CN116368097A - 连续制造碳纳米管的方法 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种连续制造碳纳米管的方法，该方法包括：将溶剂、金属盐、表面活性剂、还原剂和功能增强剂混合并搅拌以制备乳液混合物的混合物制备步骤；将所述乳液混合物与载气混合以形成气相混合物的气相混合物形成步骤；以及将所述气相混合物导入加热的反应器以形成碳纳米管的反应步骤，其中，可以均一地控制碳纳米管的直径，并且可以提高碳纳米管的制造产率。

Description

连续制造碳纳米管的方法

技术领域

本公开涉及一种使用气相合成法的碳纳米管连续制造方法。更具体地，本公开涉及一种连续制造碳纳米管的方法，该方法通过制备尺寸均一的催化金属纳米颗粒并使它们与碳源在气相中反应来连续制造碳纳米管。

背景技术

热塑性塑料，尤其是具有优异机械性能和耐热性的高性能塑料，被用于各种应用。根据应用领域，这些高性能塑料需要如防静电、防尘等防静电性质，以防止零件发生故障和污染，因此除了现有性质外，还需要导电性。

以往在高性能塑料中添加表面活性剂、金属粉末、金属纤维等使其具有该导电性，但这些成分存在如导电性低、机械强度弱等问题，因此对具有导电性的碳材料的兴趣不断增加。

作为具有导电性的碳材料，常用的有导电性炭黑，但为了使用导电性炭黑实现高导电性，需要添加大量的炭黑，而炭黑的结构可能在熔体混合过程中分解。结果，树脂的加工性可能劣化，热稳定性和物理性质可能显著降低，因此正在积极进行添加碳纳米管代替导电性炭黑以提高导电性同时减少导电性填料的含量的碳纳米管-树脂复合材料的研究。

1991年在日本发现的碳纳米管是三个相邻的碳原子键合到一个碳原子并且这些碳原子之间的键形成六边形环、六边形环卷曲成具有蜂窝状重复平面的圆柱形管的材料。

碳纳米管分为由单层组成且直径为约1nm的单壁碳纳米管(SW碳纳米管)、由两层以上组成的双壁碳纳米管(DW碳纳米管)、由三层以上组成且直径为约5至100nm的多壁碳纳米管(MW碳纳米管)。

这些碳纳米管可以通过各种方法合成，包括电弧放电、激光蒸发、热化学气相沉积(CVD)、催化合成和等离子体合成，这些方法在数百至数千度的高温下或在真空下合成碳纳米管度。

然而，传统方法存在难以形成均一尺寸的催化剂，难以均一控制所得碳纳米管的直径，以及由于产生如炭黑等副产物而降低碳纳米管产率的问题，因此需要一种能够解决这些问题的制造碳纳米管的新方法。

发明内容

技术问题

在使用气相合成法的本公开的连续制备碳纳米管的方法中，目的是提供一种能够均一地控制碳纳米管直径并提高碳纳米管制造产率的碳纳米管制造方法。

技术方案

本公开实现上述目的的一个实施方式包括：将溶剂、金属盐、表面活性剂、还原剂和功能增强剂混合并搅拌以制备乳液混合物的液体混合物形成步骤；将所述乳液混合物与载气混合以制备气相混合物的气相混合物形成步骤；以及将所述气相混合物导入加热的反应器以形成碳纳米管的反应步骤。

在气相混合物形成步骤中，可以还混合碳源。

所述液体混合物形成步骤可以包括：将溶剂、金属盐和表面活性剂混合并搅拌的第一混合步骤；以及将还原剂和功能增强剂添加到通过第一混合步骤获得的混合物中并搅拌的第二混合步骤。

所述溶剂可以是选自由芳烃、脂肪烃、醇化合物和水组成的组中的至少一种。

基于100重量份的溶剂，所述乳液混合物可以包含0.01至5重量份的金属盐、5至17重量份的表面活性剂、0.02至10重量份的还原剂和0.1至0.4重量份的功能增强剂。

