CN116731701B - 一种锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料及其制备方法和应用，属于辐射发光材料技术领域，本发明通过分子设计，选用较大分子体积的有机单元以及刚性结构较强的无机单元，合成了具有高PLQY的锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料,其PLQY达到96.26％。本发明的锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料制备工艺简洁，原料价格便宜，且对X射线具有良好的响应；该材料在高能物理、无损检测、医学成像等领域有着的潜在应用价值，有望得到广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于辐射发光材料技术领域，具体涉及到一种锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料及其制备方法和应用。
背景技术
闪烁体材料是一种能够将高能射线(X射线、β射线或γ射线)或高能粒子(α粒子或β粒子)转化为紫外、可见光或红外光的材料，在高能物理、医学成像、无损检测等领域有着广泛的应用，目前最广泛使用的商业闪烁体是NaI(Tl)、CsI(Na)、LYSO和PbWO，然而这些闪烁体的辐射光转换效率仍然非常有限，且基本所有的商业闪烁体都是在高温、高压下制备的，这无疑显著的增加了它们的成本和制作难度。
金属卤化物钙钛矿由于其高光致发光量子产率(PLQY)、强吸收、长载流子扩散长度、缺陷容忍度高和环境友好而被应用于X射线闪烁体。在低维金属卤化物中，通常以共享角、共享边、共享面的方式形成多面体阴离子团簇单元，阴离子单元被阳离子包围。其中，零维材料维数最低阴离子金属卤化物多面体被阳离子完全隔离，由于色散电子的结构，孤立的多面体有利于激子陷域，具有更强的激子发光，因此零维结构的金属卤化物具有较强的量子限制，电子-声子耦合，且进一步转化为具有宽带发射的高PLQY和几乎可以忽略的自吸收。目前，铅基金属卤化物闪烁体材料由于其强大的X射线吸收能力和较高的能量转换，可以实现X射线成像，尽管在此方向上已经取得了巨大的进展，但是铅基金属卤化物的高毒性、高成本和低稳定性不容忽视，这些问题极大的阻碍了它的发展。因此，开发出一种无铅的新型闪烁体材料迫在眉睫。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
所述材料为有机-无机零维杂化钙钛矿材料，化学式为C50H44X6MnP2，其中，X为Cl或Br；
所述材料的无机单元被四个有机单元隔离，形成孤立的多面体结构，其中，无机单元为[MnX4]2，有机单元为三苯基磷衍生物。
作为本发明所述锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料的一种优选方案，其中：所述材料的无机单元[MnX4]2-与有机单元三苯基磷衍生物的磷基通过离子键结合。
本发明的再一目的是，克服现有技术中的不足，提供一种锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，
惰性气氛下，MnX2和三苯基磷衍生物混合溶于γ-丁内酯中，超声溶解得到反应溶液；
反应溶液置于烧杯中，通过热台持续加热7d，析出绿色透明晶体；
绿色透明晶体用甲苯洗涤三次，抽滤后真空干燥，即得到闪烁体材料。
作为本发明所述锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料的制备方法一种优选方案，其中：所述MnX2为MnCI2或MnBr2。
作为本发明所述锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料的制备方法一种优选方案，其中：所述三苯基磷衍生物为4-溴苄基三苯基溴化磷或4-氯苄基三苯基氯化磷。
作为本发明所述锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料的制备方法一种优选方案，其中：所述MnX2与三苯基磷衍生物的摩尔比为1：2～3。
作为本发明所述锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料的制备方法一种优选方案，其中：所述持续加热的加热温度为40～120℃。
作为本发明所述锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料的制备方法一种优选方案，其中：所述超声溶解，其中，超声温度为20～50℃，超声时间为1～2h。
作为本发明所述锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料的一种优选方案，其中：所述闪烁体材料光致发光量子产率高达96％以上，在不同辐射剂量的X射线激发下均具有良好的响应。
本发明的再目的是，克服现有技术中的不足，提供一种锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料的应用。
作为本发明所述锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料的应用一种优选方案，其中：所述闪烁体材料能够用于制备辐射发光器件应用于高能物理、无损检测、医学成像领域，包括，用于放疗与计算机断层扫描成像、活体组织观察。
