：量取53.22ml，0.005mol/L的Eu3+，53.22ml，0.01mol/L的Dy3+加入上述溶液中，摇匀混合。
4：将混合液加入到25ml，10wt％云母浆中，将6.23ml正硅酸乙酯+12.46ml乙醇加入分液漏斗中，滴加到混合溶液中，边滴加边搅拌2h。
5：搅拌完成，滴加尿素溶液使pH在6-7左右，恒温60℃，然后将碳酸铵溶液逐滴加入溶液中，使pH＝9，逐渐产生白色沉淀，沉淀完全，熟化30min得到沉淀前驱体。
6：过滤，洗涤，100℃干燥12h得到前驱体。
(3)云母基Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02的制备
1：干燥后，研磨30min，1100℃条件下5％H2+95％N2气氛条件下焙烧还原5h，升温速率4℃/min，收集产物，测试性能。与实施例1不同的是，在1000℃条件下焙烧，WL：WM＝1：4。
实施例7、1000℃还原5h，WL：WM＝1：3珠光颜料制备(WL指Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02重量，WM指云母重量)
(1)云母浆预处理
取合成云母，加入5wt％HCL中，70℃搅拌预处理30min，洗涤，烘干。将云母片配成30wt％的浆液。
(2)制备前驱体
1：称取3.92915g SrCO3溶于稀硝酸中。
2：称取3.41215g Mg(NO3)2·H2O加入上述溶液中，混匀。
3：量取53.22ml，0.005mol/L的Eu3+，53.22ml，0.01mol/L的Dy3+加入上述溶液中，摇匀混合。
4：将混合液加入到25ml，10wt％云母浆中，将6.23ml正硅酸乙酯+12.46ml乙醇加入分液漏斗中，滴加到混合溶液中，边滴加边搅拌2h。
5：搅拌完成，滴加尿素溶液使pH在6-7左右，恒温60℃，然后将碳酸铵溶液逐滴加入溶液中，使pH＝9，逐渐产生白色沉淀，沉淀完全，熟化30min得到沉淀前驱体。
6：过滤，洗涤，100℃干燥12h得到前驱体。
(3)云母基Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02的制备
1：干燥后，研磨30min，1000℃条件下5％H2+95％N2气氛条件下焙烧还原5h，升温速率4℃/min，收集产物，测试性能。与实施例1不同的是，在1000℃条件下焙烧，WL：WM＝1：3。
实施例8、1000℃还原5h，WL：WM＝1：2珠光颜料制备(WL指Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02重量，WM指云母重量)
(1)云母浆预处理
取合成云母，加入5wt％HCL中，70℃搅拌预处理30min，洗涤，烘干。将云母片配成20wt％的浆液。
(2)制备前驱体
1：称取3.92915g SrCO3溶于稀硝酸中。
2：称取3.41215g Mg(NO3)2·H2O加入上述溶液中，混匀。
3：量取53.22ml，0.005mol/L的Eu3+，53.22ml，0.01mol/L的Dy3+加入上述溶液中，摇匀混合。
4：将混合液加入到25ml，10wt％云母浆中，将6.23ml正硅酸乙酯+12.46ml乙醇加入分液漏斗中，滴加到混合溶液中，边滴加边搅拌2h。
5：搅拌完成，滴加尿素溶液使pH在6-7左右，恒温60℃，然后将碳酸铵溶液逐滴加入溶液中，使pH＝9，逐渐产生白色沉淀，沉淀完全，熟化30min得到沉淀前驱体。
6：过滤，洗涤，100℃干燥12h得到前驱体。
(3)云母基Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02的制备
1：干燥后，研磨30min，1000℃条件下5％H2+95％N2气氛条件下焙烧还原5h，升温速率4℃/min，收集产物，测试性能。与实施例1不同的是，在1000℃条件下焙烧，WL：WM＝1：2。
实施例9、1000℃还原5h，WL：WM＝2：3珠光颜料制备(WL指Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02重量，WM指云母重量)
(1)云母浆预处理
取合成云母，加入5wt％HCL中，70℃搅拌预处理30min，洗涤，烘干。将云母片配成40wt％的浆液。
(2)制备前驱体
1：称取3.92915g SrCO3溶于稀硝酸中。
2：称取3.41215g Mg(NO3)2·H2O加入上述溶液中，混匀。
3：量取53.22ml，0.005mol/L的Eu3+，53.22ml，0.01mol/L的Dy3+加入上述溶液中，摇匀混合。