所述功能增强剂可以包含吲哚、咪唑和水辉石化合物中的至少一种以上。

所述功能增强剂可以是选自由吲哚和咪唑组成的组中的至少一种第一化合物与包含水辉石化合物的第二化合物的混合物。

有益效果

本公开的连续制造碳纳米管的方法具有均一控制碳纳米管直径和提高碳纳米管产率的效果。

具体实施方式

在下文中，在通过本公开的优选实施方式进行详细说明之前，应当注意，在本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应局限于一般或字典含义，而应被解释为符合本公开的技术构思的含义和概念。

在整个本说明书中，当一个部分“包含”某种成分时，除非另有说明，否则意味着可以还包含其他成分而不是排除其他成分。

在整个本说明书中，除非另有说明，否则用于表示特定物质浓度的“％”是指固体/固体的(重量/重量)％，固体/液体的(重量/体积)％，以及液体/液体的(体积/体积)％。

通常，胶体是粒径小于0.45μm(或0.2μm)且大于1000Da(道尔顿，一个分子的重量)的任何物质，但在本公开的说明书中，术语“胶体”用于表示包含粒径为数纳米到数百纳米的颗粒的溶液，有时甚至是其前体。

在下文中，将说明本公开的实施方式。然而，本公开的范围不限于以下优选实施方式，本领域技术人员可以在本公开的范围内实施本文记载的内容的各种修改形式。

首先，本公开涉及一种连续制造碳纳米管的方法，该方法包括：将溶剂、金属盐、表面活性剂、还原剂和功能增强剂混合并搅拌以制备乳液混合物的混合物制备步骤；将所述乳液混合物与载气混合以形成气相混合物的气相混合物形成步骤；以及将所述气相混合物导入加热的反应器以形成碳纳米管的反应步骤。

混合物制备步骤是通过混合溶剂、金属盐、表面活性剂、还原剂和功能增强剂来制备作为碳纳米管形成用前体材料的乳液混合物的步骤。

乳液混合物中包含的金属盐作为形成碳纳米管的催化剂，通过混合物制备步骤，将金属形成为粒径为300nm以下的微粒，并且颗粒的性质和性能与粒径较大时不同。特别是，单位质量的表面积显著增加，功能改善，并且出现物理性质变化，例如颗粒的熔点降低和颜色变化。

此外，纳米级金属微粒具有高反应活性，在气相中可以以悬浮状态存在，因此可以作为气相合成碳纳米管的催化剂。通过混合物制备步骤，这些金属的粒径形成为纳米尺寸并且可以均匀地分散在溶剂中。

更具体而言，混合物制备步骤是制备相对于100重量份的溶剂包含0.01至5重量份的金属盐、5至17重量份的表面活性剂、0.02至10重量份的还原剂和0.1至0.4重量份的功能增强剂的乳液混合物的步骤。

溶剂作为均匀分散金属盐的介质，同时在必要时提供合成碳纳米管所需的碳源。

作为溶剂，可以使用选自由芳香烃、脂肪烃、醇化合物和水组成的组中的至少一种。可以使用苯、甲苯、二甲苯等作为芳烃，可以使用己烷、庚烷、辛烷等作为脂肪烃，可以使用乙醇、丙醇、聚乙二醇等作为醇化合物，但不限于此。

上述金属盐旨在作为上述碳纳米管合成反应中的催化剂，其中，可以使用如选自由铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、钼(Mo)和钒(V)组成的组中的一种或多种金属的氧化物、氮化物、硼化物、氟化物、溴化物、硫化物、氯化物和碳酸盐等任何一种或多种金属盐作为该金属盐。

基于100重量份的溶剂，金属盐的含量可以为0.01至5重量份，当金属盐的含量小于0.01重量份时，合成碳纳米管所需的催化剂量不足，导致碳纳米管的合成效率下降，而当金属盐的含量超过5重量份时，即使改变工艺参数也得不到额外的碳纳米管，而是产生大量未反应的催化剂，导致碳纳米管的纯度降低，因此金属盐的含量优选包含在上述重量范围内。

