CN116390808A - 连续合成碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用等离子体处理的催化剂连续合成碳纳米管的方法。所述连续合成碳纳米管的方法包括：通过在H2或NH3气氛中对金属盐进行等离子体处理来制备金属纳米颗粒的等离子体处理步骤；通过将溶剂与表面活性剂混合来制备乳液混合物的第一混合物制备步骤；通过将所述乳液混合物与载气混合来制备第二混合物的第二混合物制备步骤；以及通过将所述第二混合物和金属纳米颗粒引入加热反应器来形成碳纳米管的反应步骤。因此，可以通过在相对较低的温度下和较短的时间内还原金属盐来制备催化剂，可以提高碳纳米管的产率，并且可以均一地控制碳纳米管的直径，从而实现碳纳米管的经济的大规模生产。

Description

连续合成碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及一种使用气相合成方法的连续制造碳纳米管的方法。更具体地，本发明涉及通过制备均匀尺寸的催化金属纳米颗粒并使它们在气相中与碳源反应来连续制造碳纳米管的连续制造碳纳米管的方法。
此外，提供了通过使用具有预处理的碳纳米管作为载体的催化剂制造具有改善的亲水性和比表面积的支化碳纳米管的制造支化碳纳米管的方法。
背景技术
热塑性塑料，尤其是具有优异机械性能和耐热性的高性能塑料，被用于各种应用。根据应用领域，这些高性能塑料需要如防静电、防尘等防静电性质，以防止零件发生故障和污染，因此除了现有性质外，还需要导电性。
以往在高性能塑料中添加表面活性剂、金属粉末、金属纤维等使其具有该导电性，但这些成分存在如导电性低、机械强度弱等问题，因此对具有导电性的碳材料的兴趣不断增加。
作为具有导电性的碳材料，常用的有导电性炭黑，但为了使用导电性炭黑实现高导电性，需要添加大量的炭黑，而炭黑的结构可能在熔体混合过程中分解。结果，树脂的加工性可能劣化，热稳定性和物理性质可能显著降低，因此正在积极进行添加碳纳米管代替导电性炭黑以提高导电性同时减少导电性填料的含量的碳纳米管-树脂复合材料的研究。
1991年在日本发现的碳纳米管是三个相邻的碳原子键合到一个碳原子并且这些碳原子之间的键形成六边形环、六边形环卷曲成具有蜂窝状重复平面的圆柱形管的材料。
碳纳米管分为由单层组成且直径为约1nm的单壁碳纳米管(SW碳纳米管)、由两层以上组成的双壁碳纳米管(DW碳纳米管)、由三层以上组成且直径为约5至100nm的多壁碳纳米管(MW碳纳米管)。
这些碳纳米管可以通过各种方法合成，包括电弧放电、激光蒸发、热化学气相沉积(CVD)、催化合成和等离子体合成，这些方法在数百至数千度的高温下或在真空下合成碳纳米管度。
然而，现有的方法存在下述问题：难以形成尺寸均一的催化剂，因此难以均一地控制产生的碳纳米管的直径，需要单独的还原剂，这在工艺经济性方面是不利的。
此外，所使用的催化剂越耐久并且具有催化活性的颗粒尺寸越均一，碳纳米管的尺寸越均一，性能越好，碳纳米管的合成产率越高，因此已经稳定地进行着这种功能性催化剂的开发。
此外，常规合成方法只能合成管或棒形式的一维碳纳米管。目前，存在各自需要专门的碳纳米管的针对碳纳米管的各种应用。
例如，当碳纳米管用作电极材料、聚合物增强材料、晶体管或电化学材料时，拥有具有二维或三维结构而不是管或线形式的直线一维结构的支化碳纳米管可以是更有利的。
特别是，当用作电极的材料时，预期在碳纳米管与碳纳米管或碳纳米管与集流体的结合处具有树状结构的二维或三维支化碳纳米管在电极效率方面是高效且稳定的。
通常，在碳纳米管的情况下，由于碳纳米管之间的强范德华力，当使用碳纳米管时，难以溶解或分散，并且在支化碳纳米管的情况下，分散甚至更困难，因为碳纳米管缠结并聚集在支化区域中。因此，需要一种通过增加支化碳纳米管的亲水性而能够改善使用期间的分散性的碳纳米管的制造方法。
发明内容
技术问题
本发明的一个实施方式涉及一种使用等离子体处理的催化剂连续合成碳纳米管的方法，其中，通过金属盐的等离子体处理制备金属纳米颗粒，并且通过在气相中与碳源反应而连续制备碳纳米管，不添加还原剂。
根据本发明的另一个实施方式的制造碳纳米管的方法可以通过控制负载在用于合成碳纳米管的负载型催化剂上的催化剂金属的粒径来生产具有均一尺寸和性能的碳纳米管，并且可以提高催化剂的反应性。
本发明的另一个实施方式提供了一种通过使用具有预处理的碳纳米管作为载体的催化剂制造支化碳纳米管来制造具有改善的亲水性和比表面积的支化碳纳米管的方法。
技术方案
用于实现上述目的的本发明的一个实施方式包括：通过在H2或NH3气氛中对金属盐进行等离子体处理来制备金属纳米颗粒的等离子体处理步骤；通过将溶剂与表面活性剂混合来制备乳液混合物的第一混合物制备步骤；通过将所述乳液混合物与载气混合来制备第二混合物的第二混合物制备步骤；以及将所述第二混合物和金属纳米颗粒引入加热反应器来形成碳纳米管的反应步骤。
在所述等离子体处理步骤中，所述等离子体处理可以在还包含氮气和18族惰性气体的气体气氛中在H2或NH3气氛中进行。此时，H2或NH3、氮气和18族惰性气体优选以约1至5:5:0.01至1.0的体积比混合。
在上述等离子体处理步骤之后，所述方法还可包括氧等离子体处理步骤，其中，在氧气气氛中对材料进行等离子体处理。
所述等离子体处理步骤可以在约0.2至2.5托的压力下在约15至30kHz的频率范围内和约50℃至300℃的温度下进行。
在所述第一混合物制备步骤中，所述溶剂可以是含碳溶剂或不含碳的溶剂，在此情况下，当在所述第一混合物制备步骤中使用无碳溶剂时，在所述第二混合物制备步骤中还可包含碳源气体。
本发明的另一个实施方式包括：通过将溶剂、金属前体和载体混合来制备混合液的混合步骤；通过在振动下加热所述混合液来制备催化剂载体的第一加热步骤；通过将所述催化剂载体分散在还原溶液中来制备催化剂分散液的分散步骤；用电子束照射所述催化剂分散液的电子束施加步骤；将经过电子束施加步骤获得的混合物过滤然后加热以制备功能性催化剂载体的第二加热步骤；以及通过使所述功能性催化剂载体与碳源反应来制备碳纳米管的合成步骤。
所述混合步骤可以通过将0.1重量份至2.0重量份的金属前体在100重量份溶剂中混合以溶解金属前体，然后混合0.5重量份至5.0重量份的载体来进行。
所述第一加热步骤可以以多步骤加热方法进行，其中，通过对混合物施加振动而将混合物加热至60℃至120℃的温度范围，然后通过停止所述振动而将所述混合物加热至150℃至250℃。
所述还原溶液可以是含有具有1至3个碳原子的醇和还原剂的水溶液。
所述还原剂可以包括肼、LiBH4、NaBH4、环氧乙烷、甲醛、甲酸和多元醇中的至少一种。
电子束的密度可以为100至500A/cm2，加速电压可以为300至600keV，照射时间可以为3至10分钟。
第二加热步骤中的加热温度可以为500℃至1000℃。
在第二加热步骤和合成步骤之间，可以进一步进行对功能性催化剂载体进行等离子体处理的等离子体处理步骤。
本发明的另一个实施方式涉及制造具有增强的亲水性的支化碳纳米管的方法，所述方法包括：将与碳纳米管混合的酸性溶液在水中进行放电的预处理步骤；通过对经过预处理步骤获得的碳纳米管进行热处理来制备载体的热处理步骤；通过将载体、溶剂和催化剂前体混合然后将催化剂前体还原来将催化剂负载在载体上的催化剂结构体制备步骤；以及通过使催化剂结构体与碳源反应来制备支化碳纳米管的碳纳米管合成步骤。