4：将混合液加入到25ml，10wt％云母浆中，将6.23ml正硅酸乙酯+12.46ml乙醇加入分液漏斗中，滴加到混合溶液中，边滴加边搅拌2h。
5：搅拌完成，滴加尿素溶液使pH在6-7左右，恒温60℃，然后将碳酸铵溶液逐滴加入溶液中，使pH＝9，逐渐产生白色沉淀，沉淀完全，熟化30min得到沉淀前驱体。
6：过滤，洗涤，100℃干燥12h得到前驱体。
(3)云母基Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02的制备
1：干燥后，研磨30min，1000℃条件下5％H2+95％N2气氛条件下焙烧还原5h，升温速率4℃/min，收集产物，测试性能。与实施例1不同的是，在1000℃条件下焙烧，WL：WM＝2：3。
实施例10、1000℃还原5h，铕镝比为1:2，WL：WM＝2：3珠光颜料制备(WL指Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02重量，WM指云母重量)
(1)云母浆预处理
取合成云母，加入1wt％HCL中，70℃搅拌预处理30min，洗涤，烘干。将云母片配成40wt％的浆液。
(2)制备前驱体
1：称取3.92915g SrCO3溶于稀硝酸中。
2：称取3.41215g Mg(NO3)2·H2O加入上述溶液中，混匀。
3：量取53.22ml，0.005mol/L的Eu3+，53.22ml，0.01mol/L的Dy3+加入上述溶液中，摇匀混合。
4：将混合液加入到25ml，10wt％云母浆中，将6.23ml正硅酸乙酯+12.46ml乙醇加入分液漏斗中，滴加到混合溶液中，边滴加边搅拌2h。
5：搅拌完成，滴加尿素溶液使pH在6-7左右，恒温60℃，然后将碳酸铵溶液逐滴加入溶液中，使pH＝9，逐渐产生白色沉淀，沉淀完全，熟化30min得到沉淀前驱体。
6：过滤，洗涤，100℃干燥12h得到前驱体。
(3)云母基Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02的制备1：干燥后，研磨30min，1000℃条件下5％H2+95％N2气氛条件下焙烧还原5h，升温速率4℃/min，收集产物，测试性能。与实施例1不同的是，在1000℃条件下焙烧，铕镝比为1:2，WL：WM＝2：3。
实施例11、1000℃还原5h，铕镝比为1:1，WL：WM＝2：3珠光颜料制备(WL指Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02重量，WM指云母重量)
(1)云母浆预处理
取合成云母，加入1wt％HCL中，70℃搅拌预处理30min，洗涤，烘干。将云母片配成40wt％的浆液。
(2)制备前驱体
1：称取3.92915g SrCO3溶于稀硝酸中。
2：称取3.41215g Mg(NO3)2·H2O加入上述溶液中，混匀。
3：量取53.22ml，0.005mol/L的Eu3+，53.22ml，0.01mol/L的Dy3+加入上述溶液中，摇匀混合。
4：将混合液加入到25ml，10wt％云母浆中，将6.23ml正硅酸乙酯+12.46ml乙醇加入分液漏斗中，滴加到混合溶液中，边滴加边搅拌2h。
5：搅拌完成，滴加尿素溶液使pH在6-7左右，恒温60℃，然后将碳酸铵溶液逐滴加入溶液中，使pH＝9，逐渐产生白色沉淀，沉淀完全，熟化30min得到沉淀前驱体。
6：过滤，洗涤，100℃干燥12h得到前驱体。
(3)云母基Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02的制备
1：干燥后，研磨30min，1000℃条件下5％H2+95％N2气氛条件下焙烧还原5h，升温速率4℃/min，收集产物，测试性能。与实施例1不同的是，在1000℃条件下焙烧，铕镝比为1:1，WL：WM＝2：3。
实施例12、1000℃还原5h，铕镝比为2.5:1，WL：WM＝2：3珠光颜料制备(WL指Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02重量，WM指云母重量)
(1)云母浆预处理
取合成云母，加入1wt％HCL中，70℃搅拌预处理30min，洗涤，烘干。将云母片配成40wt％的浆液。
(2)制备前驱体
1：称取3.92915g SrCO3溶于稀硝酸中。
2：称取3.41215g Mg(NO3)2·H2O加入上述溶液中，混匀。
3：量取53.22ml，0.005mol/L的Eu3+，53.22ml，0.01mol/L的Dy3+加入上述溶液中，摇匀混合。
4：将混合液加入到25ml，10wt％云母浆中，将6.23ml正硅酸乙酯+12.46ml乙醇加入分液漏斗中，滴加到混合溶液中，边滴加边搅拌2h。
