CN111393660A - 一种镍金属配位聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镍金属配位聚合物及其制备方法和用途，该镍金属配位聚合物的化学式为[Ni(1,4‑pda)(tib)(H2O)]·H2O，其中1,4‑pda表示对苯二乙酸,tib表示均苯三咪唑，所述镍金属配位聚合物属于正交晶系，空间群为Cc，
α＝γ＝90°，β＝106.648(2)。该镍金属配位聚合物可用于降解亚甲基蓝，当于双氧水联合时，可更有效地降解亚甲基蓝。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属配合物，更具体地说，涉及一种镍金属配位聚合物及其制备方法 和用途。
背景技术
随着现代工业的快速发展，纺织、造纸、印刷等行业主要排放的含染料废水正成为水 污染的主要来源之一。由于不断增加的排放量和染料分子的高毒性、生物累积性等特点， 对公众健康和生态环境造成了严重危害。如今，人们正在采用吸附、分离、化学氧化、絮凝、光催化降解等技术来有效地去除染料。在各种技术中，光催化技术在消除废水中的污染物方面引起了世界各国的广泛关注，因为它具有操作简单、价格低廉、绿色环保等诸多优点。催化剂作为光催化降解的核心，其性能直接关系着有机染料的降解效率。为此发展制备方法简单、耗资少、催化降解效率高、可多次重复利用的催化剂，对于有机染料的光 催化降解具有重要的意义[1]。
金属-有机骨架(MOFs)是一类由有机分子和金属或金属簇连接构成的晶体材料，由 于其较大的比表面积、多样的结构拓扑、丰富的活性中心，在气体储存、分离、多相催化等具有潜在的应用。C.G.Silva研究小组发现一些MOFs晶体材料在光照下表现出半导体 特性，这意味着它们可以作为光催化剂[2]。与传统的无机半导体相比，MOFs具有独特的 优势，如开放金属中心、不饱和金属中心和催化活性的有机分子[3]。H.Xing研究小组报 道了一种高效的非均相光催化剂NNU-36，用于还原水相Cr6+和降解染料[4]。MOFs晶体 材料作为一种新型光催化剂，已引起了学术界的兴趣，研究揭示表明MOFs在光催化去除 环境污染物方面具有巨大潜力。
事实上，合成这些MOFs晶体材料的关键是有机配体的精心设计。柔性对苯二乙酸的 两个长臂乙酸基有多种配位模式，刚性均苯三咪唑有距离较大的配位点，这些大分子长骨 架易形成孔洞结构，这有利于增强吸附功能，促进催化反应效率。根据文献报道，目前利用这两类配体仅仅合成了5个MOFs晶体材料，[Zn3(1,3-phda)2(tib)2]·H2O、 [Zn(1,2-phda)(tib)]·4H2O、[Co(1,2-phda)(tib)]·H2O、[Co3(1,3-phda)3(tib)2(H2O)]·2H2O、[Co5(1,3-phda)5(tib)3(H2O)3]·7H2O[5，6]，其中文献5报道了[Zn3(1,3-phda)2(tib)2]H2O(1)和 [Zn(1,2-phda)(tib)]4H2O(2)两配位聚合物，文献6报道了[Co(1,2-phda)(tib)]·H2O(3)、[Co3(1,3-phda)3(tib)2(H2O)]·2H2O(4)和[Co5(1,3-phda)5(tib)3(H2O)3]·7H2O(5)配位聚合物。在配 位聚合物1中，6个顺式-间苯二乙酸桥链6个金属Zn(II)离子构成了60元环，每个均 苯三咪唑链接金属Zn(II)离子形成一维梯状连，再通过这两个结构单元相互衔接构成二 维面，二维面与二维面互相穿插形成复杂的三维超分子结构。在配位聚合物2中，一对均苯 三咪唑链接金属Zn(II)离子形成{Zn2(tib)2}20元环，反式-邻苯二乙酸再以桥式链接 {Zn2(tib)2}20元环，形成一维环状带。在配位聚合物3中，均苯三咪唑链接Co(II)离子 形成二维面，顺式邻苯二乙酸将两个二维面链接构成双层二维面。在配位聚合物4中，均 苯三咪唑、顺式间苯二乙酸、Co(II)离子形成二维面，进一步二维面互相穿插构成复杂三维超分子结构。在配位聚合物5中，均苯三咪唑、顺式对苯二乙酸、Co(II)离子直接 形成复杂的三维体结构。尽管5个配位聚合物与标题配位聚合物所用到的都是苯二乙酸配 体，但两个乙酸基属于异位，再加之不同中心离子，导致配位聚合物的晶体结构是完全相 异的。但是，文献5和6都没有进一步研究其光催化降解性能。
