CN1918067A - Y－型枝化碳纳米管的制备方法 - Google Patents

Y－型枝化碳纳米管的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1918067A
CN1918067A CNA2005800043383A CN200580004338A CN1918067A CN 1918067 A CN1918067 A CN 1918067A CN A2005800043383 A CNA2005800043383 A CN A2005800043383A CN 200580004338 A CN200580004338 A CN 200580004338A CN 1918067 A CN1918067 A CN 1918067A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cnt
catalyst
branched
metal
carbon nanotubes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800043383A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1918067B (zh
Inventor
金永男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KH Chemicals Co Ltd
Original Assignee
KH Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KH Chemicals Co Ltd filed Critical KH Chemicals Co Ltd
Publication of CN1918067A publication Critical patent/CN1918067A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1918067B publication Critical patent/CN1918067B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

本发明提供了Y－型枝化碳纳米管的制备方法及由此得到的产品：Y－型枝化碳纳米管。更具体地，本发明提供了包含以下步骤的Y－型枝化碳纳米管的生产方法：在碳纳米管载体上负载催化剂；预处理负载有催化剂的碳纳米管以使催化剂牢固地结合在碳纳米管的表面上；以及使用所得负载有催化剂的碳纳米管进行碳纳米管的合成反应。根据本发明的方法，在普通工艺条件下，通过利用传统设施，可以容易、简单和批量地制备各种形状的具有至少一个或多个Y－型连接的Y－型枝化碳纳米管。因此，本发明具有工业前景。本发明的Y－型枝化碳纳米管在电极材料、聚合物增强剂、晶体管和电化学产品方面具有很大的潜力。

Description

Y-型枝化碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及Y-型枝化碳纳米管的制备方法及由此得到的产品：Y-型枝化碳纳米管。更具体地，本发明涉及Y-型枝化碳纳米管以及包含以下步骤的Y-型枝化碳纳米管的生产方法：在碳纳米管载体上负载催化剂；预处理负载有催化剂的碳纳米管以使催化剂牢固地结合在碳纳米管的表面上；以及使用所得负载有催化剂的碳纳米管进行碳纳米管的合成反应。
背景技术
碳纳米管是由碳原子构成的形状为圆筒管的物质，其中碳原子与相邻的三个碳原子结合，并且碳原子间的键在平面上重复地形成蜂窝状的六边形环，其卷起形成圆筒管。
在过去的十年中，由于碳纳米管具有优异的热、机械和电特性，因此对它的物理性能、制备及应用已经进行了研究。有关碳纳米管的各种合成方法，已经报道的有电弧放电、激光消融、热化学气相沉积(CVD)、催化合成和等离子合成[请参见美国专利5,424,054，Arc discharge(电弧放电)；Chem.Phys.Lett.243，1-12(1955)，Laser ablation(激光消融)；Science273，483-487(1966)，Laser ablation；美国专利6,210,800，Catalytic synthesismethod(催化合成方法)；美国专利6,221,330，Gaseous synthesis method(气体合成方法)；WO 00/26138，Gaseous synthesis method]。
