CN111116929A - 一种具有宽温区可逆热致变色性质的镍配位聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有宽温区可逆热致变色性质的镍配位聚合物材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种宽温区可逆热致变色配位聚合物材料及其制备方法和应用。该配位聚合物材料分子式为{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]·2H2O}n，其中H3tpb为1，3，5‑（吡唑基）苯。本发明采用溶剂热法制备配位聚合物材料，具体制备方法如下：将七水合硫酸镍和1，3，5‑（吡唑基）苯溶于甲醇和水的混合溶液，在120~180℃下进行溶剂热反应2~5天后，将所得产物经过热处理制得热致变色材料。本发明合成步骤简单，产率高；制备得到的热致变色材料热稳定性和化学稳定性好，变色温度范围宽，复色时间短，颜色变化明显，可逆性能好；可用于检测温度。

Description

一种具有宽温区可逆热致变色性质的镍配位聚合物材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种宽温区可逆热致变色材料及其制备方法和应用，属于无机配位聚合物材料领域。
背景技术
可逆热致变色材料是指材料在受热时，可见吸收光谱发生变化，即其颜色发生明显变化，呈现出新的颜色，而当冷却时，颜色也会随之复原，颜色变化具有可逆性的功能材料。这种材料应用范围广泛，如温度检测、医疗保健、诊断、能源利用、化学防伪、日用装饰、航空航天等领域。
配位聚合物材料是一类由金属离子或金属簇与有机配体连接而成的晶体材料，同时具有无机和有机建筑单元的优点。配位聚合物材料广泛应用于传感检测技术领域，如气体检测，污染物检测，pH检测，电化学与生物传感，温度检测等。从材料的组成来看，主要有四类配位聚合物温度传感材料：（1）发光材料@配位聚合物复合材料；（2）镧系配位聚合物材料；（3）碘化亚铜簇基配位聚合物材料；（4）过渡金属配位聚合物材料。在这四类材料中，基于过渡金属的配位聚合物非常适合用作热致变色温度传感材料，这是因为：（1）众所周知，在过渡金属元素配合物中经常会遇到各种各样颜色的无机化合物配位化合物。具有d1-9电子组态的过渡元素的配合物受到光照时，会对可见光选择性吸收发生d-d跃迁，进而表现出不同的颜色。（2）过渡金属离子的晶体中能级的分裂与过渡金属离子的配位环境密切相关，它容易受到外部刺激（例如压力，辐射或温度变化）的影响。
但是，大多数报道的过渡金属配位聚合物材料的热致变色性质是不可逆的，或者是可逆的但需要繁琐且耗时的复色过程。而且，由于颜色变化色差小或材料的稳定性差而导致其使用受到限制。如何制备变色温度范围宽、复色时间短、颜色变化明显、可逆性能好的热致变色材料，且制备过程工艺简单、产率高、环境污染小、生产成本低，具有重要的现实意义和经济价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种宽温区可逆热致变色配位聚合物材料；
本发明的另一个目的是提供上述配位聚合物材料的制备方法；
本发明的第三个目的是提供上述配位聚合物材料在温度检测方面的用途。
本发明的实现过程如下：
结构通式（I）表示的配位聚合物材料，
{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]·2H2O}n （I）
H3tpb为1,3,5-（吡唑基）苯。
上述镍配位聚合物材料的合成方法，包括以下步骤：
（1）将摩尔比为1:1的七水合硫酸镍与1,3,5-（吡唑基）苯加至体积比（6:1）~（3:1）的甲醇与水的混合溶液中，于120~180℃反应2~5天，得结构通式（I I）所示的配位聚合物材料；
{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2·MeOH·H2O]·MeOH·H2O}n（I I）
（2）将合成得到的{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2·MeOH·H2O]·MeOH·H2O}n在220~280℃恒温脱去溶剂分子甲醇和水，再置于空气中吸附空气中的水分子，得到具有可逆热致变色性质的配位聚合物材料{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]·2H2O}n。
本发明的优点：（1）合成该配位聚合物材料的步骤简单，产率高；（2）该配位聚合物材料具有优异的热稳定性，溶剂稳定性以及循环稳定性；（3）该配位聚合物材料具有优异的热稳定性（稳定至425℃），溶剂稳定性（在常见溶剂中稳定），耐酸碱性（在pH=0-13的水溶液中稳定）以及升降温循环稳定性（循环变色次数高达500 次以上）；（4）该配位聚合物材料是块状玉绿色晶体，在25~170℃之间，有四次颜色转变：在25~120℃之间，从玉绿色转变为橄榄绿色；在120~140℃之间，从橄榄绿色转变为肉桂棕色；在140~160℃之间，从肉桂棕色转变为石榴红色；在160~170℃之间，从石榴红色转变为浆果紫色。颜色变化明显，且变色温度范围跨度大。
附图说明
图1为{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2•MeOH•H2O]•MeOH•H2O}n与{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]•2H2O}n的粉末衍射图；
图2为{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2•MeOH•H2O]•MeOH•H2O}n晶体热分析曲线图；
图3为{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]• 2H2O}n晶体热分析曲线图；
图4为{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2•MeOH•H2O]•MeOH•H2O}n与{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]•2H2O}n的脱溶剂过程的热重红外联用谱图；
图5为{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]• 2H2O}n的配位环境图；
图6为{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]• 2H2O}n的三维堆积图；
图7为{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]• 2H2O}n晶体的升温变色过程照片；
图8为{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]• 2H2O}n晶体的降温变色过程照片；
图9为{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]• 2H2O}n晶体升降温循环前后的粉末衍射图。
具体实施方式
为了更清楚的理解本发明，以下通过发明人给出的依本发明技术方案所完成的具体的实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1：配合物{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]·2H2O}n的合成
将0.395克七水合硫酸镍和0.276克1，3，5-（吡唑基）苯加入甲醇和水（体积比4：1）的混合溶液中，在室温下空气中用磁力搅拌器搅拌10 分钟，然后再转移到容积为25mL 带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中并密封，放入160℃的烘箱里并保温48 个小时，然后在室温下冷却。得玉绿色透明块状晶体{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2·MeOH·H2O]·MeOH·H2O}n。晶胞参数：a=21.5743（Å），b=21.5743（Å），c=34.449（Å），α=90.000（deg），β=90.000（deg），γ=90.000（deg）。之后，将合成得到的{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2·MeOH·H2O]·MeOH·H2O}n在250℃恒温20小时脱去溶剂分子甲醇和水，冷却后置于空气中吸附空气中的水分子，可得到具有相同结构的热致变色配位聚合物材料{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]·2H2O}n。
因热处理后的{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]·2H2O}n晶体衍射强度太弱，无法直接获得其单晶数据，所以通过粉末衍射测试，热重-红外联用测试间接确定了其结构与组成。如附图1所示，{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2·MeOH·H2O]·MeOH·H2O}n和{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]·2H2O}n的粉末衍射峰位置几乎一致，证明二者具有相同的晶体结构。从图2和图3可以看出，{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2·MeOH·H2O]·MeOH·H2O}n失去溶剂分子的重量百分比约为10.62%，与失去两个甲醇和两个水分子的理论值相符（10.39%）； {[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]·2H2O}n失去溶剂分子的重量百分比约为7.90%，与失去四个水分子的理论值相符（7.71%）。脱溶剂过程的热重红外联用谱图如附图4所示，可以看出{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2·MeOH·H2O]·MeOH·H2O}n脱去的溶剂中包含甲醇和水；而{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]·2H2O}n脱去的溶剂只有水。
如附图5所示，配合物{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]·2H2O}n的空间群是I41/a；独立单元有2个种八面体配位的镍原子。其中Ni1原子与四个H3tpb配体和两个SO4 2-阴离子配位，形成八面体配位环境；Ni2原子与两个H3tpb配体，两个SO4 2-阴离子以及两个水分子配位。Ni1和Ni2原子通过SO4 2-阴离子连接，形成两条分别沿a和b轴延伸的Ni-SO4 2-链。这两条Ni-SO4 2-链之间通过H3tpb配体连接在一起，形成三维骨架，在沿c轴方向有一条一维孔道，被游离的水分子占据（如图6）。
如图3 所示的是配合物{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]·2H2O}n的热重分析图。实验温度控制在室温到800℃，氮气流速为100mL/min，升温速率为10℃/min. 氮气下的热重分析表明{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]·2H2O}n在25~160℃失去溶剂水分子，而去溶剂分子后框架可以稳定至425℃。
实施例2：配合物{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]·2H2O}n的升降温变色照片
取一颗配合物晶体置于盖玻片上，放置在带有显微镜的熔点仪加热台上，观察样品随着升温和降温过程的颜色变化，记录变色温度。对配合物{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]·2H2O}n的变色性能进行测试，结果见图7和图8。
从图7和图8可以看出，配合物{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]·2H2O}n在25~170℃之间，有四次颜色转变：在25~120℃之间，从玉绿色转变为橄榄绿色；在120~140℃之间，从橄榄绿色转变为肉桂棕色；在140~160℃之间，从肉桂棕色转变为石榴红色；在160~170℃之间，从石榴红色转变为浆果紫色。颜色变化明显，且变色温度范围跨度大。
如图9 所示的是配合物{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]·2H2O}n经过500次升降温循环前后的PXRD衍射谱图。可以看出测得的PXRD图谱几乎一致，表明配合物具有出色的升降温循环稳定性。