加入表面活性剂，使金属盐或金属形成纳米级的微粒，以保持金属盐或金属的微粒状态直至与碳源反应形成碳纳米管，并使金属微粒均匀且稳定地分散在溶剂中。

作为表面活性剂，可以使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中的至少任何一种。

例如，作为非离子表面活性剂，可以使用聚氧乙烯、烷基葡糖苷、烷基聚葡糖苷、多羟基脂肪酸酰胺、烷氧基化脂肪酸酯、蔗糖酯、胺氧化物、醇乙氧基化物、酰胺乙氧基化物、氧化胺和烷基葡糖苷，其实例包括甲基椰油酰胺、C8-C14葡萄糖酰胺、C8-C14烷基聚葡糖苷、蔗糖椰油酸酯、蔗糖月桂酸酯、月桂胺氧化物、椰油胺氧化物等，但不限于此。

例如，作为阴离子表面活性剂，可以使用烷基硫酸盐类、乙氧基化烷基硫酸盐类、烷基乙氧基羧酸盐类、烷基甘油醚磺酸盐类、乙氧基醚磺酸盐类、甲基酰基牛磺酸盐类、烷基磺基琥珀酸盐、烷基乙氧基磺基琥珀酸酯类、α-磺化脂肪酸类、烷基磷酸酯类、乙氧基化烷基磷酸酯类、直链烷基苯磺酸盐类、链烷烃磺酸盐类、α-烯烃磺酸盐类、烷基烷氧基硫酸盐类等，其实例包括月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、椰油硫酸钠等，但不限于此。

例如，作为阳离子表面活性剂，可以使用选自由十六烷基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵、十六烷基二甲基氯化铵、月桂基二甲基氯化铵、硬脂基二甲基氯化铵、牛脂基二甲基氯化铵、甲基硫酸二牛脂基二甲基铵、椰油基氯化铵、氯化磷酸硬脂酰氨基丙基PG-二甲基铵和硫酸硬脂酰氨基丙基乙基二甲基铵组成的组中的至少一种，但不限于此。

例如，作为两性表面活性剂，可以使用烷基甜菜碱类、酰胺甜菜碱类、磺基甜菜碱类、羟基磺基甜菜碱类、氨基磺基甜菜碱类、磷酸甜菜碱类、咪唑啉鎓甜菜碱类、氨基丙酸类和氨基酸类表面活性剂，但不限于此。

基于100重量份的溶剂，表面活性剂的用量可以为5至17重量份，当表面活性剂的含量小于5重量份时，未充分实现金属盐的微粒，并且微粒金属盐在溶剂中分布不均匀并且彼此团聚，使得难以合成尺寸均一的碳纳米管。另一方面，当表面活性剂的含量超过17重量份时，无法获得额外金属盐的纳米颗粒化、分散性改善等效果，反而存在金属盐作为催化剂的功能因过量的表面活性剂而降低、导致碳纳米管合成的产率降低的问题，因此优选包含在上述重量范围内。

添加还原剂以还原金属盐并使金属盐形成具有均一尺寸的金属颗粒，基于100重量份的溶剂，其含量可以为0.02至10重量份。优选包含上述重量范围内的还原剂，因为当还原剂的含量小于0.02重量份时，金属盐不能被充分还原，合成的碳纳米管的性质变得不均匀，而当还原剂的含量超过10重量份时，乳液混合物的性质由于过量还原剂而降低，从而降低碳纳米管合成的生产率。

作为还原剂，可以使用如肼、LiBH₄和NaBH₄等无机化合物以及含有如氧化乙烯等还原官能团的化合物，但不限于此。

功能增强剂是为提高胶体溶液的相稳定性、例如均一稳定地形成金属颗粒的尺寸并防止金属颗粒之间的团聚同时通过金属提高碳纳米管的产率而添加的成分，功能增强剂可以包括吲哚、咪唑和水辉石化合物中的至少一种以上。

基于100重量份的溶剂，功能增强剂的含量可以为0.1至0.4重量份。当功能增强剂的含量小于0.1重量份时，难以达到上述效果，当功能增强剂的含量超过0.4重量份时，胶体溶液的稳定性劣化，导致随后的碳纳米管合成过程中工艺效率和合成效率的降低，因此优选包含在上述重量范围内。