鉴于上述考虑，我们利用对苯二乙酸、1，3，5-三(1-咪唑基)苯(又称“均苯三咪唑”)和硝酸镍合成了新的MOFs晶体材料[Ni(1,4-pda)(tib)(H2O)]·H2O，对其结构和稳定性进行了研究。更有趣的是，发明人惊奇地发现该MOFs对亚甲基蓝有光催化降解性能。
目前已有许多方法用于有机染料的处理，例如，亚甲基蓝的处理方法，包括生物降解 法、物理降解法和化学处理法等。传统物理吸附法对水溶液中有机染料的去除表现出超高 性能，但是该方法需繁琐的步骤用于有机染料吸附后材料的处理和再生。生物降解法环保、 再修复过程可保持环境本身的特性等优点，但是采用这种技术对有机染料废水处理费用比 较高昂，效率低下，不能有效的破坏有机染料的结构，进而有效去除工业有机废水中有机 化合物的目的。采用化学处理法对工业废水中有机染料进行降解，由于该工程具有处理效 率高、费用低廉等特点，近年来引起了人们广泛的关注[1]。
发明内容
为了解决上述现有技术的有机染料的处理中存在的上述技术问题，本发明一方面的目 的在于提供一种镍金属配位聚合物，该镍金属配位聚合物可有效地光催化降解亚甲基蓝， 尤其是与双氧水联合使用时，可更有效地光催化降解亚甲基蓝。因此，该镍金属配位聚合 物可用于催化降解亚甲基蓝。该镍金属配位聚合物的化学式为[Ni(1,4-pda)(tib)(H2O)]·H2O， 其中1,4-pda表示对苯二乙酸,tib表示均苯三咪唑，所述镍金属配位聚合物属于正交晶系， 空间群为Cc，
α＝γ＝90°，β＝106.648(2。
优选地，上述镍金属配位聚合物的晶胞体积
优选地，上述镍金属配位聚合物的晶胞中的分子个数Z＝4。
优选地，上述镍金属配位聚合物的热重分析曲线包括150-300℃的第一阶段处失重和 300-700℃的第二阶段处失重。
本发明另一方面还提供了镍金属配位化合物的制备方法，该制备方法包括步骤：在真 空下，将对苯二乙酸、均苯三咪唑(又称为“1，3，5-三(1-咪唑基)苯”)和硝酸镍溶 解在水中，搅拌0.5～1.5小时，水溶液经过2-4小时从10～30℃加热到130～150℃，于130～150℃晶化65～80小时，然后2～4℃/h的速率降温至室温，过滤即得的镍金属配位聚合物，其中苯二乙酸、均苯三咪唑、硝酸镍的摩尔比为(0.8～1.2)：0.5：(0.8～1.2)。
优选地，上述制备方法包括步骤：在真空下，将对苯二乙酸、均苯三咪唑和硝酸镍溶 解在水中，搅拌1小时，水溶液经过3小时从10～30℃加热到140℃，于140℃晶化72小时，然后3℃/h的速率降温至室温，过滤即得镍金属配位化合物，
其中苯二乙酸、均苯三咪唑、硝酸镍的摩尔比为1：0.5：1。
优选地，上述镍金属配位化合物的制备方法中水的用量为1mol硝酸镍利用60～100mL 水。更优选地，水的用量为1molZnCl2利用80mL水。
优选地，本发明的镍金属配位聚合物的制备方法中水是蒸馏水。
优选地，上述镍金属配位化合物的制备中，反应是在反应釜中进行的。
本发明再一方面还提供了上述镍金属配位聚合物在光催化降解亚甲基蓝中的用途。
本发明再一方面还提供了上述镍金属配位聚合物联合双氧水在光催化降解亚甲基蓝 中的用途。
本发明再一方面还提供了一种用于光催化降解亚甲基蓝的材料，该材料包括上述镍金 属配位聚合物，或者包括上述镍金属配位聚合物和双氧水。