Claims (6)

1.结构式（I）所示的配位聚合物材料，
{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]·2H2O}n （I）
H3tpb为1，3，5-（吡唑基）苯。
2.根据权利要求1 所述配位聚合物材料，其特征在于：结构式（I）表示的配位聚合物材料属于四方晶系，I41/a空间群。
3.权利要求1所述配位聚合物材料的合成方法，其特征在于：
（1）将摩尔比为1:1的七水合硫酸镍和1，3，5-（吡唑基）苯加至体积比（6:1）~（3:1）的甲醇与水的混合溶液中，于120~180℃反应2~5天得配位聚合物材料{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2·MeOH·H2O]·MeOH·H2O}n，该配位聚合物属于四方晶系I41/a空间群，晶胞参数：a=21.5743（Å），b=21.5743（Å），c=34.449（Å），α=90.000（deg），β=90.000（deg），γ=90.000（deg）；
（2）将合成得到的配位聚合物{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2·MeOH·H2O]·MeOH·H2O}n在220~280℃脱去溶剂分子甲醇和水，并置于空气中吸附空气中的水分子，得到具有相同结构的配位聚合物材料{[Ni2(SO4)2(H3tpb)2(H2O)2]·2H2O}n。
4.权利要求1所述配位聚合物材料作为热致变色材料的应用。
5.根据权利要求4所述应用，其特征在于：所述配位聚合物材料作为可逆热致变色材料的应用。
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于：常温下，该配位聚合物材料是玉绿色晶体，在25~120℃之间，从玉绿色转变为橄榄绿色；在120~140℃之间，从橄榄绿色转变为肉桂棕色；在140~160℃之间，从肉桂棕色转变为石榴红色；在160~170℃之间，从石榴红色转变为浆果紫色。
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CN113121582A (zh) * 2021-03-02 2021-07-16 长江大学 一种铅配位聚合物、制备方法及应用
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