所述预处理步骤可以包括：将碳纳米管在酸性溶液中混合然后将其用超声波处理的第一预处理步骤；以及在水下通过等离子体对经过所述第一预处理步骤的混合物进行放电的第二预处理步骤。
所述热处理步骤可以是在氧气气氛中在280℃至550℃的温度下将预处理的碳纳米管热处理20至80分钟的步骤。
所述催化剂结构体制备步骤可以包括：通过将载体、溶剂和催化剂前体混合来制备前体混合物的第一步骤；通过在90℃至120℃的温度下干燥所述前体混合物来制备负载型催化剂的第二步骤；通过将所述负载型催化剂与还原溶液混合然后搅拌来制备催化剂结构体的第三步骤；以及过滤并洗涤所述催化剂结构体的第四步骤。
所述第三步骤可以在20℃至200℃的温度下进行。
所述还原剂可包含选自由肼、LiBH4、NaBH4、环氧乙烷、甲醛、甲酸和多元醇组成的组中的至少一种。
有利效果
本发明的碳纳米管的连续合成方法可以通过在相对较低的温度下更快地还原金属盐来制备催化剂，提高碳纳米管的产率，并且通过均一地控制碳纳米管的直径来经济地生产大量的碳纳米管。
根据本发明的另一个实施方式的碳纳米管的制造方法，可以控制负载在用于合成碳纳米管的负载型催化剂上的催化剂金属的粒径，从而可以制造尺寸和性能均一的碳纳米管，可以提高催化剂的反应性，从而可以提高碳纳米管的合成产率。
根据本发明的另一个实施方式的支化碳纳米管的制造方法，可以通过在直线状碳纳米管上形成多个Y结而合成具有树状的碳纳米管，该方法合成的碳纳米管由于亲水性和比表面积的提高而具有优异的分散性，在用作电化学材料时具有优异的稳定性和电化学效率。
具体实施方式
在下文中，在通过本发明的优选实施方式进行详细说明之前，应当注意，在本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应局限于一般或字典含义，而应被解释为符合本发明的技术构思的含义和概念。
在整个本说明书中，当一个部分“包含”某种成分时，除非另有说明，否则意味着可以还包含其他成分而不是排除其他成分。
在整个本说明书中，除非另有说明，否则用于表示特定物质浓度的“％”是指固体/固体的(重量/重量)％，固体/液体的(重量/体积)％，液体/液体的(体积/体积)％，以及气体/气体的(体积/体积)％。
通常，胶体是粒径小于0.45μm(或0.2μm)且大于1000Da(道尔顿，一个分子的重量)的任何物质，但在本公开的说明书中，术语“胶体”用于表示包含粒径为数纳米到数百纳米的颗粒的溶液，有时甚至是其前体。
在下文中，将说明本发明的实施方式。然而，本发明的范围不限于以下优选实施方式，本领域技术人员可以在本发明的范围内实施本文记载的内容的各种修改形式。
根据本发明的一个实施方式的连续合成碳纳米管的方法，所述方法包括：通过在H2或NH3气氛中对金属盐进行等离子体处理来制备金属纳米颗粒的等离子体处理步骤；通过将溶剂与表面活性剂混合来制备乳液混合物的第一混合物制备步骤；通过将所述乳液混合物与载气混合来制备第二混合物的第二混合物制备步骤；以及将所述第二混合物和金属纳米颗粒引入加热反应器以形成碳纳米管的反应步骤。
等离子体处理步骤是通过在H2或NH3气氛中对金属盐进行等离子体处理来制备金属纳米颗粒的步骤。
等离子体状态被称为固体、液体和气体之外的物质的第四态，由分子、原子、离子、电子和量子粒子组成，它们都处于被称为准中性的电中性状态。等离子体被分为高温等离子体(平衡等离子体)和低温等离子体(非平衡等离子体)。高温等离子体是引起高于1000℃的高温的等离子体，主要用于弧焊等领域。
产生等离子体的电源没有特别限制，而是高频交流电，可以使用高频脉冲发生器，优选高频双极直流脉冲发生器。
等离子体处理优选在H2或NH3气氛中进行，更优选在H2或NH3气氛进一步包含氮气和18族惰性气体的气体气氛中进行。
此时，优选地，H2或NH3、氮气和18族惰性气体优选以约1至5:5:0.01至1.0的体积比混合，更优选可以以约2:5:0.5的体积比混合。当包含的H2或NH3小于1v/v时，由等离子体处理产生的氢自由基的比例可能减少，从而产生更小的金属纳米颗粒和降低的碳纳米管产率。
另一方面，当H2或NH3以超过5v/v混合时，氢自由基的比例增加，导致气相气氛不稳定，这使得难以控制用作催化剂的金属纳米颗粒的尺寸，并且制造的碳纳米管的直径不均匀。
此时，NH3在通过等离子体的同时分解为氢和氮，所产生的氢自由基将金属盐还原产生金属纳米颗粒，而氮提供稳定的反应环境以增加金属纳米颗粒产生的速率。
在上述的H2或NH3气氛中，氮气和18族惰性气体防止由于等离子体处理产生的氢自由基的高反应性而形成杂质，防止由于氢自由基之间的反应而再次产生氢气，提高金属纳米颗粒的生成率，并且在等离子体处理前后发挥保持压力稳定的作用。
此外，18族惰性气体促进等离子体生成，优选使用氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)等，最优选使用氩(Ar)，但不限于此。
同时，在H2或NH3气氛中的等离子体处理步骤之后，还可以包括在氧气气氛中的等离子体处理的氧等离子体处理步骤。此时，O2、H2O、O3或氮氧化物(例如N2O、NO和NO2)可以作为氧气气氛等离子体形成气体供应，优选使用O2或H2O，但不限于此。通过防止经等离子体处理生成除了氢、氮和氧以外的元素，可以防止杂质的产生，并且可以保持等离子体处理的反应性。
等离子体形成气体不仅有助于产生和保持等离子体，而且由氧气产生的氧自由基可进一步使等离子体处理步骤中未反应的金属盐生成金属纳米颗粒，从而提高金属纳米颗粒的生成率。
此外，通过在H2或NH3气氛中的等离子体处理步骤期间形成的金属纳米颗粒的表面的一定部分上形成氧化膜，可以防止金属纳米颗粒的团聚。
这种氧气可以优选以约50至300标准立方厘米每分(sccm)的流速供应，并且更优选可以以约100sccm至150sccm的流速混合。当氧气以小于50sccm的流速混合时，可能不会在金属纳米颗粒的表面上充分形成氧化膜，因此，金属纳米颗粒之间的团聚率可能增加。
另一方面，当以高于300sccm的流速混合时，过量氧自由基的氧化反应可导致在金属纳米颗粒的表面上形成大氧化膜，从而降低作为用于制造碳纳米管的催化剂的金属纳米颗粒的反应性。
等离子体处理步骤优选在约0.2至2.5托的压力下进行，更优选在约0.5至1.5托的压力下进行。在低于0.2托的压力下，由于等离子体周围缺乏气体密度，没有足够的自由基来形成金属纳米颗粒，而在高于2.5托的压力下，气体分子的动能更高，因此可以由过量的氢或氧自由基形成水、氢气等，从而降低金属盐的还原可能性并降低碳纳米管的产率。
同时，等离子体生成可以优选地在约15至30kHz的频率范围内和约50℃至300℃的温度下进行，并且更优选地在约20至30kHz的频率范围内和约70℃至150℃的温度下进行。当频率小于15kHz时，不产生等离子体，或者产生的等离子体不会长时间持续并且可能容易熄灭，而当频率超过30kHz时，等离子体可能转变为电弧等离子体。
另外，可能存在金属盐未被还原的问题，因为在小于50℃时不产生自由基，并且当温度超过300℃时，等离子体可能转变为电弧等离子体。
金属盐是金属纳米颗粒的前体，金属纳米颗粒是用于形成碳纳米管的催化剂，并且通过等离子体处理步骤由金属粒径为300nm以下的微粒形成，因此颗粒的物理性质和性能可以不同于大颗粒的物理性质和性能。特别是，单位质量的表面积显著增加，功能得到改善，并且出现物理性质变化，例如颗粒的熔点降低和颜色变化。这些纳米尺寸的金属微粒具有较高的反应性，并且可以在气相中以悬浮状态存在，因此可以用作用于在气相中合成碳纳米管的催化剂。