但是，这些方法旨在合成管状或棒状的一维碳纳米管，并且在合成具有Y-型连接结构的Y-型枝化碳纳米管方面存在局限性。本发明所述的术语“一维”、“二维”和“三维”不是指空间维度，而是具有以下含义。即“具有一维结构的线性碳纳米管”是指起点和终点都不与其他碳纳米管相连的线性碳纳米管，“具有二维结构的Y-型枝化碳纳米管”是指仅具有一个Y-型连接的碳纳米管，“具有三维结构的Y-型枝化碳纳米管”是指从线性碳纳米管的超过一个Y-型连接处生长分枝形成树状结构的碳纳米管。
迄今为止，已经报道了碳纳米管的各种应用领域，其中每一领域对于其实际应用均需要特定的碳纳米管。例如，在将碳纳米管用作电极材料、聚合物增强剂、晶体管或电化学产品时，具有二维或三维树状结构的碳纳米管与具有一维管状或线状结构的线性碳纳米管相比是更加优选的。
另一方面，在1991年Iijima博士发现线性碳纳米管后(S，Iijima，Nature 354，1991，56)，随即就预言了这种Y-型枝化碳纳米管的存在[参见A.L.Mackay等，Nature 352(1991)762；G.E.Scuseria，Chem.Phys.Lett.195(1992)534]。此后出现了大量的报道。
例如，Dan Zhou等报道了通过电弧放电法可以与碳纳米管混合制备L、Y和T型碳纳米管[参见Chem.Phys.Lett.238(1995)286]。然而，这些结果仅证实了大多数产物为线状一维碳纳米管，并且仅制备出了非常少量的二维碳纳米管。
V.Ivanov等报道了通过使用在炭黑或硅石支持物上负载铁、钴或铜的催化剂可以制备螺旋状碳纳米管和线状碳纳米管[参见Chem.Phys.Lett.223(1994)329]。
Y.C.Sui等制备了具有三维结构并在其上负载有钴催化剂的阳极氧化铝(AAO)模板，以生产具有三维结构的碳纳米管[参见Carbon 39(2001)1709]。
L.P.Biro等在通过将C60-富勒烯分散在不锈钢板上后以300℃～450℃汽化而制备的碳纳米管中发现了Y-型连接碳纳米管[参见Chem.Phys.Lett.306(1999)155]。他们还报道了通过向反应器中引入催化剂，例如铁(II)酞菁(FePc)，在800℃～1000℃的反应温度下可以制备大量Y-型连接碳纳米管[参见Physica B 323(2002)336]。他们特别报道了可以制备最多30％的Y-型连接碳纳米管。
然而，前述用于制备Y-型连接或Y-型枝化碳纳米管的方法还仅仅处在证实合成本身的阶段。通过这些方法合成的多数产物都是具有简单结构的二维碳纳米管，其中连接点的数量仅为1个或最多2到3个。
此外，如前所述，为了将碳纳米管用作电极材料、聚合物增强剂、晶体管或电化学产品，具有二维或三维结构的Y-型枝化碳纳米管比具有一维结构的线性碳纳米管更加优选。因此，具有二维或三维结构的Y-型枝化碳纳米管作为用于纳米尺度的晶体管、放大器或电极的材料具有很大的潜力。
特别地，用作电极材料时，具有二维或三维树状结构的Y-型枝化碳纳米管因碳纳米管之间的连接或碳纳米管与电流之间的连接而预计在电极效率和稳定性方面是极其优异的。
因此，开发二维或三维Y-型枝化碳纳米管的制备方法或建立其批量生产工艺具有重要的意义。
在这一方面，本发明人注意到，根据反应条件，制备碳纳米管所用的催化剂可以用来催化碳纳米管的分解反应，并且发现当将催化剂颗粒负载在碳纳米管的表面上并对负载有催化剂的碳纳米管进行适当处理时，碳纳米管表面会出现局部损伤或破坏，从而使催化剂颗粒能够更加牢固地结合在碳纳米管上，于是，可以由催化剂从催化剂颗粒所结合的位置引发新碳纳米管分枝的生长，由此可以制备Y-型枝化碳纳米管。这样，本发明人就完成了本发明。
此外，本发明人发现，当将本发明重复应用于所得Y-型枝化碳纳米管时，分枝可以蔓延，结果，可以生产出具有多分枝的三维树状碳纳米管。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个目的是提供制备Y-型枝化碳纳米管的方法，该方法包括以下步骤：(a)在碳纳米管载体上负载催化剂，(b)预处理负载有催化剂的碳纳米管以使催化剂牢固地结合在碳纳米管表面上，以及(c)使用所得的负载有催化剂的碳纳米管进行碳纳米管的合成反应。
本发明的另一目的是提供通过所述用于制备Y-型枝化碳纳米管的方法制备的具有一个或多个Y-型连接的Y-型枝化碳纳米管。
本发明的又一目的是提供具有一个或多个多重Y-型连接的三维碳纳米管及其制备，其中所述Y-型连接重复超过两次。
[技术解决方案]
根据本发明的一个优选实施方案，提供了一种用于制备具有一个或多个Y-型连接的三维碳纳米管的方法，该方法包括以下步骤：
将催化剂(例如金属或金属化合物的催化剂颗粒或催化剂溶液)负载在碳纳米管载体上；
预处理负载有催化剂的碳纳米管以使所述催化剂牢固地结合在碳纳米管的表面上；以及
使用所得负载有催化剂的碳纳米管进行碳纳米管的合成反应。
本发明中适合用作催化剂载体的碳纳米管可以是任何种类的碳纳米管或碳纳米纤维而与它们的制备方法无关。例如，具有或不具有Y-型连接结构的单层或多层碳纳米管或碳纳米纤维均可以使用。