这样的功能增强剂可以包括吲哚、咪唑和水辉石化合物中的至少一种，其中，水辉石化合物可以包括2-氢化牛脂基苄基铵水辉石、二硬脂基二甲基铵水辉石、季铵盐-18水辉石或司拉氯铵水辉石。

优选地，可以将选自由吲哚和咪唑组成的组中的至少一种第一化合物和作为水辉石化合物的第二化合物一起使用。

当仅使用第一种化合物时，可以实现通过金属催化提高碳纳米管产率的效果，但存在胶体溶液的相稳定性因第一化合物而降低以及金属原子在金属离子还原成金属原子的过程中相互团聚形成金属团聚体的问题。这些团聚体使得到的碳纳米管直径不均一，这阻碍了均一恒定直径的碳纳米管的合成。

然而，当第一化合物和第二化合物一起使用时，优选第一化合物和第二化合物一起使用，因为第二化合物通过在还原过程中物理抑制还原的金属颗粒的团聚来起到稳定化作用。

在这种情况下，第一化合物和第二化合物可以按1:0.3至0.7的重量比混合使用。当第二化合物与第一化合物的重量比以重量计小于0.3时，难以获得通过金属催化剂提高碳纳米管产率的效果，而当第二化合物与第一化合物的重量比以重量计超过0.7时，存在胶体溶液的相稳定性降低、导致工艺效率和合成效率降低的问题，因此优选在上述重量范围内混合使用。

同时，所述混合物制备步骤可包括：将溶剂、金属盐和表面活性剂混合并搅拌的第一混合步骤；以及将还原剂和功能增强剂添加到通过第一混合步骤获得的混合物中并搅拌的第二混合步骤。

具体而言，第一混合步骤是在将表面活性剂与溶剂混合之后混合金属盐的步骤，并且金属盐可以在通过表面活性剂形成胶束或反胶束的情况下分散在溶剂中。此时，当将表面活性剂和金属盐同时添加到溶剂中并混合时，金属盐的溶解不能完全且均匀地进行。因此，优选先将溶剂和表面活性剂混合，然后加入金属盐以使金属盐均匀溶解。

此外，当该混合步骤在室温下进行时，混合物的相变得不稳定，发生相分离，因此第一混合步骤中的混合优选在40℃至70℃的温度下进行。为了形成更稳定的相，优选在溶剂中添加表面活性剂，升温，并在维持上述温度范围的同时添加金属盐。

由于当温度高于上述温度时可能因溶剂挥发而发生金属盐的团聚，因此优选将升温限制在上述温度范围内。此时，在加入金属盐后，可以进行混合4至8小时。

通过这种方式的第一混合步骤获得的混合物优选通过其后冷却至10℃至30℃以稳定反应来制备。当通过不经过冷却步骤而将混合物的温度保持在较高温度来进行第二混合步骤时，会发生金属的异常生长和随后金属颗粒的沉降，因此在第一混合步骤之后获得的混合物优选在进入第二混合步骤之前冷却和制备。

此时，在第一混合步骤中，可以在水中进行超声分散以形成尺寸更均一恒定的金属盐。超声分散可通过对冷却后的混合物施加功率为30至45W的超声波10至20分钟来进行，当照射功率超出上述范围时，可能降低分散效率，或甚至可能发生金属盐尺寸的不均匀形成。

接下来，第二混合步骤是将还原剂和功能增强剂添加到通过第一混合步骤获得的混合物中并搅拌从而获得还原剂的还原和功能增强剂的性能增强的效果的步骤，搅拌可在混合各成分后进行10至24小时。

这样，当混合物制备步骤分两步进行时，金属盐通过第一混合步骤以纳米级颗粒状态均匀分散在溶剂中，随后通过第二混合步骤还原，并将功能增强剂的催化性能增强性能均匀地赋予到各个金属颗粒上，从而与通过同时将这些成分各自混合来制备乳液混合物的情况相比，可以使金属微颗粒分散得更均匀、更稳定，可以更有效地实现功能增强剂的功能增强效果。