本发明有益效果：
(1)本发明通过分子设计，选用具有较大分子体积的有机单元以及具有高效发光中心的无机单元，合成了具有X射线辐射发光的锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料，该材料具有可以实现高对称发光的优异物理性能和高光致发光量子产率(PLQY)，同时其还具有无自吸收的发光性能
(2)本发明制备工艺简洁，产率高且原材料价格便宜，制得的锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料，具有X射线辐射发光性能，在不同辐射剂量的X射线激发下具有良好的响应，有望在高能物理、医学成像、无损检测等领域得到应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1制得闪烁体材料的单晶结构图。
图2为实施例1制得闪烁体材料的粉末XRD图和单晶模拟XRD图。
图3为实施例1制得闪烁体材料的光致发光光谱和寿命衰减曲线。
图4为实施例1制得闪烁体材料的辐射发光结果：图(a)为X射线光谱图，图(b)为X射线持续辐照结果。
图5为实施例2制得闪烁体材料的光致发光光谱。
图6为实施例2制得闪烁体材料的X射线光谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
本实施例提供了一种采用MnBr2和4-溴苄基三苯基溴化磷制备锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料的方法，目标产物记为(4-BTP)2MnBr4；
本实施例用到的4-溴苄基三苯基溴化磷的结构式如式A所示：
在惰性气氛保护下，称量0.1074g(0.5mmol)MnBr2、0.5122g(1mmol)4-溴苄基三苯基溴化磷溶于4mlγ-丁内酯中，35℃加热超声2h得到反应溶液；
反应溶液置于烧杯中，通过热台持续加热反应溶液，加热温度80℃，持续加热7d后，得到绿色透明晶体；
收集的晶体用甲苯洗涤三次，抽滤并放在40℃的真空干燥箱里干燥12h，最终得到锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料。
测定得到本实施例制得的闪烁体材料光致发光量子产率为96.26％。
图1为本实施例制得的钙钛矿闪烁体材料的单晶结构图，可以看出，该材料是有机单元包围无机单元的孤立结构；其中，无机[MnBr4]2-单元是由一个Mn2+和四个Br－配位而成，与周围四个4-溴苄基三苯基溴化磷的磷基通过离子键结合。
图2所示为本实施例的产物粉末x射线衍射表征，其粉末XRD的衍射峰位与其单晶模拟XRD一致；表1为本实施例制得产物的相关晶体测定数据。
表1晶体结构测定数据
图3为本实施例的闪烁体材料的光致发光光谱和寿命衰减曲线，其中光谱显示出绿色磷光，寿命衰减曲线显示出超过200微秒的寿命，说明其具有优异的发光性能，如图4所示为其X射线光谱和X射线持续辐照图，其显示出良好的X射线响应及稳定性。
实施例2
本实施例提供了一种采用MnCI2和4-氯苄基三苯基氯化磷制备锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料的方法，目标产物记为(4-CTP)2MnBr4，具体为：
本实施例用到的4-氯苄基三苯基氯化磷的结构式如式B所示：
在惰性气氛保护下，称量0.06292g(0.5mmol)MnCl2、0.4233g(1mmol)4-氯苄基三苯基氯化磷溶于4mlγ-丁内酯中，40℃加热超声2h得到反应溶液；
反应溶液置于烧杯中，通过热台持续加热反应溶液，加热温度80℃，持续加热七天后，得到绿色透明晶体；
收集的晶体用甲苯洗涤三次，抽滤并放在40℃的真空干燥箱里干燥12h，最终得到锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料。
测定得到本实施例制得的闪烁体材料光致发光量子产率为76.64％。
如图5所示为光致发光光谱，其中光谱显示出绿色磷光，说明其具有良好的发光性能，如图6所示为X射线光谱，其显示出良好的X射线响应。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，调整超声溶解的温度调整为20℃，其余制备工艺均与实施例1相同。
本实施例制得产物中有部分未反应的原料，产物纯度降低，辐射发光性能相较于实施例1有所下降。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，调整超声溶解的温度调整为50℃，其余制备工艺均与实施例1相同。
本实施例制得产物中有部分未反应的原料，产物纯度降低，仍有部分不发光物质。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，调整反应溶液持续加热的温度为30℃，其余制备工艺均与实施例1相同。
本实施例制得产物析出时间显著增加，且部分产物出现氧化现象，辐射发光性能相较于实施例1有所下降。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，调整反应溶液持续加热的温度为120℃，其余制备工艺均与实施例1相同.