金属盐可以是选自由铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、钼(Mo)和钒(V)组成的组中的至少一种金属的氧化物、氮化物、硼化物、氟化物、溴化物、硫化物、氯化物和碳酸盐中的任何一种或多种金属盐。
这些金属盐，原样或金属氧化物形式的，都可以与通过等离子体处理形成的自由基接触而被还原以产生金属纳米颗粒。由于它们的小尺寸，金属纳米颗粒可以自身或与其他气体混合形成气相而以胶体形式注入反应器中。在此情况下，可以使用诸如氩气、氖气、氦气、氮气等惰性气体或烃作为载气，并且优选约30sccm至450sccm的流速。
当流速超出上述范围时，金属纳米颗粒在气相中可能不均匀分散或扩散，导致碳纳米管的产率降低，未参与反应的催化剂的量增加，经济或工艺效率降低。
同时，第一混合物制备步骤是通过混合溶剂和表面活性剂来制备乳液混合物的步骤。
表面活性剂可以防止在随后的反应步骤中以胶体形式喷射的金属纳米颗粒的团聚，并且粘附到已经经历还包含氧气的等离子体处理步骤的金属纳米颗粒的表面上的氧化膜，从而改善金属纳米颗粒作为催化剂的反应性。
可以使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性表面活性剂中的至少一种作为这样的表面活性剂，优选可以使用非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
聚氧乙烯、烷基葡糖苷、烷基聚葡糖苷、多羟基脂肪酸酰胺、烷氧基化脂肪酸酯、蔗糖酯、胺氧化物、醇乙氧基化物、酰胺乙氧基化物、胺氧化物和烷基葡糖苷可用作上述非离子表面活性剂。例如，可由本领域普通技术人员适当地使用甲基椰油酰胺、C8至C14葡糖酰胺、C8至C14烷基聚葡糖苷、蔗糖椰油酸酯、蔗糖月桂酸酯、月桂胺氧化物、椰油胺氧化物等，但不限于此。
阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐类、乙氧基化烷基硫酸盐类、烷基乙氧基羧酸盐类、烷基甘油醚磺酸盐类、乙氧基醚磺酸盐类、甲基酰基牛磺酸盐类、烷基磺基琥珀酸盐、烷基乙氧基磺基琥珀酸酯类、α-磺化脂肪酸类、烷基磷酸酯类、乙氧基化烷基磷酸酯类、直链烷基苯磺酸盐类、链烷烃磺酸盐类、α-烯烃磺酸盐类、烷基烷氧基硫酸盐类等。例如，可以使用月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、椰油硫酸钠等，但不限于此。
阳离子表面活性剂可包括选自由十六烷基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵、十六烷基二甲基氯化铵、月桂基二甲基氯化铵、硬脂基二甲基氯化铵、牛脂基二甲基氯化铵、甲基硫酸二牛脂基二甲基铵、椰油基氯化铵、氯化磷酸硬脂酰氨基丙基PG-二甲基铵和乙基硫酸硬脂酰氨基丙基乙基二甲基铵组成的组中的至少一种，但不必局限于此。
作为两性表面活性剂，可以使用烷基甜菜碱类、酰胺甜菜碱类、磺基甜菜碱类、羟基磺基甜菜碱类、氨基磺基甜菜碱类、磷酸甜菜碱类、咪唑啉鎓甜菜碱类、氨基丙酸类和氨基酸类表面活性剂，但不限于此。
相对于100重量份的溶剂，表面活性剂的用量可以为5至13重量份，当表面活性剂的含量小于5重量份时，可能存在金属纳米颗粒相互团聚并且不容易合成尺寸均一的碳纳米管的问题。另一方面，当表面活性剂含量超过13重量份时，过量表面活性剂实际上可能降低作为催化剂的金属纳米颗粒的功能，导致碳纳米管产率降低。
作为溶剂，可以使用不含碳的溶剂，或者可以使用含碳的溶剂，例如芳烃、脂族烃和醇化合物。水优选用作溶剂，或者可以使用乙醇(C2H6O)、苯(C6H6)、甲苯(C7H8)和二甲苯(C8H10)中的至少一种，但不必局限于此。
第二混合物制备步骤是通过将乳液混合物与载气混合来制备第二混合物的步骤。在此情况下，可以使用诸如氩气、氖气、氦气、氮气等惰性气体或烃作为载气，并且优选约30sccm至450sccm的流速。缺点在于，当流速小于30sccm时，第二混合物中的载气含量可能太低而不利于随后将第二混合物引入反应器中，而当流速超过450sccm时，载气用量过度增加，使得工艺不经济。
在此情况下，当使用水作为溶剂时，第二混合物制备步骤可以进一步包括碳源气体，并且考虑到碳纳米管的产率、未反应的材料的最小化、经济性和生产率的改善等，碳源气体的供应流速优选为约35sccm至280sccm。
作为碳源气体，可以使用选自由一氧化碳、具有1至6个碳原子的饱和或不饱和脂族烃或具有6至10个碳原子的芳烃组成的组中的有机化合物。这样的碳源气体还可以包括约1至3个选自由氧、氮、氯、氟和硫组成的组中的杂原子。此时，可以将诸如H2、H2S、NH3等特性化气体与碳源气体一起供应。
同时，反应步骤是通过将第二混合物和金属纳米颗粒引入加热的反应器中来形成碳纳米管的步骤。
第二混合物和金属纳米颗粒可以在气相中形成并通过例如喷雾或喷射引入反应器中，并且优选地以胶体形式喷射。
同时，根据反应器的温度，可以主要生产单壁碳纳米管(SWNT)或多壁碳纳米管(MWNT)。反应器的温度优选保持在600℃至1500℃的范围内，但是反应器的温度可以根据要生产的碳纳米管的性质适当地调节。此时，制造多壁碳纳米管(MWNT)的方法可以在约600℃以上且小于1000℃的温度下进行，更优选在约800℃以上且小于1000℃的温度范围内进行。在低于600℃的温度下，未参与反应的反应物的量增加，并且碳纳米管的生长缓慢，因此产率可能降低。
单壁碳纳米管(SWNT)优选在1000℃至1500℃的温度下制造，更优选在1000℃至1200℃的温度下制造。当温度超出上述范围时，可能会出现诸如由于单壁碳纳米管生长不良而使产率降低、碳纳米管选择性降低和直径控制困难等问题。
下面主要介绍本发明的具体实施方式。然而，应当理解，本发明的范围不限于以下实施方式，这些实施方式仅以示例的方式呈现以更具体地说明本发明，并且本领域的普通技术人员将能够实施本文在本发明的范围内描述的内容的许多变型。
[实验例1]
金属纳米颗粒通过以下方式制备：在如下表1所示的条件下含有氢气、氮气或氩气的气体气氛中，压力保持在约1.0托，使用频率为22kHz的高频双极直流脉冲发生器产生温度为100℃的等离子体，将FeCl3还原。氧等离子体处理阶段在氧气气氛中进行，其中O2以110sccm的流速供应约10分钟，同时保持频率、温度、压力等。使用便携式连接颗粒计数器(CPC，Kanomax Model 3800)测量约15至100nm尺寸的金属纳米颗粒的水浓度(数量/cm3)约20分钟，并通过下述式1计算金属纳米颗粒生成率(％)。
金属纳米颗粒生成率(％)＝{(R2-R1)/R1}×100(式1)
(其中R2为反应后金属纳米颗粒的数量浓度，R1为反应前金属纳米颗粒的数量浓度)。
[表1]
Figure BDA0004216045610000111
如表1所示，当金属纳米颗粒生成率大于90％时，可以看出氢气、氮气和氩气以约2:5:0.01至约1.0的体积比(v/v)混合。
另一方面，在仅包含氢气和氮气的比较例1和比较例2中，金属纳米颗粒生成率小于80％，并且在氢气、氮气和氩气的含量在上述范围之外的比较例3至6中，金属纳米颗粒生成率小于90％。
因此，发现当氢气、氮气和氩气以约2:5:0.01至1.0的体积比(v/v)混合时，金属纳米颗粒的生成率优异，并且在体积比(v/v)为约2:5:0.5时最高。