用于将催化剂负载在碳纳米管表面上的方法的实例可以包括：本领域中可以使用的将催化剂负载在载体上的传统方法，例如浸渍、沉积和溶胶-凝胶法；将催化剂附着在载体上的方法，例如化学气相沉积(CVD)、溅射和汽化等；或使用胶体溶液的方法，例如将催化剂颗粒的胶束或反胶束分散或喷射在碳纳米管表面上。但是本发明并不局限于这些方法。
在前述方法里的浸渍法中，将金属前体溶解在溶液中，并将碳纳米管浸渍在该溶液中，然后蒸发或除掉溶剂，以使催化剂作为小颗粒沉积在碳纳米管表面上。该方法通常用于将催化剂负载到载体上，负载后通过氧化、还原、预氮化或预硫化的处理可以容易地改变催化剂的组成。另一方面，除浸渍之外的其他所述方法都是在催化剂的化学组成或性质已经确定的状态下，将催化剂沉积在碳纳米管表面上。虽然就术语而言这两种方法之间存在轻微的差别，但是它们可以同样地用作将催化金属或金属化合物沉积在碳纳米管表面上的一般方法。
在本发明中，为保持术语的一致性，所有能够将其催化金属或金属化合物沉积在碳纳米管载体上的方法均统称为“负载或负载方法”。也就是说，在本发明中，“负载或负载方法”表示能够将催化剂沉积在碳纳米管表面上的任何方法，包括：用于将催化剂负载在载体表面上的传统方法，例如浸渍、沉积和溶胶-凝胶法；将催化剂附着在载体上的方法，例如化学气相沉积、溅射和汽化；或使用胶体溶液的方法，例如分散或喷射催化剂颗粒的胶束或反胶束的方法。
此外，在本发明中，为保持术语的一致性，将通过上述任何方法使表面上存在有催化剂的碳纳米管统称为“负载有催化剂的碳纳米管”。
适用于本发明的催化剂没有特别限制。通常用于碳纳米管制备的任何催化金属，例如，过渡金属如铁、钴和镍，贵金属如铂和钯，碱金属和碱土金属均可以以金属本身、或金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物或金属硫化物的形式或以其混合物的形式来使用。
在本发明的说明书中，催化剂与碳纳米管表面的牢固结合不仅是指通过碳纳米管表面的分解、损伤或破坏而导致的化学结合或嵌入，而且还指下述结合状态：催化剂物理地附着在碳纳米管的表面上，使得在催化剂附着处可以形成Y-型连接，并且能够连续生长而不会发生新的Y-分枝与碳纳米管载体的分离。
这种牢固的结合可以通过化学方法，例如氧化、还原、氢化、硫化和使用硫酸或硝酸的酸处理来实现，也可以通过物理方法，例如压制、干燥、吸附和高温处理来实现。
根据本发明的改进方案，当催化剂与碳纳米管载体之间的结合足够牢固时，可以不需要预处理，或者可以将负载有催化剂的碳纳米管的预处理与碳纳米管的合成反应同时进行。在这些情况下，应将负载催化剂的步骤或者合成碳纳米管的步骤理解为也包括预处理的步骤。因此，这些改进方案当然包括在本发明的范围之内。
对于使用负载有催化剂的碳纳米管合成Y-型枝化碳纳米管的步骤，可以使用合成碳纳米管的任何已知的传统方法，例如电弧放电、激光消融、化学气相沉积(CVD)、催化合成、等离子合成以及随后气体合成等方法。
根据本发明的一个优选实施方案，可以通过将负载有催化剂的碳纳米管放入石英舟中并将它们放入反应器中来合成碳纳米管。
根据本发明的另一改进方案，可以通过将负载有催化剂的碳纳米管分散在溶剂中，并将其连续引入反应器中，同时进行碳纳米管的合成反应来连续制备二维或三维Y-型枝化碳纳米管。
根据所述改进方案的一个优选实施方案，可以以水性或有机溶剂的胶体溶液的形式制备负载有催化剂的碳纳米管。可以将所述胶体溶液精细地分散或喷射到反应器中，使其作为微粒滴飘浮在气体中，使气态胶体的形式保持一定时间，由此以气相连续地制备二维或三维Y-型枝化碳纳米管。
通过以气相将负载有催化剂的碳纳米管分散在溶剂中来制备悬浮液或制备胶体溶液的方法，或者用于使其漂浮在气体中的方法都不受特别限制。相关领域中的任何传统方法，例如直接喷射、虹吸喷射(siphonspray)或雾化均可应用。
另一方面，在将负载有催化剂的碳纳米管分散在有机溶剂中的情况中，可以加入表面活性剂，以防止负载有催化剂的碳纳米管凝聚，并用于使负载有催化剂的碳纳米管均匀分散，其加入量不应对碳纳米管的合成反应造成不利影响。所使用的表面活性剂可以是非离子、阴离子、阳离子或二元离子表面活性剂，包括任何种类的表面活性剂，即碳水化合物、硅酮和碳氟化合物。由于表面活性剂用量很小，因此可以用作碳纳米管的合成反应中的反应物，其几乎不会甚至完全不会对反应产生不利影响。表面活性剂的量不受特别限制，可以由相关领域的普通技术人员充分调整。
用于合成碳纳米管的碳源可以是诸如选自由一氧化碳、C1～C6饱和或不饱和脂肪族碳水化合物和C6～C10芳香族碳水化合物组成的组中的有机物质。该碳源可以具有一至三个选自由氧、氮、氟和硫组成的组中的杂原子。碳源可以取代胶体溶液的溶剂或与胶体溶液的溶剂部分混合。
根据本发明的一个优选实施方案，规定的气体如H2、H2S、NH3可以与水和碳源一起供给。