本实施例制得的晶体缺陷增多，晶体有明显裂纹，发光性能相较于实例1有所下降。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于，溶剂调整为二氯甲烷，其余制备工艺均与实施例1相同，加热至溶液消失，无晶体析出。
说明将发明的溶剂替换为二氯甲烷时，无法合成本发明的闪烁体材料。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于，溶剂调整为N,N-二甲基酰胺，其余制备工艺均与实施例1相同，加热至溶液消失，无晶体析出。
说明将发明的溶剂替换为N,N-二甲基酰胺时，无法合成本发明的闪烁体材料。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于，通过乙醚扩散法尝试析出闪烁体材料，具体为：
反应溶液置于装有15ml乙醚的70ml密封小瓶中，乙醚通过扩散进入反应溶液，但无晶体析出，说明本对比例方法无法合成本发明的闪烁体材料。
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处在于，通过甲苯扩散法尝试析出闪烁体材料，具体为：
反应溶液置于装有15ml甲苯的70ml密封小瓶中，甲苯通过扩散进入反应溶液，但无晶体析出，说明本对比例方法无法合成本发明的闪烁体材料。
对比例5
本对比例与实施例1不同之处在于，无机单元MnBr2调整为ZnBr2,目标产物记为(4-BTP)2ZnBr4，具体如下：
在惰性气氛下，将ZnBr2和4-溴苄基三苯基溴化磷混合于烧杯中，后加入DMF，将烧杯置于超声机中，35℃加热超声2h得到反应溶液；
反应溶液置于烧杯中，通过热台持续加热反应溶液，加热温度80℃，持续加热7d后，得到白色晶体；
将收集的产物用甲苯洗涤三次，抽滤后放在40℃的真空干燥箱里干燥12h，最终得到相应产物。
测试发现：本对比例制备得到的(4-BTP)2ZnBr4的荧光非常弱，其辐射发光性能相较于实例1差距过大。
综上，本发明通过分子设计，选用具有较大分子体积的有机单元以及具有高效发光中心的无机单元，合成了具有X射线辐射发光的锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料，该材料具有可以实现高对称发光的优异物理性能和高光致发光量子产率(PLQY)，同时其还具有无自吸收的发光性能
本发明制备工艺简洁，产率高且原材料价格便宜，制得的锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料，具有X射线辐射发光性能，在不同辐射剂量的X射线激发下具有良好的响应，有望在高能物理、医学成像、无损检测等领域得到应用。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料，其特征在于：所述材料为有机-无机零维杂化钙钛矿材料，化学式为C50H42Br6MnP2；
所述材料的无机单元被四个有机单元隔离，形成孤立的多面体结构，其中，无机单元为[MnBr4]2，有机单元为三苯基磷衍生物；
所述有机-无机零维杂化钙钛矿材料的制备方法包括，
在惰性气氛保护下，称量0.1074g MnBr2、0.5122g 4-溴苄基三苯基溴化磷溶于4ml γ-丁内酯中，35℃加热超声2h得到反应溶液；
反应溶液置于烧杯中，通过热台持续加热反应溶液，加热温度80℃，持续加热7d后，得到绿色透明晶体；
收集的晶体用甲苯洗涤三次，抽滤并放在40℃的真空干燥箱里干燥12h，最终得到锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料。
2.如权利要求1所述的锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料，其特征在于：所述材料的无机单元[MnBr4]2-与有机单元三苯基磷衍生物的磷基通过离子键结合。
3.如权利要求1所述的锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料，其特征在于：所述闪烁体材料光致发光量子产率高达96%以上，在不同辐射剂量的X射线激发下均具有良好的响应。
4.如权利要求3所述的锰基零维杂化钙钛矿闪烁体材料的应用，其特征在于：所述闪烁体材料用于制备辐射发光器件，其中，所述辐射发光器件应用于高能物理、无损检测、医学成像领域。
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| Hui-Qing Ye et al..Syntheses, crystal structures, weak interactions of two 4-substituted benzyl triphenylphosphonium salts containing tetrachloromanganate(II) anion.《Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic,and Nano-Metal Chemistry》.2015,p1-28. * |
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