CN105439118A

CN105439118A - 一种超声雾化制备竹节型碳纳米管的方法

Info

Publication number: CN105439118A
Application number: CN201410508228.1A
Authority: CN
Inventors: 吴仁安; 牛欢
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-09-28
Filing date: 2014-09-28
Publication date: 2016-03-30

Abstract

一种超声雾化制备竹节型碳纳米管的方法，包括如下步骤：将金属盐和有机配体溶解于一定溶剂中，超声雾化产生细小液滴，通入惰性气体将细小液滴载入预先加热到一定温度的管式炉中，反应一段时间，制得竹节型碳纳米管。本发明与现有的制备竹节型碳纳米管技术相比，可以得到形貌较好的竹节形貌，操作简单，反应安全性能高，并且可以连续制备生产，处理量可控可调，适宜大规模生产，有益于碳纳米管实现工业化应用。

Description

一种超声雾化制备竹节型碳纳米管的方法

技术领域

本发明涉及一种制备碳纳米管材料的合成方法，特别是在竹节型碳纳米管的制备，该方法操作简单，可制备大量的形貌较好的竹节型碳纳米管，可实现其广泛的工业应用。

背景技术

碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构(径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口)的一维量子材料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。因其新奇独特的物理，化学，机械性能，比如导电性极强，场发射性能优良，兼具金属性和半导体性，良好的柔韧性等等，使得它在纳米器件材料、电子材料器件，储能储气材料等高新技术领域有着诱人的应用前景。

由于制备方法及制备条件的不同，目前已制备出的碳纳米管形状也是多种多样，竹节型碳纳米管就是其中的一种，凭借优异的场电子发射性能(场电子发射阀值很低，可达到1v/um，并且在6v/um的电场作用下，场电子发射的电流密度可高达～200mA/cm²)，受到广泛研究者的青睐。目前制备竹节型碳纳米管的方法主要包括石墨电弧法，化学气相沉积法，激光蒸发法等传统方法，由于多以CH₄，C₃H₆等气体为原料，高温反应，所以存在潜在的安全问题，需要的催化剂，价格昂贵，使得制备成本较高。本发明发展了一种通过超声雾化高温碳化制备竹节型碳纳米管的方法。该方法具有操作简单，装置简单、反应易于控制，可连续反应，易于放大生产的特点。是一种新型的制备竹节型碳纳米管材料方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单方便的制备竹节型碳纳米管的方法，该方法将金属盐和有机配体溶解于一定溶剂中，超声雾化产生细小雾化液滴，通入惰性气体将细小液滴载入预先加热到一定温度的管式炉中，反应一段时间，制得竹节型碳纳米管。本发明与现有技术相比，安全性能高，可以连续制备生产，处理量可控可调，适宜大规模生产。

本发明提供了一种超声雾化制备竹节型碳纳米管的方法，该方法包括如下步骤：

(1)将金属盐和有机配体溶解于溶剂中得到混合均匀的溶液；

(2)将(1)中得到的混合溶液加入超声雾化器中，超声雾化产生液滴；

(3)通入惰性气体将(2)中得到的液滴，按一定流量载入预先加热的管式炉中反应，管式炉中的颗粒产物经溶剂超声洗脱收集、溶剂洗涤后于真空干燥，得到竹节型碳纳米管。

步骤(1)中，所述金属盐为过渡金属盐(如：铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)中的一种或多种混合)。

步骤(1)中，所述有机配体可为含苯环的多羧酸有机配体(如：对苯二甲酸、二氨基对苯二甲酸、均三苯甲酸、间苯二甲酸、4,4-二羧基二苯醚、邻苯二甲酸、1,3,5-均苯甲酸、偏苯三酸、4，4-二苯乙烯二羧酸、羟基对苯二酸、二羟基对苯二甲酸、联苯二甲酸、氯代对苯二甲酸、硝基对苯二甲酸、磺酸基对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的一种或二种以上；氮杂环化合物为2-甲基咪唑、1，3，5-三(1-咪唑基)苯、2,5-吡啶二甲酸、4-二甲氨基吡啶、咪唑、邻二氮菲中的一种或二种以上。

步骤(1)中，所述溶剂为含氮有机溶剂(如：N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺等)和醇类(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)中的一种或二种以上。

步骤(2)中，所述超声雾化器可超声雾化产生0.02-20微米粒径大小的液滴。

步骤(3)中，所述惰性气体可为氮气(N₂)、氦(He)、氩气(Ar)的一种或多种混合；所述载气流量为0.01-3L/min；所述的预热管式炉的温度为600-1200℃；所得竹节型碳纳米管的直径为5nm～100nm，长度为10nm～90um。