因此，如上所述，在分开的步骤中进行金属盐的分散和还原，在还原步骤中加入功能增强剂可有效改善合成碳纳米管的均一性和产率。

接下来，进行通过将乳液混合物与载气混合来形成气相混合物的气相混合物形成步骤。

如上所述，由于分散在本公开的乳液混合物中的金属颗粒的尺寸小至纳米，它可以本身或与其他气体混合而以气相形成。

具体而言，可以将乳液混合物与载气混合以通过喷射或雾化形成气相，并且可以将以气相形成的气相混合物供应到反应器并用于合成碳纳米管。此时，作为载气，可以使用如氩气、氖气、氦气或氮气等惰性气体或烃类气体，优选地，可以将如氢气或硫化氢等特殊气体一起供应，但不限于此。

在该步骤中，乳液混合物的喷射流量优选为0.10至0.85ml/min，载气的流量优选为30至450sccm，当它们的供应流量在上述范围外时，难以在气相中实现金属微粒的均匀分散和扩散，可能引起碳纳米管的合成产率降低、未反应催化剂量增加或由于载气的过度使用所致的经济性和工艺效率下降等问题。

同时，除了乳液混合物和载气外，本步骤还可以供应碳源气体，碳源气体的供应流量优选为20至200sccm，以达到如提高碳纳米管产率、使未反应材料最小化和提高经济性和生产率等效果。

特别是，当使用水作为溶剂并且不使用作为碳源的烃类气体作为载气时，必须在气相混合物形成步骤中一起供应碳源气体以形成碳纳米管，当使用如芳烃、脂肪烃或醇化合物等含碳溶剂作为溶剂时，本步骤可以额外供应碳源气体，或者可以不额外供应碳源气体。

以此方式，当在气相混合物形成步骤中一起供应碳源气体时，碳源气体可包括选自由一氧化碳、具有1至6个碳原子的饱和或不饱和脂肪烃或具有6至10个碳原子的芳烃组成的组中的有机化合物。这样的碳源气体还可以包含1至3个选自由氧、氮、氯、氟和硫组成的组中的杂原子。

根据本公开的一个优选实施方式，可以将如H₂、H₂S和NH₃气体等特殊气体与碳源气体一起供应。

接下来，进行通过使在气相混合物形成步骤中形成的气相混合物反应来获得碳纳米管的反应步骤。

在该步骤中，将气相混合物导入加热的反应器中以形成碳纳米管，由于在之前步骤中催化剂颗粒形成为尺寸均一的纳米微粒并分散到稳定均匀的气相中，因此与通常的碳纳米管气相合成反应相比，可以在更温和的反应条件下连续合成碳纳米管。

该步骤中合成碳纳米管的反应器温度可以为600℃至1500℃，当温度在该范围外时，存在由于未反应的反应物增加所致的碳纳米管的选择性降低和碳纳米管产率降低的问题，因此优选合成反应在上述温度范围内进行。

在下文中，将通过本公开的实施例说明本公开的具体操作和效果。然而，这作为本公开的优选实例而提供，本公开的范围不受实施例的限制。

[制备例]

首先，将100重量份的苯、即溶剂与8重量份的十六烷基三甲基溴化铵混合，加热至45℃，然后加入0.7重量份的金属盐(FeCl₃)并混合6小时，并在混合过程中施加40W的超声波15分钟。然后，将混合物冷却至27℃。

接下来，基于100重量份的溶剂，将1.5重量份的作为还原剂的LiBH₄和0.19重量份的功能增强剂与上述混合物混合并搅拌8小时以制备乳液混合物。此时，使用重量比为1:0.5的吲哚和二硬脂基二甲基铵水辉石的的混合物作为功能增强剂。

接下来，将乳液混合物以0.40ml/min的速率导入加热至1200℃的反应炉中，同时，以100sccm的流量供应氩气(Ar)、即载气，反应进行总计20分钟，以合成碳纳米管。

[实验例1]