[实验例2]
使用根据实施例1至9和比较例1至6制备的金属纳米颗粒作为催化剂制造碳纳米管的结果示于下表2中。
通过以100sccm的流速将氩气(载气)注入反应器来供应金属纳米颗粒。此外，在将6重量份的烷基葡糖苷与作为溶剂的100重量份的苯混合后，将氩气(载气)以100sccm的流速喷射并供应到反应器中，同时将反应器的温度保持在800℃。
用扫描电子显微镜(SEM)观察制备的碳纳米管以测量直径，并且通过下述式2计算碳纳米管产率(％)。
产率(％)＝{生成的碳纳米管的量(g)/供应的金属盐的量(g)}×100(式2)
[表2]
碳纳米管产率(％) 直径
比较例1 744 62.78±20.5
比较例2 1,699 62.27±21.9
比较例3 1,749 68.92±18.0
实施例1 1,905 70.98±8.7
实施例2 2,011 69.85±8.4
实施例3 2,075 70.23±7.9
实施例4 2,114 69.47±8.0
实施例5 2,122 69.98±7.4
实施例6 2,068 70.13±7.7
实施例7 2,081 70.29±8.2
实施例8 2,058 69.16±8.9
实施例9 2,003 68.92±9.0
比较例4 1,884 64.38±11.7
比较例5 1,694 66.64±16.9
比较例6 1,731 62.76±19.6
如上表2所示，在实施例1至9的情况下，碳纳米管的产率超过2,000％，制造的碳纳米管的直径在约70nm处不变，并且标准偏差也保持在约74至90。另一方面，在比较例1至6的情况下，碳纳米管的产率小于2,000％，制造的碳纳米管的直径在约62nm至69nm的范围内，并且标准偏差计算为约11至22，这证实了难以控制所制造的碳纳米管的均一性。
通过比较例1和2，发现当加入氮气时，碳纳米管的产率提高了约2倍以上，当通过比较例2和3添加氩气时，碳纳米管的产率和碳纳米管的直径同时增加。
此外，通过比较例3至6和实施例1至9，发现当氢气和氮气的体积比为2:5时，通过增加氩气含量可以同时控制碳纳米管的产率和直径的氩气含量为0.01至1.0v/v，最优异的氩气含量为05v/v。
[实验例3]
以与实验例1和实验例2相同的方式在下表3所示的条件下制造金属纳米颗粒和碳纳米管，并且使用式1和2计算金属纳米颗粒生成率和碳纳米管产率，并且在扫描电子显微镜(SEM)下观察制造的碳纳米管以测量直径。
[表3]
Figure BDA0004216045610000131
如上表3所示，根据氢气含量小于1v/v的实施例7制造的碳纳米管的产率小于2000％，可以看出碳纳米管的直径不受控制。
另一方面，在氢气含量超过5V/V的比较例8和9的情况下，金属纳米颗粒生成率相当高，约995％以上，但是碳纳米管的产率小于2000％，并且证实制备的碳纳米管的直径没有平滑地控制。
因此，考虑到金属纳米颗粒生成率、碳纳米管产率和碳纳米管直径控制方面，发现如在实施例5和实施例10至12的情况下，当氢气含量为约1至5V/V时，结果是优异的，并且如在实施例5中，当氢气、氮气和氩气的体积比(v/v)为约2:5:0.5时，测量结果最佳。
根据本发明的另一个实施方式制造碳纳米管的方法，所述方法包括：将溶剂、金属前体和载体混合来制备混合液的混合步骤；在振动下加热所述混合液来制备催化剂载体的第一加热步骤；将所述催化剂载体分散在还原溶液中来制备催化剂分散液的分散步骤；用电子束照射所述催化剂分散液的电子束照射步骤；将经过电子束施加步骤获得的混合物过滤然后加热以制备功能性催化剂载体的第二加热步骤；以及通过使功能性催化剂载体与碳源反应来制备碳纳米管的合成步骤。
首先，混合步骤是通过混合溶剂、金属前体和载体而将金属前体吸附到载体上的步骤。在该步骤中，可以通过将100重量份的溶剂与0.1重量份至2.0重量份的金属前体混合以均匀地分散金属前体，随后加入0.5重量份至5.0重量份的载体来获得混合液，如果以这种顺序进行，则可以使金属前体更均匀地分散并吸附在载体上。
此时，在将载体混合到一起后，可以在300至600rpm的搅拌速度下搅拌30分钟至2小时。
溶剂用作分散介质，用于通过均匀地分散载体和金属前体来使金属前体吸附和负载在载体上，并且是选自由芳烃、脂族烃、醇化合物和水组成的组中的至少一种。例如，苯、甲苯、二甲苯等可以用作芳烃，己烷、庚烷、辛烷等可以用作脂族烃，乙醇、丙醇、聚乙二醇等可用作醇化合物。
特别地，优选使用醇化合物作为溶剂，更优选地，可以使用聚乙二醇。在此情况下，可以在不使用单独的表面活性剂的情况下实现将金属前体均匀分散在溶剂中的效果，从而防止由于表面活性剂而导致的金属前体和载体之间的可接近性的劣化，并且不需要后处理来去除表面活性剂，这在反应效率和工艺效率方面更有效。
金属前体是金属盐，其是用于形成碳纳米管的催化剂的前体，其中，金属盐可以包括选自由铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、钼(Mo)和钒(V)组成的组中的至少一种金属的氧化物、氮化物、硼化物、氟化物、溴化物、硫化物、氯化物和碳酸盐的至少一种金属盐。
这些金属前体可以以0.1至2.0份/100份溶剂的量混合，并且优选的是在混合步骤中将金属前体以上述含量混合，因为当金属前体的含量小于0.1份/100份溶剂时，载体所负载的金属盐的量较小，并且当金属前体的含量大于2.0份/100份溶剂时，载体效率低，因为载体量没有额外增加。
所述载体为吸附金属前体的载体，其种类没有特别限制，可以为碳类载体，例如为选自由炭黑、活性炭粉、碳纳米管、碳纳米线和富勒烯组成的组中的至少一种或多种。
这种载体可以是多孔的，并且优选具有200m2/g至600m2/g的比表面积，以便提高金属前体负载效率和碳纳米管合成效率。
多孔载体可以优选是比表面积通过臭氧处理而增加的碳类载体，并且在此情况下，碳类载体的臭氧处理具有如下优点：比表面积不仅通过臭氧增加，而且还具有由于引入氧类官能团而在随后吸附金属催化剂时进一步提高吸附效率的优点。
具体地，优选在250℃至380℃的温度下以80至250mg/min的流速将臭氧供应至如上所述的碳类载体，并将载体臭氧处理1至4小时。此时，如果臭氧的流速小于80mg/min，则处理时间过度增加，加工性下降，而如果臭氧的流速超过250mg/min，则反应器内的压力迅速升高，难以保存多孔的载体粉末。
此外，当臭氧处理时间小于1小时时，通过臭氧增加比表面积和引入官能团的效果微乎其微，而当臭氧处理时间超过4小时时，由于碳类载体表面上微孔的封闭，比表面积可能降低，因此优选的是在上述条件下进行臭氧处理。
接下来，第一加热步骤是通过施加振动而将经过先前的混合步骤获得的混合物加热来制备催化剂载体。
该步骤中，通过在振动下进行加热，在金属前体吸附到载体的过程中防止了金属前体与载体之间的团聚或载体与载体之间的团聚，使得金属前体均匀分散并吸附在载体上，可以形成更恒定尺寸的催化剂载体，这具有提高碳纳米管可靠性的优点，因为在后续的碳纳米管的合成中合成了具有恒定尺寸和恒定性质的碳纳米管。
该步骤可以采用多步加热方法进行，具体的，将混合液振动并加热至60℃至120℃的温度范围10至80分钟，停止振动，将混合液加热至150℃至250℃持续1至30小时。
在相对较低温度下的这种一次振动和加热使金属前体在载体上均匀分散和吸附。此外，通过加热至如上所述的温度范围，可以使溶剂损失最小化，同时通过加热改善金属前体对载体的吸附效率。