本发明提供的镍金属配位聚合物是发明人首次制备的，并且发明人首次发现该镍金属 配位聚合物可单独地用于光催化降解亚甲基蓝，亚甲基蓝的降解可达53.25％。当该镍金属 配位聚合物与双氧水联合用于光催化降解亚甲基蓝时，亚甲基蓝的降解可达78.62％。与现 有的亚甲基蓝的降解方法相比，本发明提供的镍金属配位聚合物用于亚甲基蓝降解时，优 点为环保、便捷、可重复使用。
镍金属配位聚合物光催化降解亚甲基蓝可能的原理是：当光照在镍金属配位聚合物的 表面或内部时，其表面便会被激发，进而产生光诱导电子和空穴，进一步与水结合产生OH 活性物质，这就能对染料分子进行氧化降解；镍金属配位聚合物与双氧水联合用于光催化 降解亚甲基蓝时，它们之间存在协同作用，大大提高两者单独用光催化降解亚甲基蓝时的 效果，两者联合时可以产生更多的OH活性物质对染料分子进行氧化降解[1]。
附图说明
图1(a)是本发明的镍金属配位聚合物的配位环境图；图1(b)是均苯三咪唑与镍构成二 维网状；图1(c)是本发明的配位聚合物的二维双层图；图1(d)是本发明的配位聚合物的三 维超分子结构图。
图2是本发明镍金属配位聚合物的热重分析图。
图3(a)是不同体系随时间的光催化降解亚甲基蓝图，其中Blank表示溶液中只含有亚甲 基蓝，Blank+H2O2表示溶液中含有亚甲基蓝和双氧水，Complex表示溶液中含有亚甲基蓝 和镍金属配位聚合物，Complex+H2O2表示溶液中含有亚甲基蓝、镍金属配位聚合物和双氧 水；图3(b)是本发明的镍金属配位聚合物和双氧水体系对亚甲基蓝降解光谱变化图(由上 到下的曲线是依次是在0min、30min、60min、90min、120min、150min、180min检测的曲线，其中在0-180min内，每间隔30min检测一次，共检测7次)；图3(c)是亚甲基蓝光降解 的-ln(C/C0)与t的拟一阶图。
具体实施方式
本发明的描述中，“约”表示在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近 似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作 是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
本发明的描述中，“室温”是指25℃。
本发明提供的金属配位聚合物的化学式为C25H24N6NiO6，属于正交晶系，空间群为Cc，
α＝γ＝90°，β＝106.648(2),
Z＝4。
本发明提供的镍金属配位聚合物的晶胞体积
所述镍金属配位聚合物 的晶胞中的分子个数Z＝4。
本发明的镍金属配位聚合物的晶体结构的测定过程中选取大小合适的单晶，置于带有 石墨单色器的BRUKER SMART APEX–II CCD X射线衍射仪(德国BRUKER SMART APEX-II型CCD四圆单晶衍射仪)上，用MoKα(λ＝0.071073nm)射线，于293(2)K下 以ω/2θ扫描方式收集数据。全部衍射强度数据经LP因子和经验吸收校正，晶体结构用直 接法解出，数据还原和结构解析工作分别使用SAINT-5.0和SHELXTL-97程序完成，对全 部非氢原子的坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法F2精修[7,8]。配合物的晶体学数 据、键长键角、氢键示于表1、表2和表3。
表1配位聚合物的晶体学数据与结构参数
表2配位聚合物的部分键长[nm]与键角(°)
原子对称码:#1x,y,z-1；#2x+1/2,-y+1/2,z+1/2；#3x+1/2,-y+1/2,z-1/2；#4x-1/2,-y+1/2,z-1/2；#5 x,y,z+1；#6x-1/2,-y+1/2,z+1/2.