根据本发明的另一改进方案，通过将本发明应用到二维或三维碳纳米管而非一维线性碳纳米管，可以制备Y-型连接重复出现超过两次的树状Y-型枝化碳纳米管。
根据本发明的另一改进方案，通过将本发明应用到一维线性碳纳米管可以制备在平面上具有Y-型连接的碳纳米管，进而通过应用两次或两次以上本发明可以制备在平面上具有重复Y-型连接的碳纳米管。
作为用于合成二维或三维Y-型枝化碳纳米管的反应器，可以不受限制地采用用于制备碳纳米管的传统反应器，例如，用于热加热、化学气相沉积(CVD)、等离子合成、激光消融和射频(RF)加热等方法的反应器。用于制备碳纳米管或碳纳米纤维的反应程序在相关领域中是已知的。该领域的技术人员通过充分调节所述程序的参数(例如温度、时间和压力等)能够毫无困难地实施本发明。
另一方面，在使用催化剂的碳纳米管的一般合成方法中，碳纳米管的形状和性质取决于催化剂的种类和状态。通过适当选择催化剂的种类和状态，可以选择性地合成单层或多层碳纳米管或碳纳米纤维。在本发明中，所生长的碳纳米管分枝的形状和性质似乎根据催化剂的种类和状态而变化，通过适当选择催化剂的种类和状态，可以将碳纳米管分枝的结构调节为单层或多层碳纳米管或碳纳米纤维。
总之，根据本发明，使用用于制备碳纳米管或碳纳米纤维的现有传统设施和程序，能够可重复地、经济地批量制备二维或三维Y-型枝化碳纳米管或碳纳米纤维。
此外，通过供给已制备成胶体溶液的负载有催化剂的碳纳米管，可以以气相连续合成二维或三维Y-型枝化碳纳米管或碳纳米纤维。
根据本发明，Y-型枝化碳纳米管可以用在电极、晶体管、电子材料和结构增强聚合物中。
下面参照下述附图更具体地描述本发明。
附图说明
图1是说明根据本发明的二维或三维Y-型枝化碳纳米管的制备方法的略图。在图1中，(a)表示未负载催化剂的线性碳纳米管，(b)表示表面上负载有催化剂颗粒的碳纳米管，(c)表示通过预处理，负载在碳纳米管表面上的催化剂颗粒更牢固地结合或嵌入到碳纳米管中的状态，(d)显示了在催化剂结合处生长有分枝的Y-型枝化碳纳米管。虽然图1中仅显示了多层碳纳米管，但是本发明中也可以使用单层碳纳米管。
图2至图4显示了根据本发明制备的Y-型枝化碳纳米管的SEM(扫描电子显微镜)照片。
具体实施方式
参照以下实施例可以更容易地理解本发明。但是，这些实施例仅仅是用于说明本发明，而不应将其理解为是对本发明范围的限制。
实施例1
(1)负载有催化剂的一维碳纳米管的制备
通过浸渍然后在110℃干燥12小时或12小时以上将1.81gFe(NO3)3·9H2O负载到10g表面积为20m2/g、直径为60nm的多层碳纳米管上[如WO03/008331所述制备]。
利用流动的氢气在600℃将所得到的负载有Fe(NO3)3·9H2O的碳纳米管还原3小时。在还原过程中，用作载体的碳纳米管通过氢化以及铁颗粒的还原而受到部分破坏，并且原始碳纳米管似乎化学地结合至新生成的碳纳米管上。所得负载有铁的碳纳米管包含2.5重量％的Fe。
(2)Y-型枝化碳纳米管的制备
将0.2g上述步骤1中制备的负载有Fe的一维碳纳米管放入石英舟中，所述石英舟放在电炉中直径为27mm的石英管的中间。在以100ml/分钟的速率使氦气流动的条件下，将反应温度升高到1000℃。
当反应温度达到1000℃时，将包含2体积％气化了的苯的氢气引入到反应器中30分钟，以制备Y-型枝化碳纳米管。
通过扫描电子显微镜(SEM)对所得产物进行分析的结果显示在图2中。如图2所示，证实了在所用的多层碳纳米管之间生成了各种形式的具有Y-型连接的碳纳米管。
实施例2
(1)负载有催化剂的一维碳纳米管的制备
除了不进行还原之外，以与实施例1中所述相同的方式制备负载有Fe(NO3)3·9H2O的碳纳米管。
(2)Y-型枝化碳纳米管的制备
将0.2g上述步骤1中制备的负载有Fe(NO3)3·9H2O的碳纳米管放入石英舟中，所述石英舟放在电炉中直径为27mm的石英管的中间。在以100ml/分钟的速率使氦气流动的条件下，将炉内的反应温度升高到1000℃。然后硝酸铁的硝酸根发生热分解，从而氧化负载有硝酸铁颗粒的碳纳米管的表面，一部分碳纳米管遭到破坏。这样，使铁颗粒牢固地结合在碳纳米管上。
当反应温度达到1000℃时，将包含2体积％气化了的苯的氢气引入到反应器中30分钟，以制备具有Y-型连接的碳纳米管。
作为通过扫描电子显微镜(SEM)对得产物进行分析的结果，证实了与实施例1相同，在多层碳纳米管之间生成了各种形式的具有Y-型连接的碳纳米管。
实施例3
(1)负载有催化剂的一维碳纳米管的制备
在使氦气在以实施例1中所述的相同方式制备的负载有Fe(NO3)3·9H2O的碳纳米管上流动的同时，将温度升高到450℃。当温度达到450℃时，供给体积比为95∶5的氢气和H2S的气体混合物2小时，以使硝酸铁转化为硫化亚铁(FeS)。
(2)Y-型枝化碳纳米管的制备