然后，通过在消除振动的同时二次加热至相对较高的温度，可以完全去除溶剂以形成颗粒催化剂载体，并且不存在振动防止了由于载体之间的碰撞、金属前体的移动等所致的对载体的损坏。
此时，可以通过在垂直或水平方向上振动包含混合物溶液的反应器来施加振动，优选具有0.5至5mm的振幅和0.5至5kHz的频率。当振动的强度较小时，施加振动获得的分散效果不显著，特别是当频率超过5kHz时，对载体的损伤由于在混合液中载体的相互碰撞产生的碰撞能量而造成，并且载体的尺寸不均匀，因此理想的是在上述条件下施加振动。
接下来，进行通过将经第一加热步骤获得的催化剂载体分散在还原溶液中来制备催化剂分散液的分散步骤。通过该步骤，可以将金属前体还原为金属，同时可以提高催化活性。
所述还原溶液为含有具有1至3个碳原子的醇和还原剂的水溶液，具有1至3个碳原子的醇可以为选自由甲醇、乙醇和丙醇组成的组中的至少一种或多种，还原剂可以为肼、LiBH4、NaBH4、环氧乙烷、甲醛、甲酸和多元醇中的至少一种或多种。
还原溶液可以包括1至30重量份的醇和0.01至1重量份的还原剂/100重量份的水。通过使用醇水溶液代替水作为用于还原溶液的溶剂，可以将催化剂载体均匀地分散在还原溶液中，而无需单独的表面活性剂。此外，由于在后续的电子束照射步骤中产生的活性物质可以由醇控制，因此可以防止对催化剂载体的损害，并且由于不产生杂质，因此可以产生具有更高纯度的催化剂载体。
接下来，进行用电子束照射催化剂分散液的电子束照射步骤。该步骤包括用电子束照射催化剂分散液以控制还原的金属的粒径和载体的粒径，以便在随后的碳纳米管合成步骤中形成一致且均匀的尺寸和性质的碳纳米管。此外，通过由电子束照射增强由弱键连接的载体的分子键，可以提高载体本身的强度。
在该步骤中，施加至催化剂分散液的电子束的密度电流量可以为100至500A/cm2，加速电压为300至600keV，照射时间为3至10分钟。
当电子束的密度电流量、加速电压和照射时间小于上述范围时，通过电子束照射难以获得上述效果，当超过上述范围时，过多的电子束照射可能导致诸如破坏金属与载体之间的结合或损坏载体等问题，因此优选在上述范围内的条件下施加电子束。
接下来，进行将通过电子束照射步骤获得的混合物过滤然后加热以制备功能性催化剂载体的第二加热步骤。
第二加热步骤是制备功能性催化剂载体的步骤，其中，通过将经电子束照射步骤获得的混合物过滤得到的催化剂载体颗粒加热而将作为催化剂的金属颗粒涂覆在载体的表面和孔上。
该步骤中，加热温度可以为500℃至1000℃，优选为800℃至1000℃，其优点在于：通过在这种温度范围内加热，载体本身的结晶度增加，从而提高了载体的强度，同时获得上述形式的功能性催化剂载体。此时，当加热温度超过1000℃时，由于结晶过度，孔可能反而被封闭，载体的比表面积可能下降。因此，热处理优选在上述温度范围内进行。
在第二加热步骤中，加热可以进行1至18小时，优选2至10小时。
然后，可以通过使第二加热步骤获得的功能性催化剂载体与碳源反应来进行合成步骤，以合成碳纳米管。可以在第二加热步骤和合成步骤之间进一步进行等离子体处理步骤，以对功能性催化剂载体进行等离子体处理，并且在这种等离子体处理步骤中，可以提高载体本身的强度，并且可以改善金属和载体之间的结合力。
此时，在氮气或惰性气体气氛下，优选在1至100托的真空和200℃至500℃的温度下进行等离子体处理，当在这些条件下进行时，可以在不损坏载体或金属的情况下获得性能增强效果。
最后，合成步骤是通过采用负载在功能性催化剂载体上的金属作为催化剂将经上述方法获得的功能性催化剂载体与碳源反应来合成碳纳米管的步骤。由此，可以合成具有均一粒径和物理性质的碳纳米管。
该步骤中的碳纳米管的合成方法没有特别限制，可应用于例如电弧放电法、激光汽化法、CVD法、催化合成法、等离子体合成法、连续气相合成法等，但不限于此。
例如，可以通过将功能性催化剂载体置于石英舟中并将石英舟置于反应器内来制造碳纳米管。
例如，可以通过以下方式进行连续的碳纳米管制造：将功能性催化剂载体分散在溶剂中，并且将功能性催化剂载体连续供应到反应器中，同时进行碳纳米管合成反应。
在此情况下，功能性催化剂载体以如水或有机溶剂等溶剂中的胶体溶液形式制成，其被微细地分散或喷射到反应器中，以使胶体溶液的颗粒液滴悬浮在气体中，并且它们作为气相胶体存在一段时间，从而使得能够在气相中连续合成二维或三维碳纳米管。
使通过将功能性催化剂载体分散在溶剂中获得的分散液或胶体溶液成为气相或将分散液悬浮在气体中的方法没有特别限制，可以通过本领域已知的任何方法进行，例如直接喷雾、虹吸喷雾、雾化等。
另一方面，当将功能性催化剂载体分散在溶剂(例如水或有机溶剂)中时，可以以不会不利地影响碳纳米管合成反应的量添加表面活性剂，以防止功能性催化剂载体的团聚和均匀分散。此时使用的表面活性剂的类型没有特别限制。
在碳纳米管合成步骤中，碳源可以是选自例如由一氧化碳、具有1至6个碳原子的饱和或不饱和脂族烃或具有6至10个碳原子的芳烃组成的组中的有机化合物，并且这种碳源可以具有选自由氧、氮、氯、氟和硫组成的组中的1至3个杂原子。这些碳源可以部分或完全替代胶体溶液中的溶剂，或者可以进一步混合，并且在进一步混合的情况下，当将胶体溶液喷射到反应器中时，可以将碳源一起引入反应器中，发生反应。
特别地，当水用作胶体溶液的溶剂时，必须在反应期间供应单独的碳源。
[制备例1]
功能性催化剂载体的生产
将100重量份的聚乙二醇和0.5重量份的FeCl3(金属前体)的混合物与1.0重量份的载体混合，并以380rpm的速度搅拌90分钟以将金属前体吸附到载体上。此时，作为载体，使用在280℃下以100mg/min的流速臭氧处理200分钟的BET比表面积为370m2/g的碳纳米管。
接下来，将上述聚乙二醇、金属前体和载体的混合液加热至78℃，施加振幅为2mm且频率为2.3kHz的振动30分钟，使混合液均匀分散，然后停止振动，将混合液升温至180℃并加热8小时，获得金属前体均匀吸附在载体上的催化剂载体。
然后，将催化剂载体以100:5的重量比混合在将100重量份的水、5重量份的甲醇和作为还原剂的0.05重量份的LiBH4混合的还原溶液中，并施加密度电流为230A/cm2且加速电压为400keV的电子束7分钟。
接下来，过滤混合物，并将粉末成分在850℃下加热4小时以产生功能性催化剂载体。
碳纳米管合成
将0.25g先前制备的催化剂结构体置于石英舟中，置于位于炉中的27mm直径石英管的中心，通过以100ml/min的流速供应氩(Ar)气，将炉的温度升高到800℃。
然后，在将含有2体积％的气化苯的氩(Ar)气注入反应器中的同时，合成碳纳米管30分钟。
[实验例4]
采用与上述制备例1相同的方法合成碳纳米管，但电子束照射条件如表4所示变化，使用与前述制备例相同的方法使用各功能性催化剂载体合成碳纳米管，测量各碳纳米管的直径分布和BET比表面积，计算合成产率，结果在表4中示出。此时，在表4中，比较例11是通过省略电子束照射步骤而使用功能性催化剂载体的情况。
拍摄各种合成的碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)照片，测量包括最薄和最厚在内的10条随机链的直径，计算平均值和标准偏差并列于表4中。
合成产率(％)＝[制造的碳纳米管的量(g)/供应的金属盐的量(g)]×100(式3)
[表4]
Figure BDA0004216045610000191