5：搅拌完成，滴加尿素溶液使pH在6-7左右，恒温60℃，然后将碳酸铵溶液逐滴加入溶液中，使pH＝9，逐渐产生白色沉淀，沉淀完全，熟化30min得到沉淀前驱体。
6：过滤，洗涤，100℃干燥12h得到前驱体。
(3)云母基Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02的制备
1：干燥后，研磨30min，1000℃条件下5％H2+95％N2气氛条件下焙烧还原5h，升温速率4℃/min，收集产物，测试性能。与实施例1不同的是，在1000℃条件下焙烧，铕镝比为2.5:1，WL：WM＝2：3。
对以上各实施例和纯Sr2MgSi2O7:Eu2+ 0.01,Dy3+ 0.02、合成云母的分析结果如图1-图12所示。
图1为纯Sr2MgSi2O7:Eu2+ 0.01,Dy3+ 0.02与WL：WM＝1：1珠光颜料和图2为合成云母的X射线衍射图。从图中的纯Sr2MgSi2O7:Eu2+ 0.01,Dy3+ 0.02和合成云母的X射线衍射图可以看出它们的衍射峰与PDF卡片相吻合，WL：WM＝1：1珠光颜料确实是由纯Sr2MgSi2O7:Eu2+ 0.01,Dy3+ 0.02和合成云母构成，计算后的晶胞参数与标准卡片相接近，少量Eu2+，Dy3+的加入并未改变Sr2MgSi2O7的晶体结构。
图3中，(a)为放大倍数1600的电子透镜下的合成云母片，(b)为放大倍数6000的电子透镜下的合成云母片，从(a)、(b)两图可以看出合成云母片呈现明显的片状结构，表面光滑无其他杂质。(c)和(d)为不同放大倍数下观察到的纯Sr2MgSi2O7:Eu2+ 0.01,Dy3+ 0.02，可以看出Sr2MgSi2O7:Eu2+ 0.01,Dy3+ 0.02呈不规则细小颗粒，粒径分布在50～1000nm。(e)和(f)为1000℃下还原WL：WM＝1：1包覆所得前驱体5h得到的新型荧光珠光颜料的SEM图谱，可以明显看出纯Sr2MgSi2O7:Eu2+ 0.01,Dy3+ 0.02已较均匀的包覆在云母片上，与预计结果相符合，达到包覆效果。
图4为不同温度下还原前驱体所得样品发射光谱图，从图中可以看出，激发波长为λex＝370nm，发射光谱波长范围为400～700nm，发射光谱属于宽带激发，为一宽谱带，其峰值位于470nm处。图中没有Eu3+的特征发射峰(613nm)，说明Eu3+在样品的制备过程中已经被完全还原为Eu2+，此外在此波长范围内也并为观察到Dy3+的两个特征发射峰，说明Dy3+在材料中不充当发光中心。所以可以得出发射光谱是Eu2+的470nm宽带发射，是由于Eu2+的4f→5d跃迁导致的。图中各个温度下的图像走势大致相同，峰顶出现的位置也近似相同，但随着温度的上升，发光强度逐渐增高，以1100℃下的发光性能最好。图5为不同温度下还原前驱体所得样品激光发射图，从图中可以看出，激发光谱波长范围为200～450nm，以λem＝470nm检测波长，在330nm、375nm、400nm附近处有三个激发峰，这三个峰均为Eu2+的4f→5d激发峰。从整个光谱来看，激光光谱为连续光谱，紫外光到可见光之间的范围都能得到较好的激发，最高峰值位于395～400nm区间内，其中1100℃温度下所得的样品激发峰值最高。还原温度为900℃、1000℃、1100℃下所得样品在紫外照射下荧光效果对比，可以看出还原温度为1100℃时所得样品荧光效果最好，但无明显珠光效应。相比较而言，还原温度为1000℃时所得样品荧光效果和珠光效应都较为明显。
图6为1000℃，不同还原时间还原前驱体所得样品发射光谱图(WL:WM＝1：1)，从图中可以看出，固定激发波长λex＝370nm，发射光谱为一宽带，最大发射峰位于470nm左右，其中以还原时间为5h的条件下制得的样品发射峰强度最高。图7为还原温度1000℃，不同还原时间还原前驱体所得样品激发光谱图(WL:WM＝1：1)，从图中可以看出，以λem＝470nm为检测波长，激发光谱是一个连续带谱状，在紫外和可见光范围内都可以得到激发，不同温度下的光谱走势大致一样，激发光谱峰值表现在λex＝367nm，λex＝397nm这两个波长点处，其中以1000℃，5h条件下制得的样品激发峰强度最高。
图8和图9为不同包覆比制备前驱体，1000℃还原5h所得样品发射光谱图和样品激发光谱图，从图中可以看出，相同还原温度和还原时间下，样品的发射光谱图和样品激发光谱图随着包覆比的增大而增大，其中以(WL:WM＝1：1)情况下的光谱强度峰值最高。图10为包覆比1:1，1000℃还原5h所得新型荧光珠光颜料在370nm激发下色坐标图谱，发射谱数据来源于图8和图9。当还原温度为1000℃，荧光材料与云母片质量比为1:1时，此新型荧光珠光颜料以蓝绿光发射为主(色坐标为x＝0.1294，y＝0.1576)。WL:WM＝1：4、1:3、1:2、2:3、1:1时所得前驱体1000℃还原5h所得样品在紫外照射下荧光效果对比，WL:WM＝1：4时所得样品珠光效果最好，WL:WM＝1：1所得样品荧光效果最好。