将0.2g上述步骤(1)中制备的负载有FeS的碳纳米管放入石英舟中，所述石英舟放在电炉中直径为27mm的石英管的中间。在以100ml/分钟的速率使氦气流动的条件下，将炉内的反应温度升高到1000℃。
当反应温度达到1000℃时，将包含2体积％气化了的苯的氢气引入到反应器中30分钟，以制备具有Y-型连接的碳纳米管。
通过扫描电子显微镜(SEM)对最终产物进行分析的结果显示在图3中。如图3所示，证实了在多层碳纳米管之间生成了各种形式的具有Y-型连接的碳纳米管。
实施例4
将与实施例1中所用相同的多层碳纳米管(直径为60nm)放入溅射机[Comtecs Inc.，韩国]中，将该溅射机的真空度调节为约10-6托。在通入氩气的同时，将压力调节为2×10-2托，使用直流电压形成氩等离子，从而对钴进行5分钟的“溅射”，以生成约1重量％的负载有钴的碳纳米管。
使用流动的包含1％氧气的氮气在220℃氧化所得负载有钴的碳纳米管10分钟。通过该氧化，碳纳米管的结构似乎受到部分损伤。
按照与实施例1类似的方式，使用负载有钴并被氧化的碳纳米管合成具有Y-型连接的碳纳米管。
实施例5
将实施例1中制备的负载有Fe的碳纳米管与苯以95∶5的重量比混合。将混合物溶液喷射到直径为25mm、长度为1m的立式反应器中，以制备Y-型连接的碳纳米管。反应温度为1000℃并以500ml/分钟的流速供给氩气。根据实施例5，可以将负载有Fe的碳纳米管的混合物溶液连续地引入到反应器中。因此，可以批量生产具有Y-型连接的碳纳米管。
实施例6
为了更均匀地将负载有Fe的碳纳米管分散在苯中，以10重量％的量加入非离子表面活性剂Tween#20，并重复实施例5的程序，以批量制备Y-型连接的碳纳米管。
通过扫描电子显微镜(SEM)对最终产物进行分析的结果显示在图3中。如图3所示，证实了在多层碳纳米管之间生成了各种形式的Y-型连接的碳纳米管。
实施例7
使用实施例1中制备的碳纳米管，重复类似于实施例1的程序，以制备具有多重Y-型连接的碳纳米管。
[工业实用性]
根据本发明，在普通工艺条件下，通过利用已知方法和传统设施，可以容易、简单和批量地制备各种形状的具有至少一个或多个Y-型连接的Y-型枝化碳纳米管。因此，本发明提供了一种具有工业前景的方法。此外，本发明的Y-型枝化碳纳米管在电极材料、聚合物增强剂、晶体管和电化学产品方面具有很大的潜力。

Claims (15)

1.一种Y-型枝化碳纳米管的制备方法，所述方法包含以下步骤：
(a)在碳纳米管载体上负载催化剂；
(b)预处理负载有催化剂的碳纳米管以使所述催化剂牢固地结合在所述碳纳米管的表面上；和
(c)使用所得的负载有催化剂的碳纳米管进行碳纳米管的合成反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述碳纳米管载体为具有或不具有Y-型枝化结构的单层或多层碳纳米管或者碳纳米纤维。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂选自由适用于制备Y-型枝化碳纳米管的金属或金属化合物组成的组。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂的使用形式为金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或其混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂为至少包含一种或多种金属的金属络合物或金属合金。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述负载催化剂的步骤通过以下方法实施：浸渍或沉积、溶胶-凝胶法、化学气相沉积、溅射、汽化、分散法或喷射法。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂与碳纳米管表面之间的牢固结合通过选自由氧化、还原、氢化、硫化和酸处理组成的组的化学预处理或选自由压制、干燥、吸附和高温处理组成的组的物理预处理来实现。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂与碳纳米管表面之间的牢固结合由碳纳米管表面的分解、损伤或破坏来产生。
9.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述合成反应通过使用悬浮液来进行，在所述悬浮液中，将所述负载有催化剂的碳纳米管分散在溶剂中。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述悬浮液还包含表面活性剂。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述表面活性剂选自由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、二元离子表面活性剂、以及碳水化合物、硅酮和碳氟化合物组成的组。