对本发明的镍金属配位聚合物的晶体结构的分析表明，该晶体结构基本构建基元包括 1个Ni(Ⅱ)离子、1个对苯二乙酸分子和1个均苯三咪唑分子、1个配位水分子，以及1分子的 结晶水。Ni1离子的配位数是6，形成变形八面体几何结构(见图1.a)。其中，Ni-O间的键长范 围从2.106(2)、
Ni-N间的键长范围是
这些数据参数与有关文 献报道相当。
在本发明的镍金属配位聚合物中，每个均苯三咪唑配体连接三个Ni(Ⅱ)离子形成一个二 维网状面(见图1.b)，同时对苯二乙酸顺式桥链将二维网状进一步支撑，形成二维双层结 构(见图1.c)。相邻层的对苯二乙酸互相穿插构成复杂的三维超分子结构(见图1.d)，同 时结晶水与对苯二乙酸羧基氧有较强的氢键
进一步加强三维体的稳定性。
本发明还提供了上述镍金属配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：步骤：在真空下， 将对苯二乙酸、均苯三咪唑和硝酸镍溶解在水中，搅拌0.5～1.5小时，水溶液经过2-4小时 从10～30℃加热到130～150℃，于130～150℃晶化65～80小时，然后2～4℃/h的速率降温至室温，过滤即得的镍金属配位聚合物，其中苯二乙酸、均苯三咪唑、硝酸镍的摩尔 比为(0.8～1.2)：0.5：(0.8～1.2)。
本发明的上述镍金属配位聚合物的制备方法中所有原料的来源并没有特殊的限制，市 售可得。上述方法中，优选地，对苯二乙酸、均苯三咪唑和硝酸镍的反应在水热反应釜中 进行。上述方法中，更优选，水溶液经过2.5-3.5小时从10～30℃加热到135～145℃。上 述方法中，更优选，水溶液经过3小时从10～30℃加热到140℃。上述方法中，更优选， 晶化温度为135～140℃，时间为70～75小时，进一步优选，晶化温度为140℃，时间为 72小时。上述方法中，更优选，晶化后的反应液以3℃/h的速率降温至室温。上述方法中， 更优选，对苯二乙酸、均苯三咪唑、硝酸镍的摩尔比为：1：0.5：1。上述方法中，优选 地，水为蒸馏水。优选地，水的用量为1mol硝酸镍利用60～100mL水。更优选，水的用 量为1mol硝酸镍利用70～90mL水，最优选水的用量为1mol硝酸镍利用80mL水。
本发明还采用热重分析法研究了镍金属配位聚合物的晶体。具体过程为：在空气气氛 条件下，于NETZSCH STA-449C型热分析仪上，以10℃/min的升温速率(静态空气) 测得配合物的热失重曲线(图2)。在室温至700℃范围内，配位聚合物的失重是分两步 完成的，150-300℃为第一阶段，对应失去2分子的结晶水，失重率约为6.39％，与理论失 重值接近；第二阶段的失重是在300-700℃范围内，归属于配合物分解失去配体，最后得 到最终产物NiO的过程，残余值为12.57％，与理论值12.96％相比略显小些，也许是由于 TG实验内部原因引起的。
本发明还利用元素分析仪对上述镍金属配位聚合物进行分析，仪器：美国PE-2400型 元素分析仪，得到如下特性：C25H24N6O6(％)：计算值：C,53.27；H,4.26；N,14.91；实验值：C,53.76；H,4.54；N,14.96.
本发明对上述镍金属配位聚合物的红外光谱进行了分析，仪器：日本SHIMADZUFTIR-8400红外光谱仪(KBr压片)，得到红外光谱图具有如下特性：其红外光谱在约 3443(w),2389(w),1605(vs),1435(vs),1290(s),743(s),576(w)cm-1处有特征吸收峰。
本发明对上述镍金属配位聚合物的光催化降解亚甲基蓝(MB)的性质进行了研究，发现上述镍金属配位聚合物在无H2O2的情况下，使亚甲基蓝(MB)在180分钟内的降解 效率为53.25％。相比之下，当加入H2O2时，上述镍金属配位聚合物对MB的降解效率分 别提高到78.62％，原因可能是上述镍聚合物的三维孔洞结构可以增强吸附功能，同时也增 加了比表面积，这样与H2O2之间容易接触形成一定的协同作用，产生更多的OH活性物质 对染料分子进行氧化降解。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而 不用于限制本发明的范围。下面实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件， 或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比按重量计算。
下列实施例1-3中所用的硝酸镍(A.R.)、对苯二乙酸(A.R.)、1，3，5-三(1-咪唑基)苯(A.R.)购于Acros公司,其它有机试剂购于西安化学试剂厂。主要仪器有：美国PE-2400型元素分析仪、日本SHIMADZU FTIR-8400红外光谱仪(KBr压片)、UV-2550紫外仪、 STA-449C型热分析仪(升温速率10℃·min-1，静态空气)和德国BRUKER SMART APEX- II型CCD四圆单晶衍射仪。