图11中测试了铕镝比为1:2,1:1,2.5:1三种情况下的制备所得样品的发射光谱，从图中可以看出，激发波长为λex＝370nm，发射光谱发射光谱波长范围为400～700nm。图中不同铕镝比的图像走势大致相同，峰顶出现的位置也近似相同，但随着铕镝比的上升，峰值逐渐增大，铕镝比为2.5:1的情况下，峰值接近3000达到最大值。图12为不同铕镝比所得样品的激光发射图，从图中可以看出，激发光谱波长范围为200～450nm。从整个光谱来看，激光光谱为连续光谱，最高峰值位于395～400nm区间内，其中铕镝比为2.5:1下所得的样品激发峰值最高。
本发明通过均匀沉淀法制备了前驱体，然后还原气氛下还原得到所需样品，并在此基础上制备出性能良好的荧光珠光颜料。
本发明通过控制合成条件将发光材料包覆在云母片中得到新材料，使其既具有发光材料的发光性质，又具有珠光效应，并对最佳发光性能的结构与对应的制备条件进行对比分析。本发明研究得出还原时间，还原温度，不同包覆比，不同铕镝比对实验结果有较大的影响，在其他影响因素确定的条件下，还原温度为1000℃(1100℃条件下虽然光谱图上表现更好，但是1100℃温度下合成云母会发生分解产生有毒物质)，还原时间为5h，包覆比为(WL:WM＝1：1)，铕镝比为2.5:1情况下的荧光珠光颜料具有较佳的荧光性能。选用合成氟金云母作为被包覆体，得到的样品耐热性良好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种云母基荧光珠光颜料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
S1、云母浆预处理：取合成云母，加入酸，加热搅拌预处理后，洗涤，烘干；然后将酸洗后的云母片配成云母浆；
S2、制备前驱体；
S2-1.称取SrCO3溶于稀硝酸中；
S2-2.称取Mg(NO3)2·H2O加入上述溶液中，混匀；
S2-3.量取Eu3+溶液和Dy3+溶液加入上述溶液中，摇匀混合，得到混合液；
S2-4.将混合液加入到步骤S1所得云母浆中，将正硅酸乙酯+乙醇加入分液漏斗中，滴加到混合溶液中，边滴加边搅拌；
S2-5.搅拌完成，滴加尿素溶液调节pH，恒温，然后将碳酸铵溶液逐滴加入溶液中调节PH，逐渐产生白色沉淀，沉淀完全，熟化得到沉淀前驱体；
S2-6：过滤，洗涤，干燥得到前驱体；
S3)、云母基Sr2MgSi2O7:Eu0.01,Dy0.02的制备：将干燥后的前驱体研磨均匀，在900-1100℃，氮氢混合气氛条件下焙烧，冷却得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种云母基荧光珠光颜料的制备方法，其特征是：步骤S1中，加入的酸为1-5wt％HCl中，加热70℃搅拌预处理30min。
3.根据权利要求1所述的一种云母基荧光珠光颜料的制备方法，其特征是：步骤S1中，云母片浆液的浓度为10wt％。
4.根据权利要求1所述的一种云母基荧光珠光颜料制备方法，其特征是：步骤S2-1中，称取3.92915g SrCO3。
5.根据权利要求4所述的一种云母基荧光珠光颜料制备方法，其特征是：步骤S2-2中，称取3.41215g Mg(NO3)2·H2O。
6.根据权利要求5所述的一种云母基荧光珠光颜料制备方法，其特征是：步骤S2-3中，量取53.22ml，0.005mol/L的Eu3+，53.22ml，0.01mol/L的Dy3+。
7.根据权利要求6所述的一种云母基荧光珠光颜料制备方法，其特征是：步骤S2-4中，将混合液加入到25ml，10wt％云母浆液中，正硅酸乙酯+乙醇是6.23ml正硅酸乙酯和12.46ml乙醇的混合液。
8.根据权利要求7所述的一种云母基荧光珠光颜料制备方法，其特征是：步骤S2-5中，滴加尿素溶液使pH在6-7左右，恒温55-65℃，然后将碳酸铵溶液逐滴加入溶液中，使pH＝9，熟化时间为30min。
9.根据权利要求8所述的一种云母基荧光珠光颜料制备方法，其特征是：步骤S2-6中，干燥温度为100℃。
10.根据权利要求1所述的一种云母基荧光珠光颜料制备方法，其特征是：步骤S3中，氮氢混合气氛为体积比5％H2+95％N2。
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