12.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述合成反应通过选自由热加热、化学气相沉积、等离子法、激光消融和射频加热组成的组中的方法来进行。
13.通过如权利要求1至12任一项所述的方法制备的Y-型枝化碳纳米管，其特征在于所述Y-型枝化碳纳米管具有至少一个或多个Y-型连接。
14.通过如权利要求1至12任一项所述的方法制备的Y-型枝化碳纳米管，其特征在于所述Y-型枝化碳纳米管具有重复两次或两次以上的多重Y-型连接。
15.一种产品，该产品选自由具有如权利要求13或14所述的Y-型枝化碳纳米管的电极、晶体管、电子产品材料和结构增强聚合物组成的组。
CN2005800043383A 2004-02-09 2005-02-04 Y-型枝化碳纳米管的制备方法 Expired - Fee Related CN1918067B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040008417 2004-02-09
KR1020040008417A KR100708540B1 (ko) 2004-02-09 2004-02-09 Ｙ-분지형 탄소나노튜브의 제조
KR10-2004-0008417 2004-02-09
PCT/KR2005/000337 WO2005075340A1 (en) 2004-02-09 2005-02-04 A method for the preparation of y-branched carbon nanotubes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1918067A true CN1918067A (zh) 2007-02-21
CN1918067B CN1918067B (zh) 2011-01-26

Family

ID=34836711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800043383A Expired - Fee Related CN1918067B (zh) 2004-02-09 2005-02-04 Y-型枝化碳纳米管的制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20070224104A1 (zh)
EP (1) EP1720796A4 (zh)
JP (1) JP2007528339A (zh)
KR (1) KR100708540B1 (zh)
CN (1) CN1918067B (zh)
WO (1) WO2005075340A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101293629B (zh) * 2007-06-08 2010-09-08 北京大学 碳纳米管或纳米线分叉结构的制备方法
CN101314465B (zh) * 2007-06-01 2011-03-23 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 分支型碳纳米管的制备方法
CN102992302A (zh) * 2012-12-27 2013-03-27 浙江大学 一种分叉碳纳米管材料的制备方法
WO2023173395A1 (zh) * 2022-03-18 2023-09-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种碳纳米管及其制法、用途、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060032402A (ko) * 2004-10-12 2006-04-17 삼성에스디아이 주식회사 카본나노튜브 에미터 및 그 제조방법과 이를 응용한전계방출소자 및 그 제조방법
US7989349B2 (en) 2005-04-15 2011-08-02 Micron Technology, Inc. Methods of manufacturing nanotubes having controlled characteristics
US7462499B2 (en) * 2005-10-28 2008-12-09 Sharp Laboratories Of America, Inc. Carbon nanotube with ZnO asperities
KR101102098B1 (ko) * 2005-11-07 2012-01-02 삼성전자주식회사 가지형 나노 와이어의 제조방법