参照表4中的实验结果，发现在实施例11至13中获得了具有高比表面积和均一直径分布的碳纳米管。
另一方面，在比较例11至15的情况下，直径分布是不均一的，合成产率低，并且比较例11、13和15的比表面积显著低于其他样品的比表面积。
特别是，当将实施例12和比较例15一起比较时，发现当密度电流量相同并且照射时间超过10分钟时，比表面积快速降低，直径分布的均一性降低，并且合成产率显著降低，这被认为是由于电子束照射时间过长造成的诸如对载体的破坏或催化剂金属的结合结构改变等问题的结果。
此外，当将实施例13和比较例14一起检查时，发现即使当照射时间小于3分钟时，直径分布和合成产率也显著降低，这被认为是由于照射时间过短而未能通过电子束照射来控制还原的金属的粒径。
因此，由本实验结果可以确认，为了提高碳纳米管合成中的碳纳米管的比表面积，使直径分布均一，以及提高合成产率，在根据本发明的一个实施方式的碳纳米管的制造方法的电子束照射步骤中，优选在100至500A/cm2的密度电流量和300至600keV的加速电压条件下施加电子束3至10分钟。
本发明的另一个实施方式是一种具有改善的亲水性的支化碳纳米管的制造方法，其中，在直线状的中心碳纳米管上形成多个Y结，并且在这些Y结处形成从中心碳纳米管延伸的分支碳纳米管，从而形成具有整体树状的支化碳纳米管。
这些支化碳纳米管具有多个Y结，并且在用作电化学材料时具有优异的稳定性和电化学效率。
根据本发明的一个实施方式的支化碳纳米管的制造方法，所述方法包括：将碳纳米管浸入酸性溶液中的预处理步骤；对经过预处理步骤获得的碳纳米管进行热处理来制备载体的热处理步骤；通过将载体与溶剂和催化剂前体混合并将催化剂前体还原而将催化剂结合在载体上来制备催化剂结构体的催化剂结构体制造步骤；以及通过使催化剂结构体与碳源反应来制造支化碳纳米管的碳纳米管合成步骤。
首先，通过以下方式进行预处理步骤：将碳纳米管浸入酸性溶液中以在用作催化剂的载体的碳纳米管的表面上产生物理缺陷，以便在随后的步骤中将金属催化剂颗粒吸附到缺陷位点并诱导分支碳纳米管的生长。
具体地，该步骤包括：将碳纳米管浸入酸性溶液中并进行超声处理的第一预处理步骤；以及将经过第一预处理步骤的混合物在水下等离子体中放电的第二预处理步骤。
第一预处理步骤是将碳纳米管浸入酸性溶液中，并对其进行超声处理，使碳纳米管均匀分散在酸性溶液中，其中，酸性溶液可以是弱酸的水溶液，所述弱酸包括选自由乙酸、甲酸、乳酸、苯甲酸、丙酸、柠檬酸、丙二酸、己二酸和酒石酸组成的组中的至少一种弱酸。
当用于第一预处理步骤的酸性溶液是包括硫酸、盐酸、硝酸或磷酸的强酸的水溶液时，可以单独通过第一预处理步骤诱导碳纳米管的物理缺陷，但是存在由于强酸导致物理缺陷量过度增加并且形成具有中心碳纳米管作为中心的刷或刷状碳纳米管代替支化碳纳米管的问题，因此优选的是使用上述弱酸性水溶液作为酸性溶液。
第一预处理步骤可以在80℃至130℃下进行1至5小时，在此期间碳纳米管被均匀分散，并且通过热量和弱酸的同时作用，亲水性官能团结合至碳纳米管，从而赋予碳纳米管亲水性。
第二预处理步骤是通过在浸入碳纳米管的弱酸的水溶液中产生脉冲水下等离子体放电来产生自由基，并且通过产生的自由基引起碳纳米管中的更多物理缺陷。同时，由等离子体放电产生的自由基与碳纳米管的物理缺陷结合，并且使碳纳米管亲水化而用作载体，从而改善所得支化碳纳米管的亲水性并增强其在各种溶剂中的分散性。
此外，由于在用于反应的混合物中所含的各种污染物通过等离子体放电被去除，因此具有可以制造更纯净且稳定的载体的优点。
在此阶段，可以以3至6kHz的频率、3至5秒的脉冲宽度和600至1200W的功率施加水下等离子体放电。这些等离子体放电条件引起等离子体的产生，并通过等离子体放电在碳纳米管中形成物理缺陷。同时，理想的是在水下等离子体放电期间保持上述放电条件，因为它是用于将最终支化碳纳米管成形为具有多个Y结的支化形状而不是刷或刷状或直线状的条件。
第二预处理步骤可以在10℃至60℃的温度范围内进行30分钟至2小时的时间。优选的是，等离子体处理在上述处理时间中进行，因为当在低于上述温度条件的温度下或在较短的时间内进行所述过程时，物理缺陷的形成率较低，并且当在高于上述温度条件的温度下或在较长的时间内进行所述过程时，由于过度的缺陷形成，阻止了支化结构的形成，这导致最终获得的碳纳米管的物理性质和电气性质的劣化。
接下来，进行通过对经预处理步骤获得的碳纳米管进行热处理来制备载体的热处理步骤。经过预处理步骤获得的碳纳米管可以在用于热处理步骤之前进行过滤和洗涤，这去除了碳纳米管表面上的污染物和无定形碳，从而获得更纯净的碳纳米管。在此获得的碳纳米管在后续步骤中用作负载催化剂的载体。
在该步骤中，将预处理过的碳纳米管在280℃至550℃的温度范围内于氧气气氛下热处理20至80分钟，其中氧气气氛是指单独的氧气或含有氧气的气体(例如空气)。由于碳纳米管在氧气气氛下进行热处理，因此保留了赋予碳纳米管表面亲水性的官能团，从而可以在后续步骤中保持用作载体的碳纳米管的亲水性。
在该步骤中，当热处理温度或时间低于上述范围时，纯化效果最小，当温度或时间超过上述范围时，存在由于热处理过度而导致要用作载体的碳纳米管的物理性质或亲水性劣化的问题，因此理想的是在上述工艺条件下进行热处理。
催化剂结构体制备步骤为通过将经热处理步骤获得的碳纳米管(即载体)与溶剂和催化剂前体一起混合而使催化剂与载体结合的形成催化剂结构体的步骤。通过该步骤，催化剂前体结合并还原至碳纳米管的物理缺陷发生的区域，因此该区域充当Y结形成区域并能够制造支化碳纳米管。
该步骤是以多步方式进行的，具体包括：将载体与溶剂和催化剂前体混合来制备前体混合物的第一步骤；在90℃至120℃的温度范围内干燥所述前体混合物来制备负载型催化剂的第二步骤；将所述负载型催化剂与还原溶液混合并搅拌来制备催化剂结构体的第三步骤；以及过滤并洗涤所述催化剂结构体的第四步骤。
首先，所述第一步骤是通过混合载体、溶剂和催化剂前体来制备前体混合物的步骤。载体是通过先前的热处理步骤获得的碳纳米管。
溶剂用作分散介质，用于通过均匀地分散载体和金属前体来使金属前体吸附和负载在载体上，并且是选自由芳烃、脂族烃、醇化合物和水组成的组中的至少一种。例如，苯、甲苯、二甲苯等可以用作芳烃，己烷、庚烷、辛烷等可以用作脂族烃，乙醇、丙醇、聚乙二醇等可用作醇化合物。
特别是，优选使用醇化合物，特别是聚乙二醇作为溶剂。在此情况下，催化剂前体可以在不使用单独的表面活性剂的情况下均匀地分散在溶剂中。因此，可以防止催化剂前体和载体之间的可接近性因表面活性剂而劣化，并且由于不需要用于去除表面活性剂的后处理，因此在反应效率和工艺效率方面更有效。
催化剂前体是金属盐，其是用于形成碳纳米管的催化剂的前体，其中金属盐可以包括选自由铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、钼(Mo)和钒(V)组成的组中的至少一种金属的氧化物、氮化物、硼化物、氟化物、溴化物、硫化物、氯化物和碳酸盐中的至少一种金属盐。
在该步骤中，相对于100重量份的溶剂，前体混合物可以包括0.1至10重量份的载体和0.1至1.2重量份的催化剂前体。当前体混合物中的载体的含量小于0.1重量份时，负载型催化剂的生产性降低，而当载体的含量超过10重量份时，即使催化剂前体的含量增加，对载体的催化剂吸附效率也降低，因此优选包含上述重量范围内的载体含量。此时，为了最大化这种效果，更优选地，载体的含量可以为0.5至3重量份。