通过如下表1所示改变功能增强剂的含量来制备乳液混合物，使用与实施例相同的方法使用各种乳液混合物合成碳纳米管，测量碳纳米管的合成产率和直径分布，结果如表1所示。根据下式(1)计算合成产率，通过对各种合成的碳纳米管拍摄扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)照片并测量照片中的碳纳米管链中的10条随机链(包括最细的和最粗的)的直径、计算其均值和标准差来获得直径分布，如表1所示。此时，表1中功能增强剂的含量是指基于100重量份苯的重量。

合成产率(％)＝[碳纳米管量(g)/金属盐供应量(g)]×100(1)

[表1]

当查看表1中的实验结果时，与比较例1至3相比，实施例1至4的情况下的合成产率显著更高，并且所获得的碳纳米管的直径的标准差值小于0.3，表明每条链中的碳纳米管的直径均一地形成。

具体而言，当将比较例1和比较例2一起查看时，可以看出，当功能增强剂的含量不足时，功能增强剂带来的合成产率提高和直径分布均一化效果没有表现出来。此外，在比较例3的情况下，没有功能增强剂的效果，这被认为是功能增强剂的过量含量导致乳液混合物的相失稳的结果。

因此，根据该实验的结果，确认了基于100重量份的溶剂，用于提高碳纳米管合成产率和均一化直径的功能增强剂的含量为0.1至0.4重量份。

[实验例2]

使用与前述实验例相同的方法制备乳液混合物，但用作功能增强剂的吲哚(I)和二硬脂基二甲基铵水辉石(D)的含量如下表2所示变化，并以与前述实验例相同的方式使用各种乳液混合物制备碳纳米管。然后，采用与实施例1相同的方法测量合成产率和直径分布，结果如表2所示。

[表2]

当查看表2的实验结果时，在实施例5的情况下，合成产率高，但存在碳纳米管直径形成不均一的问题，而在实施例6的情况下，合成产率减少，因此可以确认优选将吲哚和二硬脂基二甲基铵水辉石一起用作功能增强剂。

此外，尽管包含吲哚和二硬脂基二甲基铵水辉石二者，但是实施例7显示与实施例5相似的结果，并且实施例11显示与实施例6相似的结果。从这些结果可以确认，当吲哚和二硬脂基二甲基铵水辉石二者用作功能增强剂时，优选以1:0.3至0.7的重量比使用它们。

本公开不限于上述具体实施方式和说明，在不脱离权利要求所要求保护的本公开的精神的情况下，本公开所属领域的任何普通技术人员都可以进行各种修改实施，这样的修改应落入本公开的保护范围。

工业适用性

本发明的使用气相合成法连续制造碳纳米管的方法具有均一地控制直径和提高碳纳米管产率的效果，因此具有工业应用的潜力。

Claims (6)

1.一种连续制造碳纳米管的方法，该方法包括：

将溶剂、金属盐、表面活性剂、还原剂和功能增强剂混合并搅拌以制备乳液混合物的液体混合物形成步骤，

将所述乳液混合物与载气混合以形成气相混合物的气相混合物形成步骤；和

将所述气相混合物导入加热的反应器以形成碳纳米管的反应步骤，

其中，所述功能增强剂包含吲哚、咪唑和水辉石化合物中的至少一种。

2.如权利要求1所述的方法，其中，在所述气相混合物形成步骤中，还混合碳源。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物形成步骤包括：

将所述溶剂、所述金属盐和所述表面活性剂混合并搅拌的第一混合步骤；和

将所述还原剂和所述功能增强剂添加到通过第一混合步骤获得的混合物中的第二混合步骤。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂是选自由芳烃、脂肪烃、醇化合物和水组成的组中的至少一种。

5.如权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的溶剂，所述乳液混合物包含0.01至5重量份的所述金属盐、5至17重量份的所述表面活性剂、0.02至10重量份的所述还原剂和0.1至0.4重量份的所述功能增强剂。

6.如权利要求1所述的方法，其中，所述功能增强剂是选自由吲哚和咪唑组成的组中的第一化合物与包含水辉石化合物的第二化合物的混合物。