KR100745736B1 (ko) 2006-02-23 2007-08-02 삼성에스디아이 주식회사 카본나노튜브, 이를 포함한 담지 촉매 및 상기 담지 촉매를이용한 연료전지
US7638431B2 (en) * 2006-09-29 2009-12-29 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Composite nanostructure apparatus and method
KR101009281B1 (ko) * 2008-07-23 2011-01-18 한국과학기술연구원 탄소 재료 제조 방법, 이에 따라 제조된 탄소 재료, 이를이용하는 전지 재료 및 장치
CN101531361B (zh) * 2009-03-03 2011-01-26 太原理工大学 一种以二甲硫醚为碳源制备y形碳纳米管的方法
US8223331B2 (en) * 2009-06-19 2012-07-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Signal-amplification device for surface enhanced raman spectroscopy
JP5858266B2 (ja) * 2010-03-26 2016-02-10 アイシン精機株式会社 カーボンナノチューブ複合体の製造方法
CN101948144B (zh) * 2010-09-14 2012-05-09 安徽工程大学 一种基于多孔阳极氧化铝模板的硫化钴纳米管或纳米线的制备方法
JP2013047163A (ja) * 2011-08-29 2013-03-07 Denso Corp カーボンナノチューブ糸及びその製造方法
CN103382037B (zh) * 2012-05-04 2015-05-20 清华大学 碳纳米管结构的制备方法
WO2014052883A2 (en) * 2012-09-28 2014-04-03 Applied Nanostructured Solutions, Llc Composite materials formed by shear mixing of carbon nanostructures and related methods
CN103896244B (zh) * 2012-12-29 2016-08-10 清华大学 反应器及生长碳纳米管的方法
CN103896245B (zh) 2012-12-29 2016-01-20 清华大学 反应器及生长碳纳米管的方法
CN105883746A (zh) * 2014-11-04 2016-08-24 天津工业大学 一种新颖碳纳米花及其制备方法
KR101689334B1 (ko) * 2015-03-25 2016-12-23 전남대학교산학협력단 트리형 구조를 갖는 고전도성 탄소나노튜브 필러의 제조방법
CN108394859B (zh) * 2018-02-01 2021-09-10 南京大学 一种硅基宽光谱吸收光热转换材料及其制备方法
CN109384217A (zh) * 2018-11-13 2019-02-26 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 树杈状碳纳米管材料的制备方法及其产品和应用
KR102220563B1 (ko) * 2020-11-09 2021-02-25 (주)케이에이치 케미컬 친수성이 향상된 분지형 탄소나노튜브의 제조 방법
EP4242174A1 (en) * 2020-11-09 2023-09-13 Korbon Co., Ltd. Method for continuously synthesizing carbon nanotubes
KR102519880B1 (ko) * 2021-02-17 2023-04-12 주식회사 삼양사 전자파 차폐 성능이 향상된 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5424054A (en) * 1993-05-21 1995-06-13 International Business Machines Corporation Carbon fibers and method for their production
CH690720A5 (de) * 1996-12-18 2000-12-29 Eidgenoess Tech Hochschule Nanotubes, Verwendung solcher Nanotubes sowie Verfahren zu deren Herstellung.