本发明与现有技术相比具有以下优势：

不需要昂贵的催化剂；

不需要有机气体作为原料，一般的有机配体就可以作为碳源，大大较低了反应危险性；

反应装置简单，处理量可控可调；

可连续反应，易于放大生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中通过调控不同温度700℃制备的竹节型碳纳米管的透射电镜图；

图2为本发明实施例2中通过调控不同温度800℃制备的竹节型碳纳米管的透射电镜图；

图3为本发明实施例1中通过调控不同温度700℃制备的竹节型碳纳米管的XRD图；

图4为本发明实施例2中通过调控不同温度800℃制备的竹节型碳纳米管的XRD图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

1、将577mgFeCl₃，354.4mg对苯二甲酸溶解于50mL重蒸N,N-二甲基甲酰胺中，室温超声5min使其充分溶解制得混合均匀溶液。

2、将1中得到的均匀溶液加入雾化器中，超声雾化产生液滴，经N₂气(0.6L/min)载入已预先加热到700℃的管式炉中反应。

3、所得固体颗粒经乙醇水混合溶液超声洗脱收集，溶剂洗涤后于真空干燥，得到竹节型碳纳米管。

实施例2

2、将1中得到的均匀溶液加入雾化器中，超声雾化产生液滴，经N₂气(0.6L/min)载入已预先加热到800℃的管式炉中反应。

实施例3～13与实施例1～2不同之处见下表：

所得碳纳米管的结构形貌表征

采用日本JEOL电子株式会社生产的JEM-2000EX透射电镜和荷兰PANalytical公司生产的X'pertPROX射线粉末衍射仪对本发明制备的竹节型碳纳米管的粒径形貌及结构进行了表征，结果如图1～4所示。

图1～4所示本发明实施例1～2制备的碳纳米管材料分散均匀，两者主要呈现竹节型结构，尺寸分别在15nm～62nm(直径)、数十微米(长度)和20nm～70nm(直径)、数十微米(长度)。XRD谱图在26度左右的最强锋是碳纳米管的002晶面，证明了碳纳米管的存在，另外还还有催化剂铁和三化铁的成分，证实了它们是催化竹节型碳纳米管形成的催化剂。

Claims

1.一种超声雾化制备竹节型碳纳米管的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

(1)将可溶性金属盐和有机配体溶解于溶剂中得到混合均匀的溶液；

(3)通入惰性气体将(2)中得到的液滴载入预先加热的管式炉中反应，所述的预热管式炉的温度为600-1200℃；管式炉中所得颗粒产物经溶剂超声洗脱收集、溶剂洗涤后于真空干燥，得到竹节型碳纳米管。

2.按照权利要求1所述，其特征在于：步骤(1)中，所述金属盐为过渡金属盐中的一种或二种以上，过渡金属为铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)中的一种或二种以上。

3.按照权利要求1所述，其特征在于：步骤(1)中，所述有机配体可为含苯环的多羧酸有机配体或氮杂环化合物中的一种或二种以上；

含苯环的多羧酸有机配体为对苯二甲酸、二氨基对苯二甲酸、均三苯甲酸、间苯二甲酸、4,4-二羧基二苯醚、邻苯二甲酸、1,3,5-均苯甲酸、偏苯三酸、4，4-二苯乙烯二羧酸、羟基对苯二酸、二羟基对苯二甲酸、联苯二甲酸、氯代对苯二甲酸、硝基对苯二甲酸、磺酸基对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸中的一种或二种以上；

氮杂环化合物为2-甲基咪唑、1，3，5-三(1-咪唑基)苯、2,5-吡啶二甲酸、4-二甲氨基吡啶、咪唑、邻二氮菲中的一种或二种以上。

4.按照权利要求1所述，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为含氮有机溶剂和醇类中的一种或二种以上；

含氮有机溶剂为N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺等中的一种或二种以上；

醇类为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等中的一种或二种以上。

5.按照权利要求1所述，其特征在于：步骤(2)中，所述超声雾化器可超声雾化产生0.02-20微米粒径大小的液滴。

6.按照权利要求1所述，其特征在于：步骤(3)中，所述惰性气体可为氮气(N₂)、氦(He)、氩气(Ar)的一种或二种以上混合；所述载气流量为0.01-3L/min；所述的预热管式炉的温度为600-1200℃；所得竹节型碳纳米管的直径为5nm～100nm，长度为10nm-90um。