实施例1
镍金属配位聚合物的合成
将19.4mg(0.1mmol)对苯二乙酸，13.8mg(0.05mmol)1，3，5-三(1-咪唑基) 苯与18.3mg(0.1mmol)硝酸镍(Ni(NO3)2)溶于8mL蒸馏水，搅拌1h后，装入25mL 水热反应釜中，经过3h溶液由20℃加热到140℃，于140℃晶化72h，然后以3℃/h的速 率降温至室温。将反应液过滤后，得到翠绿色块状晶体。
实施例2
镍金属配位聚合物的合成
将21.3mg(0.11mmol)对苯二乙酸，13.8mg(0.05mmol)1，3，5-三(1-咪唑基) 苯与20.1mg(0.11mmol)硝酸镍溶于9mL蒸馏水，搅拌1h后，装入25mL水热反应釜中， 经过3h由20℃加热至145℃，于130℃晶化80h，然后以3℃/h的速率降温至室温。将反 应液过滤后，得到翠绿色块状晶体。
实施例3
镍金属配位聚合物的合成
将17.5mg(0.9mmol)对苯二乙酸，13.8mg(0.05mmol)1，3，5-三(1-咪唑基)苯 与16.5mg(0.9mmol)硝酸镍溶于7mL蒸馏水，搅拌1h后，装入25mL水热反应釜中， 经过3h由20℃加热至140℃，于150℃晶化65h，然后以3.5℃/h的速率降温至室温。将 反应液过滤后，得到翠绿色块状晶体。
选取实施例1～3制备的大小合适的单晶，置于带有石墨单色器的BRUKER SMARTAPEX–II CCD X射线衍射仪上，用MoKα(λ＝0.071073nm)射线，于293(2)K下以ω/2θ扫 描方式收集数据。全部衍射强度数据经LP因子和经验吸收校正，晶体结构用直接法解出， 数据还原和结构解析工作分别使用SAINT-5.0和SHELXTL-97程序完成，对全部非氢原子 的坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法F2精修[7,8]。配合物的晶体学数据、键长键 角、氢键示于上述表1和表2。
利用美国PE-2400型元素分析仪对实施例1～3中得到的金属配位聚合物进行分析， 得到其元素分析结果如下：C25H24N6O6(％)：计算值：C,53.27；H,4.26；N,14.91；实验值：C,53.76；H,4.54；N,14.96.元素分析测试值与单晶测试数据显示的化学式相吻合。
利用日本SHIMADZU FTIR-8400红外光谱仪(KBr压片)对实施例1～3得到的金属配位聚合物进行分析，得到红外光谱图具有如下特性：其红外光谱(IR(KBr))在约3443(w),2389(w),1605(vs),1435(vs),1290(s),743(s),576(w)cm-1处有特征吸收峰。
利用STA-449C型热分析仪对实施例1～3中得到的镍金属配位聚合物进行热稳定性分 析(TGA)，在空气气氛条件下，以10℃/min的升温速率(静态空气)测得该配合物的热失重曲线，如图2所示。
实施例4
亚甲基蓝自身降解检测
准备浓度为10mg/L，体积为10ml的亚甲基蓝溶液，将其在可见光照射下条件下放置 180分钟，同时在时间点0、30、60、90、120、150、180分钟测亚甲基蓝浓度。
从图3a的亚甲基蓝溶液检测线(Blank)中可以看出在没有催化剂的情况下，亚甲基 蓝溶液的浓度几乎没有发生降解，说明亚甲基蓝的自光解作用可以忽略不计。
实施例5
准备浓度为10mg/L，体积为10ml的亚甲基蓝溶液，加入体积为1mL的30％双氧水溶液，然后将其体系在可见光照射下条件下放置180分钟，同时在时间点0、30、60、90、 120、150、180分钟测亚甲基蓝浓度。
从图3a的亚甲基蓝溶液检测线(Blank+H2O2)中可以看出在双氧水存在的情况下，亚甲基蓝溶液的浓度稍微降低，说明双氧水对亚甲基蓝有一定的光解作用。
实施例6
镍金属配位聚合物降解亚甲基蓝检测
光照前，在10mg/L，体积为10mL的亚甲基蓝溶液中加入10mg的镍金属配位聚合物，黑暗搅拌40min，以达到光催化剂与染料的吸附-脱附平衡。然后将其体系在可见光照射下条件下放置180分钟，同时在时间点0、30、60、90、120、150、180分钟测亚甲基 蓝浓度。
从图3a的亚甲基蓝+镍金属配位聚合物溶液检测线(Complex)中，我们发现在镍金属配位聚合物的情况下，亚甲基蓝溶液的浓度发生了一定的降解，说明镍金属配位聚合物对亚甲基蓝的降解有一定的作用，在180分钟内的降解效率为53.25％。
实施例7