US6221330B1 (en) * 1997-08-04 2001-04-24 Hyperion Catalysis International Inc. Process for producing single wall nanotubes using unsupported metal catalysts
KR20010074667A (ko) * 1998-06-19 2001-08-08 추후보정 자립 정렬형 탄소 나노튜브 및 그 합성방법
US6325909B1 (en) * 1999-09-24 2001-12-04 The Governing Council Of The University Of Toronto Method of growth of branched carbon nanotubes and devices produced from the branched nanotubes
JP3785454B2 (ja) * 2001-04-18 2006-06-14 独立行政法人物質・材料研究機構 炭素細線及び炭素細線の製造方法
JP4212258B2 (ja) * 2001-05-02 2009-01-21 富士通株式会社 集積回路装置及び集積回路装置製造方法
US7084507B2 (en) * 2001-05-02 2006-08-01 Fujitsu Limited Integrated circuit device and method of producing the same
EP1318102A1 (en) * 2001-12-04 2003-06-11 Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix Catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon
JP4109952B2 (ja) * 2001-10-04 2008-07-02 キヤノン株式会社 ナノカーボン材料の製造方法
JP4483152B2 (ja) * 2001-11-27 2010-06-16 富士ゼロックス株式会社 中空グラフェンシート構造体及び電極構造体とそれら製造方法並びにデバイス
US6849245B2 (en) * 2001-12-11 2005-02-01 Catalytic Materials Llc Catalysts for producing narrow carbon nanostructures
TW552156B (en) * 2001-12-25 2003-09-11 Univ Nat Cheng Kung Method for fabrication of carbon nanotubes having multiple junctions
US20030012722A1 (en) * 2002-07-02 2003-01-16 Jie Liu High yiel vapor phase deposition method for large scale sing walled carbon nanotube preparation

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101314465B (zh) * 2007-06-01 2011-03-23 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 分支型碳纳米管的制备方法
CN101293629B (zh) * 2007-06-08 2010-09-08 北京大学 碳纳米管或纳米线分叉结构的制备方法
CN102992302A (zh) * 2012-12-27 2013-03-27 浙江大学 一种分叉碳纳米管材料的制备方法
CN102992302B (zh) * 2012-12-27 2014-10-29 浙江大学 一种分叉碳纳米管材料的制备方法
WO2023173395A1 (zh) * 2022-03-18 2023-09-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种碳纳米管及其制法、用途、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP1720796A4 (en) 2012-01-25
EP1720796A1 (en) 2006-11-15
JP2007528339A (ja) 2007-10-11
KR20050080341A (ko) 2005-08-12
CN1918067B (zh) 2011-01-26
WO2005075340A1 (en) 2005-08-18
KR100708540B1 (ko) 2007-04-18
US20070224104A1 (en) 2007-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1918067A (zh) Y－型枝化碳纳米管的制备方法
Li et al. One-dimensional copper-based heterostructures toward photo-driven reduction of CO 2 to sustainable fuels and feedstocks
Yan et al. Carbon nanotube catalysts: recent advances in synthesis, characterization and applications
Kumar et al. Chemical vapor deposition of carbon nanotubes: a review on growth mechanism and mass production
Van Hooijdonk et al. Functionalization of vertically aligned carbon nanotubes
CN1269728C (zh) 纳米碳管的制备
CN1150997C (zh) 在碳纳米管表面负载纳米单金属粒子的方法
Baro et al. Green approach for the large-scale synthesis of metal/metal oxide nanoparticle decorated multiwalled carbon nanotubes
CN100391831C (zh) 制备碳纳米笼的方法
Gao et al. Facile and large-scale synthesis and characterization of carbon nanotube/silver nanocrystal nanohybrids
CN110366536B (zh) 表面处理了的碳纳米结构体的制造方法
CN105772708A (zh) 一种利用生物质废弃物制备氮掺杂碳纳米管包覆金属颗粒复合材料的方法
CN112609197B (zh) 一种二维片层碳基碳化钼复合材料的制备方法
Akram et al. Review on polymer/carbon nanotube composite focusing polystyrene microsphere and polystyrene microsphere/modified CNT composite: preparation, properties, and significance
KR102220563B1 (ko) 친수성이 향상된 분지형 탄소나노튜브의 제조 방법
CN106861677B (zh) 一种制备高效析氢催化剂氧化钨纳米线的方法
Das et al. Carbon nanotubes synthesis
Xing et al. Realizing high-efficiency carrier separation in 3D hierarchical carbon nitride nanosheets via intramolecular donor-acceptor motifs strategy
CN115779902B (zh) 一种单原子铜/石墨炔@蜂窝载体复合材料及其制备方法
KR101230881B1 (ko) 흑연 나노입자를 이용한 나노 냉각제의 제조방법
CN114318406B (zh) 一种二氧化碳还原制乙烯催化剂、催化电极及制备方法
RU2391289C2 (ru) Способ приготовления азотсодержащего углеродного материала нанотрубчатой структуры
KR102230246B1 (ko) 탄소나노튜브의 연속 합성 방법
CN116390808A (zh) 连续合成碳纳米管的方法
Ismael Mechanical properties of nanotubes

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110126

Termination date: 20140204