由于催化剂前体的量也在使载体的负载效率最大化的范围内，因此前体混合物优选包括上述含量范围内的成分。
该步骤可以通过首先混合溶剂和催化剂前体，然后将载体混合到该混合物中并以300至600rpm的搅拌速度搅拌2至4小时来进行。通过该步骤，通过水下等离子体放电引起物理缺陷，并且可以由在物理缺陷位点处形成的自由基来吸附作为金属盐的催化剂前体，催化剂金属可以在随后的还原过程中结合到物理缺陷位点。
在该步骤中，前体混合物还可以包括催化剂功能增强剂，其有助于金属前体在溶剂环境中以均一且恒定的尺寸吸附到载体上而不需要单独的表面活性剂，并且防止金属颗粒在还原过程期间过度团聚。因此，当添加催化剂功能增强剂时，可以生长具有均一物理性质的碳纳米管，并且可以提高支化碳纳米管的产率。
这样的催化功能增强剂可以包括吲哚、咪唑和水辉石化合物中的至少一种，在此情况下，水辉石化合物可以包括2-氢化牛油基苄基铵水辉石、二硬脂基二甲铵水辉石、季铵-18水辉石或司拉氯铵水辉石。
催化剂功能增强剂可以在溶剂和催化剂前体的混合步骤中一起混合，并且其含量可以为17至58重量份/100重量份的催化剂前体。
优选地，可以将选自由吲哚和咪唑组成的组中的至少一种第一化合物和作为水辉石化合物的第二化合物一起使用，因为这样的组合导致比第一和第二化合物各自单独使用时更好的效果。
在此情况下，第一化合物和第二化合物可以以1:03至07的重量比混合，并且当在该混合比之外的范围内使用时，由于诸如稳定性劣化等因素，改善催化功能的效果相当差，并且难以看到提高碳纳米管产率的效果，因此优选在上述重量范围内一起使用它们。
接下来，第二步骤是通过将经第一步骤获得的混合物过滤并干燥而获得负载型催化剂的步骤。在该步骤中，干燥可以在90℃至120℃的温度范围内进行2至10小时，这使得催化剂前体对载体没有物理缺陷的位点的吸附最小化，使随后仅在载体有物理缺陷的位点处生长支化碳纳米管，并且在该步骤之后，可以获得干粉形式的负载型催化剂。
接下来，第三步骤是通过将经第二步骤获得的负载型催化剂与还原溶液混合并搅拌而将催化剂前体还原成催化剂金属来制备催化剂结构体的步骤。
该步骤可通过将负载型催化剂与还原溶液混合并在20℃至200℃的温度范围内以300至600rpm的搅拌速度加热并搅拌1至4小时来进行。
该步骤中，还原溶液包括溶剂和还原剂，并且可包括肼、LiBH4、NaBH4、环氧乙烷、甲醛、甲酸和多元醇中的至少一种。
相对于100重量份的溶剂，还原溶液可以包括0.01至0.5重量份的还原剂。当还原剂的含量超出上述重量范围时，因为不会发生金属盐的充分还原或经济效率降低，因此优选包含上述重量范围内的还原剂。
第四步骤是通过从经第三步骤获得的混合物中过滤催化剂结构体并用溶剂洗涤来去除未反应的还原剂的步骤。此时，可以将用于还原溶液的溶剂用作用于洗涤的溶剂。
另一方面，上述合成碳纳米管的步骤是通过使先前获得的催化剂结构体与碳源反应而由催化剂结构的物理缺陷区域合成碳纳米管分支的步骤，并且可以通过该步骤合成具有多个Y结的支化碳纳米管。
该步骤中的碳纳米管的合成方法没有特别限制，可应用于例如电弧放电法、激光气化法、CVD法、催化合成法、等离子体合成法、连续气相合成法等，但不限于此。
例如，可以通过将功能性催化剂载体置于石英舟中并将石英舟置于反应器内来制造碳纳米管。
例如，可以通过以下方式进行二维或三维Y支化碳纳米管的连续制造：将催化剂结构体分散在溶剂中，并且将功能性催化剂载体连续供应到反应器中，以进行碳纳米管合成反应。
在此情况下，催化剂结构体以例如水或有机溶剂等溶剂中的胶体溶液形式制成，其被微细地分散或喷射到反应器中而使胶体溶液的颗粒液滴悬浮在气体中，并且它们作为气相胶体存在一段时间，从而使得能够在气相中连续合成二维或三维碳纳米管。
使通过将催化剂结构体分散在溶剂中获得的分散液或胶体溶液成为气相或将分散液悬浮在气体中的方法没有特别限制，可以通过本领域已知的任何方法进行，例如直接喷雾、虹吸喷雾、雾化等。
另一方面，当将催化剂结构体分散在例如水或有机溶剂等溶剂中时，可以以不会不利地影响碳纳米管合成反应的量添加表面活性剂，以防止催化剂结构体的团聚和均匀分散。此时使用的表面活性剂的类型没有特别限制。
在碳纳米管合成步骤中，碳源可以是选自例如由一氧化碳、具有1至6个碳原子的饱和或不饱和脂族烃或具有6至10个碳原子的芳烃组成的组中的有机化合物，并且这种碳源可以具有选自由氧、氮、氯、氟和硫组成的组中的1至3个杂原子。这些碳源可以部分或完全替代胶体溶液中的溶剂，或者可以进一步混合，并且在进一步混合的情况下，当将胶体溶液喷射到反应器中时，可以将碳源一起引入反应器中，发生反应。特别是，当水用作胶体溶液的溶剂时，必须在反应期间供应单独的碳源。
[制备例2]
催化剂结构体的制造
首先，将碳纳米管浸入丙酸水溶液中，加热至90℃，并超声处理2小时。此后，将温度降低到35℃，并以5kHz的频率、4秒的脉冲宽度和800W的功率产生水下等离子体，持续总计50分钟，以在碳纳米管中诱导物理缺陷，然后将其过滤并用水洗涤以制备具有物理缺陷的碳纳米管，然后在氧气气氛中在450℃下热处理60分钟以制备载体。
接下来，将0.5重量份的催化剂前体FeCl3与作为溶剂的100重量份的聚乙二醇混合，混合4.5重量份的载体，并以400rpm的搅拌速度搅拌3小时以制备前体混合物。
接下来，将前体混合物过滤并在105℃下干燥4小时以获得负载型催化剂，将其与还原溶液混合并在120℃下以400rpm的搅拌速度搅拌2小时以还原催化剂前体，从而产生催化剂结构体。此时，作为还原溶液，使用基于100重量份聚乙二醇含有0.2重量份的LiBH4作为还原剂的还原溶液。
接下来，通过从混合物中过滤催化剂结构体并用聚乙二醇洗涤来最终制备催化剂结构体。
碳纳米管合成
将0.25g先前制造的催化剂结构体置于石英舟中，置于位于炉中的27mm直径石英管的中心，通过以100ml/min的流速供应氦气将炉的温度升高到1000℃。
然后，在将含有2体积％的气化苯的氢气注入反应器中的同时，合成碳纳米管30分钟。
[实验例5]
使用与制备例2相同的方法制备催化剂结构体，但是通过如下表5所示改变催化剂结构体制备步骤中的水下等离子体施加条件来制备催化剂结构体。之后，采用与制备例2相同的方法，使用各实施例和比较例的催化剂结构体作为催化剂合成碳纳米管，并测量碳纳米管的合成产率、表面电阻、BET比表面积和水分散性，结果在表5中示出。
通过根据以下式(4)计算来确认合成产率。
合成产率(％)＝[制造的碳纳米管的量(g)/供应的金属盐的量(g)]×100(式4)
通过以下方式测量表面电阻率：将27重量％的碳纳米管、96.5重量％的聚碳酸酯聚合物和0.8重量％的添加剂(包括稳定剂、润滑剂和抗氧化剂)的混合物加热成型，以产生厚度为3.0mm且长度为11.4mm的样品，然后使用SRM-110(Pinion)测量各样品的表面电阻率。
水分散性通过以下方式测定：将各碳纳米管以0.1重量％的浓度混合在水中，用20KHz的具有110W的输出的超声波分散1分钟，然后确定是否产生沉淀物。当发生沉淀时，则评价为X，而当未发生沉淀时，则评价为O。
[表5]
Figure BDA0004216045610000261
当观察表5中的实验结果时，在实施例21和22的情况下，证实了表面电阻显著低于比较例，并且合成产率和比表面积也具有优异的值。