光照前，在10mg/L，体积为10mL的亚甲基蓝溶液中加入10mg的镍金属配位聚合物，黑暗搅拌40min，以达到光催化剂与染料的吸附-脱附平衡。进一步加入体积为1mL 的30％双氧水溶液，然后将其体系在可见光照射下条件下放置180分钟，同时在时间点0、 30、60、90、120、150、180分钟测亚甲基蓝浓度。
从图3a的亚甲基蓝+镍金属配位聚合物+双氧水溶液检测线(Complex+H2O2)中，发现在镍金属配位聚合物和双氧水共存的情况下，亚甲基蓝溶液的浓度发生了明显的降低，说明镍金属配位聚合物和双氧水对亚甲基蓝的降解有很好的作用，在180分钟内的降解效率提高到78.62％。
在镍金属配位聚合物和双氧水共存的情况下，亚甲基蓝溶液的不同时间吸收光谱如图 3b所示。同时，根据拟一阶动力学模型：-ln(C/C0)＝kt对降解反应进行动力学分析，其中 C和C0分别为MB的浓度和初始浓度，t为辐照时间，k为总反应速率常数，如图3c所示。镍金属配位聚合物显示出最高的反应速率常数约为0.00781min-1,镍金属配位聚合物和双氧 水系统的反应速率常数是单独镍金属配位聚合物系统的2倍、是单独双氧水系统的5倍，说明镍金属配位聚合物和双氧水系统提高了光氧化活性，肯定了镍金属配位聚合物对亚甲基蓝降解的光催化性能。因为镍金属配位聚合物具有三维孔洞结构，比表面积比较大，这可以增强吸附功能，这样与双氧水之间容易接触形成一定的协同作用，产生更多的OH活 性物质对染料分子进行氧化降解。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述 实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简 单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为 常规技术内容。
参考文献
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[8]Sheldrick G M.SHELXS-97.Program for the Refinement of CrystalStructures[M]. University of
1997.
Claims (10)
1.一种镍金属配位聚合物，其特征在于，所述镍金属配位聚合物的化学式为[Ni(1,4-pda)(tib)(H2O)]·H2O，其中1,4-pda表示对苯二乙酸,tib表示均苯三咪唑，
所述镍金属配位聚合物属于正交晶系，空间群为Cc，
α＝γ＝90°，β＝106.648(2)°。
2.根据权利要求1所述的镍金属配位聚合物，其特征在于，所述镍金属配位聚合物的晶胞体积
3.根据权利要求1所述的镍金属配位聚合物，其特征在于，所述镍金属配位聚合物的晶胞中的分子个数Z＝4。
4.根据权利要求1所述的镍金属配位聚合物，其特征在于，所述镍金属配位聚合物的热重分析曲线包括150-300℃的第一阶段处失重和300-700℃的第二阶段处失重。
5.根据权利要求1所述的镍金属配位聚合物，其特征在于，所述镍金属配位聚合物单独地或与联合双氧水可有效地光催化降解亚甲基蓝。
6.一种权利要求1～5任意一项所述的镍金属配位聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括步骤：在真空下，将对苯二乙酸、均苯三咪唑和硝酸镍溶解在水中，搅拌0.5～1.5小时，水溶液经过2-4小时从10～30℃加热到130～150℃，于130～150℃晶化65～80小时，然后2～4℃/h的速率降温至室温，过滤即得的镍金属配位聚合物，
其中苯二乙酸、均苯三咪唑、硝酸镍的摩尔比为(0.8～1.2)：0.5：(0.8～1.2)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：在真空下，将对苯二乙酸、均苯三咪唑和硝酸镍溶解在水中，搅拌1小时，水溶液经过3小时从10～30℃加热到140℃，于140℃晶化72小时，然后3℃/h的速率降温至室温，过滤即得镍金属配位化合物，
其中苯二乙酸、均苯三咪唑、硝酸镍的摩尔比为1：0.5：1。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，水的用量为1mol硝酸镍利用60～100mL水。
9.权利要求1-5任一项所述的镍金属配位聚合物或权利要求6-8任一项所述制备方法制备的镍金属配位聚合物在光催化降解亚甲基蓝中的用途。
10.权利要求1-5任一项所述的镍金属配位聚合物或权利要求6-8任一项所述制备方法制备的镍金属配位聚合物联合双氧水在光催化降解亚甲基蓝中的用途。
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