特别地，当分别比较实施例21、实施例22、比较例21和比较例22的实验结果时，比较例21和比较例22的结果显著低于实施例的结果。这被认为是由于以下事实：当制备用于合成比较例的碳纳米管的催化剂结构体时，所施加的等离子体的频率过低或过高，使得通过等离子体的催化剂结构体中的物理缺陷的形成不足，导致金属催化剂前体的吸附效率降低或物理缺陷过度形成，从而造成支化碳纳米管的中心柱的形状的损坏。
此外，在比较例21的情况下，确认了水分散性低于其它碳纳米管的水分散性，这是因为在水分散期间发生了沉淀。
另一方面，当参见实施例21的结果以及比较例23和24的结果时，可以看出，实施例21的结果显著优异，与上述原因类似，这被判断为是由于等离子体的脉冲宽度形成过短或过长的问题。
因此，从本实验结果可以得出，在催化剂结构体的制造中，优选以3至6kHz的频率和3至5秒的脉冲宽度施加等离子体。
[实验例6]
使用与制备例2相同的方法制备催化剂结构体和碳纳米管，但是在制备催化剂结构体期间，在制备前体混合物时进一步添加催化剂功能增强剂。
此时，以表2所示的重量加入催化剂功能增强剂，在此情况下，表6所示的重量为相对于100重量份的催化剂前体的重量，并且采用与实验例5相同的方法计算根据各实施例制得的碳纳米管的合成产率，结果在表6中示出。
[表6]
Figure BDA0004216045610000271
当查看表6的实验结果时，发现了在前体混合物的制备期间添加催化剂功能增强剂时，合成产率增加。
当查看表6中的实施例23至29的结果时，发现了当吲哚和水辉石化合物用作催化剂功能增强剂时，合成产率比单独使用时增加更多。在实施例26至28的情况下，证实显示出特别显著的增加。
从这些结果可以看出，当催化剂功能增强剂用于制备前体混合物时，碳纳米管合成产率增加。特别是，当吲哚和水辉石化合物以1:03至07的重量比作为催化剂功能增强剂使用时，可通过提高前体混合物的稳定性并改善催化剂的功能来获得更显著的产率改善效果。
工业适用性
本发明涉及一种使用等离子体处理的催化剂的连续合成碳纳米管的方法，其中，通过对金属盐进行等离子体处理而制备金属纳米颗粒，并且通过在气相中使金属盐与碳源反应而不添加单独的还原剂来进行连续碳纳米管制造，使得本发明的碳纳米管可以在工业上使用。

Claims (22)

1.一种连续合成碳纳米管的方法，所述方法包括：
通过在H2或NH3气氛中对金属盐进行等离子体处理来制备金属纳米颗粒的等离子体处理步骤；
通过将溶剂与表面活性剂混合来制备乳液混合物的第一混合物制备步骤；
通过将所述乳液混合物与载气混合来制备第二混合物的第二混合物制备步骤；以及
将所述第二混合物和金属纳米颗粒引入加热反应器以形成碳纳米管的反应步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在所述等离子体处理步骤中，所述等离子体处理在基本上包含H2或NH3气氛并且还包含氮气和18族惰性气体的气体气氛中进行。
3.如权利要求2所述的方法，其中，H2或NH3、氮气和18族惰性气体以1至5:5:001至10的体积比混合。
4.如权利要求1或2所述的方法，其还包括氧等离子体处理步骤，其中，在所述等离子体处理步骤之后在氧气气氛中进行等离子体处理。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述等离子体处理步骤在0.2至2.5托的压力下进行。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述等离子体处理步骤在50℃至300℃的温度范围内和15至30kHz的频率范围内进行。
7.如权利要求1所述的方法，其中，在所述第一混合物制备步骤中，所述溶剂是含碳溶剂或无碳溶剂，并且
其中，在所述第一混合物制备步骤中使用所述无碳溶剂时，在所述第二混合物制备步骤中加入碳源气体。
8.一种制造碳纳米管的方法，所述方法包括：
通过将溶剂、金属前体和载体混合来制备混合液的混合步骤；
通过在振动下加热所述混合液来制备催化剂载体的第一加热步骤；
通过将所述催化剂载体分散在还原溶液中来制备催化剂分散液的分散步骤；
用电子束照射所述催化剂分散液的电子束施加步骤；
通过在将经过电子束照射步骤的催化剂分散液混合物过滤后进行加热来制备功能性催化剂载体的第二加热步骤；以及
通过使所述功能性催化剂载体与碳源反应来制备碳纳米管的合成步骤。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述混合步骤通过将0.1重量份至2.0重量份的金属前体在100重量份溶剂中混合，然后添加0.5重量份至5.0重量份的载体来进行。
10.如权利要求8所述的方法，其中，所述第一加热步骤以多步骤加热方法进行，其中，对所述混合液施加振动并且加热至60℃至120℃的温度范围，然后停止所述振动并且将所述混合液加热至150℃至250℃。
11.如权利要求8所述的方法，其中，所述还原溶液是含有具有1至3个碳原子的醇和还原剂的水溶液。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述还原剂包括肼、LiBH4、NaBH4、环氧乙烷、甲醛、甲酸和多元醇中的至少一种。
13.如权利要求8所述的方法，其中，以100至500A/cm2的密度电流和300至600keV的加速电压施加所述电子束。
14.如权利要求13所述的方法，其中，将所述电子束施加3至10分钟的持续时间。
15.如权利要求8所述的方法，其中，所述第二加热步骤中的加热温度为500℃至1000℃。
16.如权利要求8所述的方法，其中，在所述第二加热步骤与所述合成步骤之间进一步进行等离子体处理步骤，其中，对所述功能性催化剂载体进行等离子体处理。
17.一种制造具有改善的亲水性的支化碳纳米管的方法，所述方法包括：
将与碳纳米管混合的酸性溶液在水中进行放电的预处理步骤；
通过对经过所述预处理步骤获得的碳纳米管进行热处理来制备载体的热处理步骤；
通过将载体、溶剂和催化剂前体混合然后将所述催化剂前体还原来制备催化剂结构体的催化剂结构体制备步骤，在所述催化剂结构体中，催化剂负载在载体上；以及
通过使所述催化剂结构体与碳源反应来制备支化碳纳米管的碳纳米管合成步骤。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述预处理步骤包括：
将所述碳纳米管在酸性溶液中混合然后将其用超声波处理的第一预处理步骤；以及
在水下通过等离子体对经过所述第一预处理步骤的混合物进行放电的第二预处理步骤。
19.如权利要求17所述的方法，其中，所述热处理步骤是在氧气气氛中在280℃至550℃的温度下将预处理的碳纳米管热处理20至80分钟的步骤。
20.如权利要求17所述的方法，其中，所述催化剂结构体制备步骤包括：
通过将所述载体、所述溶剂和所述催化剂前体混合来制备前体混合物的第一步骤；
通过在90℃至120℃的温度下干燥所述前体混合物来制备负载型催化剂的第二步骤；
通过将所述负载型催化剂与还原溶液混合然后搅拌来制备催化剂结构体的第三步骤；以及
过滤并洗涤所述催化剂结构体的第四步骤。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述第三步骤在20℃至200℃的温度范围内进行。
22.如权利要求20所述的方法，其中所述还原溶液包含选自肼、LiBH4、NaBH4、环氧乙烷、甲醛、甲酸和多元醇中的至少一种。
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